点阵常数测定课件

4.4 点阵常数的测定方法点阵常数的测定方法v主要内容：主要内容：v 1、原理原理v 2、德拜谢乐法的系统误差德拜谢乐法的系统误差v 3、德拜谢乐法的误差校正方法、德拜谢乐法的误差校正方法v 4、点阵常数计算举例、点阵常数计算举例v 5、衍射仪精确测定点阵常数、衍射仪精确测定点阵常数4.4.1 原理原理 点阵参数是晶体物质的重要参数，它随物点阵参数是晶体物质的重要参数，它随物质的化学成分和外界条件（温度和压力）而质的化学成分和外界条件（温度和压力）而变化。在金属与合金材料的研究过程中所涉变化。在金属与合金材料的研究过程中所涉及到的许多理论和实际应用问题，如及到的许多理论和实际应用问题，如晶体物晶体物质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变、宏观应力固溶度、固态相变、宏观应力等都与点阵常等都与点阵常数变化密切相关。数变化密切相关。测量衍射图相上各条衍射线的测量衍射图相上各条衍射线的位置位置2值，然后利用值，然后利用布拉格方程布拉格方程和各个晶系的面间距公式和各个晶系的面间距公式，求出，求出该晶体的点阵常数。该晶体的点阵常数。（对立方晶系）（对立方晶系）在衍射花样中，通过每一条衍射线都可在衍射花样中，通过每一条衍射线都可以计算出一个点阵常数，而理论上每个以计算出一个点阵常数，而理论上每个晶体的点阵常数只能有一个固定值。晶体的点阵常数只能有一个固定值。要考虑要考虑测量误差测量误差。干涉指数是整数，波长在衍射测量中是固干涉指数是整数，波长在衍射测量中是固定不变的，所以定不变的，所以点阵常数的精确度主要取决点阵常数的精确度主要取决于于sin.v 由布拉格方程由布拉格方程2dsin微分得出微分得出：看作常数看作常数,则则对对立方晶系而言立方晶系而言 当当 一定，点阵常数的相对误差一定，点阵常数的相对误差a/a与与cot成正比。成正比。如果衍射线条的如果衍射线条的角趋近于角趋近于90，则误，则误差将差将趋于趋于0，点阵常数的精度较高。所，点阵常数的精度较高。所以，实验过程中，使以，实验过程中，使60 的的区域出区域出现尽可能多的衍射线，并使最大现尽可能多的衍射线，并使最大角的角的衍射线尽可能靠近衍射线尽可能靠近90。4.4.2 德拜谢乐法的系统误差德拜谢乐法的系统误差v德拜谢乐法用于点阵常数精确测定系德拜谢乐法用于点阵常数精确测定系统误差主要有统误差主要有:v（1）相机半径误差相机半径误差；v（2）底片伸缩误差底片伸缩误差；v（3）试样偏心误差试样偏心误差；v（4）试样对试样对x射线的吸收误差射线的吸收误差；v（5）x射线折射误差射线折射误差 相机半径误差相机半径误差相机半径误差和底片收缩误差相机半径误差和底片收缩误差v如果相机半径的准确值为如果相机半径的准确值为R，由于误差的存在，由于误差的存在，实际半径为实际半径为R R,对于底片上间距为对于底片上间距为S的一的一对衍射线，其表现的对衍射线，其表现的值值v表现表现S/4（R R）而）而真实真实S/4Rv因此，因此，的测量误差是的测量误差是由于由于R很小，故很小，故R（R/R)底片伸缩误差底片伸缩误差 照相底片经冲洗、干燥以后会发生变形，照相底片经冲洗、干燥以后会发生变形，由于底片收缩或伸长造成的误差为：由于底片收缩或伸长造成的误差为：在在实验工作中，采用实验工作中，采用不对称装片或反装不对称装片或反装法可以降低收缩误差。法可以降低收缩误差。试样偏心误差试样偏心误差：由于机械加工精度而造成的试样架转由于机械加工精度而造成的试样架转动轴与圆筒底片中心轴的不完全重合动轴与圆筒底片中心轴的不完全重合试样偏心位移分解为试样偏心位移分解为x方向和方向和y方方向的分量向的分量 垂直位移垂直位移y使衍射线对位置的相对变化使衍射线对位置的相对变化为为AC，BD。当当y很小时，很小时，AC和和BD近近乎相等，因此可以认为垂直位移不会在乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S中中产生误差。产生误差。水平位移水平位移 x的存在，使衍射线条位置的存在，使衍射线条位置的相对变化为的相对变化为A C，BD。于是，于是，S的误的误差为差为AC+BD=2DB2PN2 xsin2因此，试样偏心导致的误差为：因此，试样偏心导致的误差为：于是，于是，a的相对误差为：的相对误差为：吸收误差吸收误差 对于一个调整好中心位置的高吸对于一个调整好中心位置的高吸收试样，吸收误差相当于试样水平偏收试样，吸收误差相当于试样水平偏离所造成的误差，所以，离所造成的误差，所以，因吸收而引因吸收而引起的误差可包括到试样偏心误差中起的误差可包括到试样偏心误差中 x射线折射误差射线折射误差 X射线从一种介质进入另一种介质时，射线从一种介质进入另一种介质时，也会发生折射现象。也会发生折射现象。在高在高精度测量过程中，精度测量过程中，必须对布拉格方程进行校正，以消除必须对布拉格方程进行校正，以消除折射折射误差。误差。经校正以后的布拉格方程为：经校正以后的布拉格方程为：用校正折射的布拉格方程用校正折射的布拉格方程，计算，计算d观察观察时，时，d观察观察d校正校正，对立方晶系，点阵常数的折射校，对立方晶系，点阵常数的折射校正公式可以近似地表达为：正公式可以近似地表达为：4.4.3 德拜谢乐法的误差校正方法德拜谢乐法的误差校正方法 1、采用精密实验技术（、采用精密实验技术（P73自学）自学）2、外推法消除系统误差、外推法消除系统误差3、柯亨最小二乘法柯亨最小二乘法 图解外推法图解外推法v根据德拜谢乐法中相机半径误差、底片根据德拜谢乐法中相机半径误差、底片伸缩误差、试样偏心误差、试样对伸缩误差、试样偏心误差、试样对x射线的射线的吸收误差的讨论得出吸收误差的讨论得出综合误差：综合误差：由于由于于是于是 在在背背散射区，当散射区，当接近接近90，很小，运很小，运 用用近似关系近似关系sinsin，coscos1 1在在同一张底片中，由于每一条衍射线的各种同一张底片中，由于每一条衍射线的各种误差来源相同，因而上式括弧内数值为定值，误差来源相同，因而上式括弧内数值为定值，设为常数设为常数K，因此：因此：由上式由上式可见，面间距可见，面间距d的相对误差的相对误差和和成正比，成正比，当当 趋趋近于零或近于零或趋近于趋近于90时时，上述综合误差即趋于零。上述综合误差即趋于零。可以用可以用图解外推法图解外推法求得立方晶系的精确点阵常数求得立方晶系的精确点阵常数a0。如果以如果以cos2为自变量，为自变量，a为因变量，上式为一直线为因变量，上式为一直线方程。方程。根据各条衍射线测得根据各条衍射线测得的的带入带入 计算点阵常数，然后作计算点阵常数，然后作a与与 的图解，并外的图解，并外推到推到 0。a=a0bcos2b常数常数具体作法，以点阵常数具体作法，以点阵常数a为纵坐标，为纵坐标，为横为横坐标作图坐标作图满足以下条件，才能得出较好的结果：满足以下条件，才能得出较好的结果：1 1）在）在60609090之间有数目多、分之间有数目多、分布均匀的衍射线；布均匀的衍射线；2 2）至少有一条衍射线在）至少有一条衍射线在8080以上。以上。柯亨最小二乘法柯亨最小二乘法在在实验点中可以画出两条正负误实验点中可以画出两条正负误差大体相等的直线差大体相等的直线上式即为上式即为最小二乘法的基本公式最小二乘法的基本公式，利用它可，利用它可以准确地确定直线的位置或待测量的直线。以准确地确定直线的位置或待测量的直线。充分的条件应该是：充分的条件应该是：各测量值的误差平方和各测量值的误差平方和应该最小，即应该最小，即最小二乘法求直线方程方法最小二乘法求直线方程方法：若已知两个物理量若已知两个物理量x和和y呈直线关系呈直线关系，即，即 y=a+bx，假设实验测量的各物理量对应假设实验测量的各物理量对应的数值为：的数值为：x1y1、x2y2、xnyn,运用最小二乘法可运用最小二乘法可以求得最佳直线截距以求得最佳直线截距a和斜率和斜率b。方法如下：方法如下：测量值最小误差的平方和表达式：测量值最小误差的平方和表达式：整理后得：整理后得：依最小二乘法原理，最佳直线是使误差的平方和为最小的依最小二乘法原理，最佳直线是使误差的平方和为最小的直线，使直线，使 为最小值的条件是为最小值的条件是：把上式把上式从新排列：从新排列：此方程组称为正则方程此方程组称为正则方程。将此方程联立。将此方程联立求解，即得误差平方和为最小值的求解，即得误差平方和为最小值的a和和b最最佳值，从而可作出最佳直线佳值，从而可作出最佳直线 最小二乘法不仅可以确定直线的最佳形最小二乘法不仅可以确定直线的最佳形状，而且也可以确定状，而且也可以确定曲线、曲面等曲线、曲面等的最佳的最佳形状。形状。v在在sin2关系上应用最小二乘法（关系上应用最小二乘法（为实验测量值）为实验测量值）布拉格方程布拉格方程 2dsin 两端平方并取对数：两端平方并取对数：2lgd=-lgsin2+2lg/2D为常数为常数微分后得微分后得假设假设 为为0因为v对对立方晶系立方晶系各条衍射线的观察值各条衍射线的观察值 有一定误差有一定误差D ，将误差加到平方形式的布拉格方程中去，将误差加到平方形式的布拉格方程中去，完全是为了使方程中各项系数的数量级完全是为了使方程中各项系数的数量级能够相同而引入的。能够相同而引入的。对于衍射像上每一条衍射线都可以按关系式：对于衍射像上每一条衍射线都可以按关系式：v列出一个方程式。在每个方程式中，列出一个方程式。在每个方程式中，sin2、和和都可由实验求得，而都可由实验求得，而A和和C是未知数。是未知数。v与方程与方程y=abx比较比较v令令sin2y，代代x；A代代a，C代代b建立建立正则方程正则方程为：为：对对两个正则方程求解，得出两个正则方程求解，得出A和和C，然后然后由由A计算出真实点阵常数计算出真实点阵常数a0。4.4.4 晶格常数计算举例数据见晶格常数计算举例数据见P77表表44v例题例题 用用CuKa得到铅得到铅 的德拜相，已经求出三对高的德拜相，已经求出三对高角的衍射线条的角的衍射线条的值值及及相应的衍射指数相应的衍射指数。用最小二。用最小二乘法计算点阵参数。乘法计算点阵参数。v解：正则方程解：正则方程hkl（度）（h2k2l2）sin2sin2(sin2)110sin22(531)167.080(531)267.421(600)169.061(600)269.467(620)179.794(620)280.601首先将波长归一化得到首先将波长归一化得到ka1 的的(sin2)及及 hkl（度）（h2k2l2）sin2sin2(sin2)110sin22(531)167.080350.848330.848335.1(531)267.421350.852580.848355.0(600)169.061360.872300.872304.5(600)269.467360.876980.872634.3(620)179.794400.968610.969611.2(620)280.601400.973320.968491.0v计算数据代入正则方程：计算数据代入正则方程：由由得得4.5 衍射仪精确测定点阵常数衍射仪精确测定点阵常数v 衍射仪所描绘的衍射图相与德拜相衍射仪所描绘的衍射图相与德拜相不同，它给出的是每条衍射线的强度分不同，它给出的是每条衍射线的强度分布曲线。因此，在精确测定点阵常数时，布曲线。因此，在精确测定点阵常数时，首先需要确定每条衍射线的布拉格角首先需要确定每条衍射线的布拉格角的的准确位置准确位置。常用的方法有。常用的方法有峰位法和重心峰位法和重心法法两种。两种。峰位法峰位法重心法重心法v取衍射线重心所对应的取衍射线重心所对应的2为为衍射线衍射线的峰位的峰位v取得实验数据后，用计算机积分：取得实验数据后，用计算机积分：重心法重心法v这种方法是唯一利用了衍射线的全部数这种方法是唯一利用了衍射线的全部数据来确定衍射线线位的方法，因此，所得据来确定衍射线线位的方法，因此，所得的结果受其它因素的影响较小，重复性好。的结果受其它因素的影响较小，重复性好。但计算工作量大，适用于计算机处理但计算工作量大，适用于计算机处理抛物线法抛物线法v将衍射线顶点近似成抛物线，再将衍射线顶点近似成抛物线，再用用35个实验点来拟合抛物线，个实验点来拟合抛物线，找出顶点找出顶点，将抛物线的，将抛物线的顶点顶点所对所对应的应的2角角作为衍射线的线位作为衍射线的线位抛物线法抛物线法衍射峰谱的处理方法v 衍射峰位的确定重心法几种定峰位法的比较几种定峰位法的比较v在衍射线对称的情况下，几种方法在衍射线对称的情况下，几种方法所确定的峰位角是相同的，在这种所确定的峰位角是相同的，在这种情况下用最简便的峰值法、切线法情况下用最简便的峰值法、切线法或弦中点法最为合适或弦中点法最为合适v在不对称的情况下，不同方法所得在不对称的情况下，不同方法所得的峰位角有微小差别的峰位角有微小差别 在在精确度要求不很高精确度要求不很高的工作中多采用的工作中多采用峰值法峰值法 精度要求高精度要求高则应采用弦中线法或抛物线法则应采用弦中线法或抛物线法 比较推荐使用比较推荐使用中点连线法中点连线法 数学计算建议使用数学计算建议使用重心法重心法。v 4.6 衍射仪测定点阵常数时误差来源：衍射仪测定点阵常数时误差来源：v(1)由于仪器未能很好校准所引起的误差。由于仪器未能很好校准所引起的误差。衍射仪操作者必须按照以下条件正确衍射仪操作者必须按照以下条件正确地调整仪器：地调整仪器：A、x射线焦点射线焦点必须位于衍射仪圆的必须位于衍射仪圆的180 位位置上；置上；B、入射光束的中心必须通过试样转动轴和入射光束的中心必须通过试样转动轴和衍射仪圆的衍射仪圆的0位置；位置；C、接收狭缝作、接收狭缝作180旋转时，衍射线中旋转时，衍射线中心必须处于接收狭缝中点轨迹所组成心必须处于接收狭缝中点轨迹所组成的平面上；的平面上；D、试样表面必须与衍射仪旋转轴重合，、试样表面必须与衍射仪旋转轴重合，而且当探测器处于衍射仪圆而且当探测器处于衍射仪圆0位置时，位置时，试样表面与光束中心平行。试样表面与光束中心平行。（2）平板试样误差）平板试样误差v由于试样表面由于试样表面不具有满足聚焦条件的曲率不具有满足聚焦条件的曲率，而，而是一个平面，致使是一个平面，致使衍射线展宽和峰位移动衍射线展宽和峰位移动。vWilson的分析表明，若入射的水平发散角为的分析表明，若入射的水平发散角为，则平板试样引起的峰位移为，则平板试样引起的峰位移为:相应的点阵常数误差相应的点阵常数误差：（3）试样透明误差）试样透明误差v如果试样吸收系数如果试样吸收系数较小，则不仅试样表面反射较小，则不仅试样表面反射X射线，而且靠近表面的部分也要反射，射线，而且靠近表面的部分也要反射，Wilson 认为由此造成的峰位移为：认为由此造成的峰位移为：相应的点阵常数误差为：相应的点阵常数误差为：（4）轴向发散误差）轴向发散误差 1和和2为轴向发散角，对于给定的为轴向发散角，对于给定的梭拉光栏梭拉光栏Q1和和Q2是常数。是常数。由轴向由轴向发散所引起的点阵常数误差发散所引起的点阵常数误差为为：（5）测量误差）测量误差 由于脉冲速率计的时间常数选得由于脉冲速率计的时间常数选得过大，扫描速率选得太快，导致各衍过大，扫描速率选得太快，导致各衍射线峰位在扫描方向上均增加一恒定射线峰位在扫描方向上均增加一恒定误差误差 2，此误差可通过此误差可通过选用小的时选用小的时间常数和减慢扫描速率来间常数和减慢扫描速率来消除。消除。v 根据以上讨论，用根据以上讨论，用衍射仪测定立方晶衍射仪测定立方晶系点阵常数系点阵常数时，各种误差的综合方程式为：时，各种误差的综合方程式为：由由上式上式可见：与德拜相法不同，衍可见：与德拜相法不同，衍射仪法没有单一外推函数可供选取。但射仪法没有单一外推函数可供选取。但是，是，人们通常利用占优势的人们通常利用占优势的cos2作为外作为外推函数，推函数，它可使点阵常数的精确度达到它可使点阵常数的精确度达到五万分五万分之一。之一。作业作业vP78v8v补充作业：补充作业：v1 在由在由CuKa辐射所摄得的某立方晶系试样的辐射所摄得的某立方晶系试样的衍射花样图上，前九个衍射峰的位置是：衍射花样图上，前九个衍射峰的位置是：v227.45,31.8,45.6,54.05,56.7,66.5,73.3,75.6,84.3试将上述各衍射峰进行指数试将上述各衍射峰进行指数化，并根据消光条件，指明晶体属于哪一种晶化，并根据消光条件，指明晶体属于哪一种晶格类型。格类型。