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第五章第五章 聚聚 合合 方方 法法本章重点：本章重点：1.掌握各种聚合方法的特点，如掌握各种聚合方法的特点，如配方配方,聚合场所，聚合场所，聚合机理，生产特征，产物特征聚合机理，生产特征，产物特征等；等；2.了解本体聚合减小自动加速效应的方法；了解本体聚合减小自动加速效应的方法；3.溶液聚合中溶剂的影响；溶液聚合中溶剂的影响；4.掌握乳液聚合掌握乳液聚合的机理。的机理。15.1 引言引言5.2 本体聚合本体聚合5.3 溶液聚合溶液聚合5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.5 乳液聚合乳液聚合第五章第五章 聚聚 合合 方方 法法2n自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述n离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法n逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚35.1 引引 言言前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：聚合速率方程聚合速率方程 共聚物组成方程共聚物组成方程 数均聚合度方程数均聚合度方程45.1 引引 言言建立这些方程应用了哪些假定？建立这些方程应用了哪些假定？长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；双基终止；双基终止；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不随时间变化随时间变化满足后两个假定的通常是：满足后两个假定的通常是：低转化率的聚合体系；低转化率的聚合体系；高转化率的稀溶液聚合体系。高转化率的稀溶液聚合体系。实质：实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合聚合体系需呈均相，且达到分子级混合(微观最大混合微观最大混合)55.1 引引 言言 工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行很少在稀溶液体系中进行。这是因为：这是因为：聚合速率慢，设备利用率低聚合速率慢，设备利用率低 易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低 溶剂回收麻烦，能耗大溶剂回收麻烦，能耗大 工工业业上上，溶溶液液聚聚合合多多用用于于聚聚合合物物溶溶液液直直接接使使用用的的场场合合，如如：合合成成纤纤维维纺纺丝丝液液、涂涂料料、胶胶粘粘剂剂等。等。单体和引发剂溶于适当溶剂单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称溶液聚合。中的聚合称溶液聚合。65.1 引引 言言优点：可以消除聚合体系粘度过高所造成的影响优点：可以消除聚合体系粘度过高所造成的影响 易于撤热控温易于撤热控温 有可能消除聚合过程中的自加速现象有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效应，（凝胶效应，Gel Effect）75.1 引引 言言 自由基聚合自由基聚合 溶液聚合（溶液聚合（Solution Polymerization）本体聚合（本体聚合（Bulk Polymerization）悬浮聚合（悬浮聚合（Suspension Polymerization）乳液聚合（乳液聚合（Emulsion Polymerization）根据物料根据物料起始状态起始状态进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：沉淀聚合（沉淀聚合（Precipitation Polymerization）分散聚合（分散聚合（Dispersion Polymerization）85.1 引引 言言 离子和配位聚合离子和配位聚合 溶液聚合溶液聚合 均相溶液聚合、淤浆聚合（均相溶液聚合、淤浆聚合（Slurry Polymerization）l 本体聚合本体聚合l 气相聚合（气相聚合（Gas Phase Polymerization）逐步聚合逐步聚合 溶液缩聚（溶液缩聚（Solution Polycondensation）熔融缩聚（熔融缩聚（Melt Polycondensation）界面缩聚（界面缩聚（Interfacial Polycondensation）固相缩聚（固相缩聚（Solid Phase Polycondensation)95.1 引引 言言这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题：这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题：扩散、混合与传质问题扩散、混合与传质问题 传热问题传热问题 残留单体脱除问题残留单体脱除问题 聚合过程中分散体系的稳定性问题聚合过程中分散体系的稳定性问题 均相催化剂的负载化问题均相催化剂的负载化问题 聚合产物颗粒形态问题聚合产物颗粒形态问题 聚合反应器防粘壁问题聚合反应器防粘壁问题 聚合过程的连续化问题聚合过程的连续化问题 （流混模式问题、非稳定态问题等）（流混模式问题、非稳定态问题等）105.1 引引 言言化学的角度更关心其中的科学问题：化学的角度更关心其中的科学问题：均相高粘体系的均相高粘体系的聚合过程规律聚合过程规律 各种非均相各种非均相聚合过程规律聚合过程规律 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 沉淀聚合沉淀聚合 分散聚合分散聚合 淤浆聚合淤浆聚合 气相聚合气相聚合 界面缩聚界面缩聚 聚合速率聚合速率聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布共聚组成及其分布11聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例单体单体-介质介质体系体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物-单体单体(或溶剂或溶剂)体系体系均相均相非均相非均相均相体系均相体系本体聚合本体聚合气态气态液态液态固态固态乙烯高压聚合乙烯高压聚合苯乙烯、丙烯酸酯类苯乙烯、丙烯酸酯类氯乙烯氯乙烯溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酸丙烯酸-水水丙烯腈丙烯腈-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇丙烯酸丙烯酸-己烷己烷丙烯腈丙烯腈-水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯苯乙烯、丁二烯氯乙烯氯乙烯125.1 引引 言言项目项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方主要成分主要成分单体，引发剂单体，引发剂单体，单体，引发剂，引发剂，溶剂溶剂单体，油溶性引发剂，单体，油溶性引发剂，水，分散剂水，分散剂单体，水，水溶性单体，水，水溶性引发剂，水溶性乳引发剂，水溶性乳化剂化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束与乳胶粒内胶束与乳胶粒内聚合机理聚合机理提高速率降低分提高速率降低分子量子量向溶剂链转移，向溶剂链转移，分子量与速率均分子量与速率均降低降低与本体聚合同与本体聚合同能同时提高速率与能同时提高速率与分子量分子量生产特征生产特征不易散热不易散热易散热，可连续易散热，可连续生产，不宜制备生产，不宜制备干粉或粒状树脂干粉或粒状树脂散热容易，间歇生产，散热容易，间歇生产，需分离洗涤干燥程序需分离洗涤干燥程序易散热，可连续，易散热，可连续，制粉状树脂时需凝制粉状树脂时需凝聚洗涤干燥聚洗涤干燥产物特性产物特性纯净，透明，分纯净，透明，分子量分布较宽子量分布较宽溶液直接使用溶液直接使用较纯净，留有少量分较纯净，留有少量分散剂散剂留有少量乳化剂与留有少量乳化剂与其他助剂其他助剂四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较135.2 本本 体体 聚聚 合合 本体聚合本体聚合(Bulk polymerization)是单体本身在不加溶剂以是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用下引发的聚合反应。下引发的聚合反应。优点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，适用的反应无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。范围较广。缺点：缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。致爆聚。14 工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合后聚合：更换聚合设备（薄层聚合），分步提高聚合：更换聚合设备（薄层聚合），分步提高聚合温度，使单体转化率温度，使单体转化率90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、MMA等；等；5.2 本本 体体 聚聚 合合15（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。速作用。5.2 本本 体体 聚聚 合合165.2.1 MMA的间歇本体聚合有机玻璃板的制备的间歇本体聚合有机玻璃板的制备 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)是丙烯酸是丙烯酸酯酯类中的重要一员类中的重要一员，可可用来生产板、管、棒和其他型材。聚甲基丙烯酸甲用来生产板、管、棒和其他型材。聚甲基丙烯酸甲酯酯透光率透光率92%，光学性能比无机玻璃好光学性能比无机玻璃好，素有素有有机玻璃有机玻璃之称之称，可用作可用作航空玻璃。航空玻璃。在间歇本体聚合制有机玻璃板过程中在间歇本体聚合制有机玻璃板过程中，有有散热困难、体散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题积收缩、易产生气泡等问题，可以分成可以分成预聚、聚合和高温后预聚、聚合和高温后处理处理三个阶段加以控制。三个阶段加以控制。5.2 本本 体体 聚聚 合合17MMA BPO（AIBN）增塑剂增塑剂脱模剂脱模剂普通搅拌釜普通搅拌釜9095粘稠液体粘稠液体(1020%)粘度不高粘度不高,凝胶效应也不严重凝胶效应也不严重，传传热并无困难。预聚至一定程度后热并无困难。预聚至一定程度后，体积已经部分收缩体积已经部分收缩，聚合热已部分聚合热已部分排除排除。预聚预聚40 50 聚合数天聚合数天 与散热速度相适应与散热速度相适应 聚合物（聚合物（90%）成品成品 TTg5.2 本本 体体 聚聚 合合185.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合压力：压力：150-200MPa温度：温度：180-200引发剂：微量引发剂：微量O2 高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶度：度：55-65%，熔点，熔点105-110，密度，密度0.91-0.93gcm-3。低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)5.2 本本 体体 聚聚 合合195.3 溶溶 液液 聚聚 合合溶液聚合溶液聚合(Solution polymerization)是将单体和引发剂溶于适当是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联体系中聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联的产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；的产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。20缺点缺点：（i）单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低；单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低；（ii）单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低；单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低；（iii）溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。聚合产物溶于溶剂的叫聚合产物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶；聚合产物不溶于溶剂的叫于溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。5.3 溶溶 液液 聚聚 合合21自由基溶液聚合选择自由基溶液聚合选择溶溶剂时剂时，注意下列两方面注意下列两方面：(1)溶剂对聚合活性的影响溶剂对聚合活性的影响：a)对引发剂有诱导分解作用对引发剂有诱导分解作用；b)链自由基对溶剂有链转移反应链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都。这两方面的作用都 可能影响聚合速率和分子量。可能影响聚合速率和分子量。(2)溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响：选用良溶剂时选用良溶剂时，为均相聚合为均相聚合，如果单体浓度不高如果单体浓度不高，可可能不出现凝胶效应能不出现凝胶效应。5.3 溶溶 液液 聚聚 合合22丙烯丙烯腈腈连续溶液聚合连续溶液聚合 聚丙烯聚丙烯腈腈是重要的合成纤维是重要的合成纤维，耐光耐候耐光耐候，保暖性好保暖性好，轻轻软软，有有人造羊毛人造羊毛之称之称,是针织衫和是针织衫和混混纺外套的良好材料。其纺外套的良好材料。其产量仅次于涤纶和聚产量仅次于涤纶和聚酰胺，酰胺，在合成纤维中居第二位。在合成纤维中居第二位。丙烯腈均聚物中丙烯腈均聚物中氰氰基极性强基极性强，分子间分子间力力大大，加热时不熔加热时不熔融融，只分解只分解；只有少数几种强极性溶剂只有少数几种强极性溶剂，如如DMF和和DMSO才才能使之溶解。均聚物难成纤维能使之溶解。均聚物难成纤维，成纤以后也不柔软成纤以后也不柔软，性脆性脆，难染色。难染色。5.3 溶溶 液液 聚聚 合合23因此聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、三单体的共聚物因此聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、三单体的共聚物,第一单体：第一单体：丙烯腈丙烯腈含量约含量约 9092%。第二单体第二单体：丙烯酸甲丙烯酸甲酯酯，用量约用量约 710%，其作用是适当降低其作用是适当降低分子间吸力分子间吸力，增加柔软性和手感增加柔软性和手感，有利于染料分子扩散。有利于染料分子扩散。第三单体第三单体：含有易与染料分子结合的酸性或碱性基团含有易与染料分子结合的酸性或碱性基团，用量用量约约 1%。带。带羧羧基基(如亚甲基丁二酸或衣康酸如亚甲基丁二酸或衣康酸)和磺酸盐和磺酸盐(如烯如烯丙基磺酸丙基磺酸钠钠)的第三单体有助于盐基性染料的染色的第三单体有助于盐基性染料的染色，带碱性基带碱性基团的第三单体团的第三单体(如乙烯基如乙烯基吡啶吡啶)则有助于酸性染料的染色则有助于酸性染料的染色。5.3 溶溶 液液 聚聚 合合24悬浮聚合悬浮聚合(Suspension polymerization)是通过强力搅拌并在分是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水水中，中，由由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。体系中存在单体、引发剂、水、分散剂，对于该方法，体系中存在单体、引发剂、水、分散剂，对于该方法，每一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元。机理与本体每一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元。机理与本体聚合同。聚合同。5.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合5.4.1 一般介绍一般介绍255.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合 分分 类类均相聚合均相聚合(如苯乙烯、如苯乙烯、MMA)：可得到透明状珠体。：可得到透明状珠体。沉淀聚合沉淀聚合(氯乙烯氯乙烯)：可得到不透明粉末。制得的粒子：可得到不透明粉末。制得的粒子直径约在直径约在0.001-2mm范围。范围。珠状聚合珠状聚合：粒子直径在：粒子直径在1mm左右的悬浮聚合。左右的悬浮聚合。分散聚合分散聚合：粒子直径在：粒子直径在0.01mm以下的悬浮聚合。以下的悬浮聚合。粒子粒子直径的大小直径的大小与与搅拌强度搅拌强度和和分散剂的性质、分散剂的性质、用量用量有关。有关。26优点优点：（i）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定。分布比较稳定。（ii）分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。（iii）后处理比乳液聚合简单，成本低，粒状树脂可直接后处理比乳液聚合简单，成本低，粒状树脂可直接成型。成型。5.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合27缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响产物的性能物中除去，会影响产物的性能(如外观、老化性能等如外观、老化性能等)；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。响聚合物性能。5.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合285.4.2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程单单体体搅拌搅拌界面张力界面张力粘合粘合分散分散粘合粘合粘合粘合5.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合剪切力剪切力界面张力界面张力剪剪 切切 力：力：使单体液层分散成液滴使单体液层分散成液滴界面张力：界面张力：使微小液滴聚集使微小液滴聚集295.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用 为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散剂在单体液滴周围形成一层分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜保护膜或或吸附在单体液滴表面吸附在单体液滴表面，在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的凝聚。凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。5.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合30 主要是吸附在液滴表面主要是吸附在液滴表面,形形成一层保护膜成一层保护膜,起着保护胶体的起着保护胶体的作用作用。同时还使表面同时还使表面(或界面或界面)张张力降低力降低，有利于液滴分散有利于液滴分散。机理是细粉吸附在机理是细粉吸附在液滴的表面，起机械隔液滴的表面，起机械隔离的作用。离的作用。5.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合315.4 悬悬 浮浮 聚聚 合合5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合 80%的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产。的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产。根据疏松型和紧密型根据疏松型和紧密型PVC的要求不同，配方有变化。的要求不同，配方有变化。PVC的聚合度与引发剂浓度无关，仅由的聚合度与引发剂浓度无关，仅由温度温度来控制，聚来控制，聚合速率主要由引发剂用量来调节。合速率主要由引发剂用量来调节。分散剂的性质对分散剂的性质对PVC颗粒形态有很大影响。颗粒形态有很大影响。325.5 乳乳 液液 聚聚 合合5.5.1 概述概述 乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在下并借助于机械搅拌，使单体在水水中分散成乳状液，由中分散成乳状液，由水水溶性引发剂溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。乳化剂乳化剂(Emulsifier,surfactant)：能使油水混合物变成乳状能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水亲水的极性基团和的极性基团和疏水疏水（亲油）的非极性基团的（亲油）的非极性基团的表面活性剂表面活性剂。33乳液聚合的优点乳液聚合的优点 以水作介质以水作介质，价廉安全。胶乳粘度较低价廉安全。胶乳粘度较低，有利于有利于混合混合传传热、管道输送和连续生产。热、管道输送和连续生产。聚合速率快聚合速率快，同时产物分子量高同时产物分子量高，聚合可以在较低的温聚合可以在较低的温度下进行。度下进行。有利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产有利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产，如水乳如水乳漆漆，粘结剂粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等。纸张、皮革、织物处理剂等。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合34乳液聚合的缺点乳液聚合的缺点 需要固体产品时需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序等工序，成本较高。成本较高。产品中留有乳化剂等杂质产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净难以完全除净，有损电性有损电性能等。能等。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合35 聚合后分离成胶状或粉状固体产品聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯、丁如丁苯、丁腈腈、氯、氯丁等合成橡胶丁等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料和抗冲改性剂等工程塑料和抗冲改性剂，糊糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。胶乳直接使用作涂料和粘结剂胶乳直接使用作涂料和粘结剂，如丁苯胶乳、聚醋酸乙如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯烯酯酯胶乳、丙烯酸胶乳、丙烯酸酯酯类胶乳等类胶乳等，可用作内外墙涂料、纸张可用作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等。涂层、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等。微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合乳液聚合的应用乳液聚合的应用365.5.2 乳液聚合的主要组分乳液聚合的主要组分 常规乳液聚合体系主要由常规乳液聚合体系主要由单体、单体、水水、水溶性引发剂、水溶性引发剂、乳化剂乳化剂组成组成。5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5 乳乳 液液 聚聚 合合乳化剂乳化剂亲水基团亲水基团疏水基团疏水基团C17H35COONa疏水疏水亲水亲水37乳化剂的作用机理乳化剂的作用机理浓度低浓度低浓度达到浓度达到CMC后后单体单体5.5 乳乳 液液 聚聚 合合 乳化剂能形成胶束的最低浓度乳化剂能形成胶束的最低浓度叫叫临界胶束浓度临界胶束浓度（简称（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能越小，越易形成胶束，乳化能力越强。力越强。38CMC的确定：的确定：溶液的表面张溶液的表面张力（其他物性）随着乳化剂力（其他物性）随着乳化剂浓度的突变点。浓度的突变点。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合39（i）阴离子型阴离子型：亲水基团一般为：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子型，而非离子型乳化剂一般用做乳化剂一般用做辅助乳化剂辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。提高乳液的稳定性。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：5.5 乳乳 液液 聚聚 合合40乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，使单体分散成细小的液滴降低表面张力，使单体分散成细小的液滴（ii）在液滴表面形成保护层，使乳液稳定在液滴表面形成保护层，使乳液稳定（iii）增溶作用：形成胶束，使单体增溶增溶作用：形成胶束，使单体增溶 5.5 乳乳 液液 聚聚 合合41亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)：是衡量表面活性剂中亲水和亲油部是衡量表面活性剂中亲水和亲油部分对水溶性的贡献。越大亲水性越大。分对水溶性的贡献。越大亲水性越大。HLB范围范围应用应用36W/O79润湿剂润湿剂818O/W1315洗涤剂洗涤剂1518增溶剂增溶剂表面活性剂表面活性剂HLB值及应用范围值及应用范围5.5 乳乳 液液 聚聚 合合42 阴离子乳化剂阴离子乳化剂还有一个三相平衡点问题。三相平衡点是还有一个三相平衡点问题。三相平衡点是乳化剂处于乳化剂处于分子溶解状态分子溶解状态、胶束胶束、凝胶凝胶三相平衡时的温度。三相平衡时的温度。高于该温度高于该温度，溶解度突增溶解度突增，凝胶消失凝胶消失，乳化剂只以分子溶解乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在和胶束两种状态存在，起到乳化作用。起到乳化作用。一一旦温度降到三相平旦温度降到三相平衡点以下衡点以下，将有凝胶析出将有凝胶析出，乳化能力减弱。乳化能力减弱。非离子表面活性剂无三相平衡点，却有个非离子表面活性剂无三相平衡点，却有个浊点浊点：是非：是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点以上非离子型表面活性剂将沉淀出来。以上非离子型表面活性剂将沉淀出来。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合435.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理 1）微量单体和乳化剂以分子分散状态真正微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶溶解于水解于水 中中，构成连续水相构成连续水相；2）大）大部分乳化剂形成胶束部分乳化剂形成胶束和增溶胶束相；和增溶胶束相；3）大部分单体分散成液滴大部分单体分散成液滴，液滴表面吸附有乳化剂液滴表面吸附有乳化剂构成液滴相。构成液滴相。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合44聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束和乳胶粒内。聚合场所在胶束和乳胶粒内。胶束胶束比表面积大，数量多，内部单体浓度很高，提供了比表面积大，数量多，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。自由基进入引发聚合的条件。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合45 胶束成核胶束成核(micellar nucleation)：自由基由水相进入胶束：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。引发增长的过程。均相成核均相成核(homogeneous nucleation)：在水相沉淀出来的短在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：5.5 乳乳 液液 聚聚 合合46聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：IIIIII乳胶粒乳胶粒不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定胶束胶束直到消失直到消失单体液滴单体液滴数目不变数目不变体积缩小体积缩小 直到消失直到消失RP不断增加不断增加恒定恒定下降下降5.5 乳乳 液液 聚聚 合合475.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即即恒速阶段恒速阶段。自由基聚合速率可表示为：自由基聚合速率可表示为：在乳液聚合中，在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L。M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合48考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个/LNA为阿氏常数为阿氏常数n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：5.5 乳乳 液液 聚聚 合合49苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计。比可忽略不计。粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时，则粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时，则5.5 乳乳 液液 聚聚 合合50对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零从零不断增加不断增加。因此，因此，Rp不断增加不断增加。对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定恒定。对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降不断下降。因此，因此，Rp不断下降。不断下降。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合51乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关与引发速率无关。N高达高达1017 个个/L，M可达可达107 mol/L，比典型自由基，比典型自由基聚合高一个数量级聚合高一个数量级。乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达 5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快。可见：可见：5.5 乳乳 液液 聚聚 合合521个乳胶粒的增长速率：个乳胶粒的增长速率：5.5 乳乳 液液 聚聚 合合（2）聚合度）聚合度 一个乳胶粒的引发速率一个乳胶粒的引发速率 ri 是总引发速率为是总引发速率为 Ri(生成的自生成的自由基个数由基个数/cm3s）与捕捉自由基的粒子数（）与捕捉自由基的粒子数（胶粒中平均自胶粒中平均自由基数由基数n 与总粒子数与总粒子数N的乘积的乘积）之比。）之比。53聚合物的聚合物的平均聚合度平均聚合度为为乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。因为虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基因为虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合54可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中:聚合度聚合度与与 N 和和Ri有关，与有关，与N成正比，与成正比，与Ri成反比成反比；聚合速率聚合速率与与N成正比成正比，与单体浓度成正比与单体浓度成正比；乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加 N的办法，可的办法，可同时提高同时提高 Rp 和和 Xn；这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因。一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和T，可提高，可提高Rp，但但Xn下降下降。5.5 乳乳 液液 聚聚 合合555.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展 种子乳液聚合（种子乳液聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）微乳液聚合（微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）细乳液聚合（细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）56作业：作业：P154 思考题思考题 3计算题计算题 3、4 3.本体聚合时苯乙烯单体的浓度要本体聚合时苯乙烯单体的浓度要计算得到计算得到。57(1)种子乳液聚合种子乳液聚合：常规乳液聚合产物的粒度较细常规乳液聚合产物的粒度较细，一般在一般在100-150nm(在在0-200nm 范围内波动范围内波动)之间之间，如果需要较大的粒径如果需要较大的粒径，则可则可通过种子聚合法来合成。通过种子聚合法来合成。先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(50-150 nm)，然后将少量种子胶乳然后将少量种子胶乳(1%3%)加入正式乳液聚合加入正式乳液聚合的配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可以按原定比例的配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可以按原定比例不变不变，但乳化剂要限量加入。但乳化剂要限量加入。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展58(1)种子乳液聚合种子乳液聚合：种子乳胶粒将被单体所种子乳胶粒将被单体所溶溶胀胀，并吸附水相中产生的自由并吸附水相中产生的自由基而引发聚合基而引发聚合，逐步使粒子增大逐步使粒子增大，最终可达最终可达 12m。乳乳化化剂限量加入的目的是仅仅供应长大粒子的保护和稳定的需剂限量加入的目的是仅仅供应长大粒子的保护和稳定的需要要，却要却要防止新胶束或新乳胶粒的形成防止新胶束或新乳胶粒的形成。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展59(2)无皂乳液聚合无皂乳液聚合 一般乳液聚合使用低分子乳化剂使胶乳稳定一般乳液聚合使用低分子乳化剂使胶乳稳定，但聚合但聚合结束后就吸附在乳胶粒表面结束后就吸附在乳胶粒表面，难以洗难以洗干干净净，影响到产品的影响到产品的电性能、光学性能、表面性质和耐水性等。在用作生化医电性能、光学性能、表面性质和耐水性等。在用作生化医药制品的载体药制品的载体方面，方面，将受到限制将受到限制，因此考虑因此考虑无无皂聚合。皂聚合。无皂聚合只是在原始配方中不加乳化剂或只加临界胶无皂聚合只是在原始配方中不加乳化剂或只加临界胶束束浓度以下的微量乳化剂而进行的聚浓度以下的微量乳化剂而进行的聚合。关键是将极性基合。关键是将极性基团引入分子中，使聚合物本身类似表面活性剂。团引入分子中，使聚合物本身类似表面活性剂。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展60方法有两个：方法有两个：过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂，引发聚合后引发聚合后，引引发剂残基硫酸根就成为大分子的极性端基发剂残基硫酸根就成为大分子的极性端基，整个大分子整个大分子类似于聚合物乳化剂类似于聚合物乳化剂，使胶乳稳定。使胶乳稳定。缺点缺点：但硫酸根端基所占的比例有限但硫酸根端基所占的比例有限，稳定能力较差稳定能力较差，只能制备固体聚合物浓度较低的胶乳只能制备固体聚合物浓度较低的胶乳，应用受到限制。应用受到限制。主单体主单体(如如PS、丙烯酸丁、丙烯酸丁酯酯、MMA等等)与少量水溶性极与少量水溶性极性单体共聚性单体共聚，可得到，可得到固体含量较高的胶乳固体含量较高的胶乳。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展61(3)核壳乳液聚合核壳乳液聚合 若若种种子子与与后后续续聚聚合合的的单单体体不不同同，则则形形成成核核壳壳结结构构的的乳乳胶胶粒粒，在在核核与与壳壳的的界界面面上上形形成成接接枝枝层层，以以增增加加两两者者的的相相容容性性。核核壳壳乳乳液液聚聚合合成成功功的的关关键键与与种种子子聚聚合合相相似似，第第二二次次聚聚合合也也要要限限制制乳乳化化剂剂的的补补加加量量，以以免免形形成成新新的的胶胶束束、再再成成核核发发育育成成新新的小粒子。正常的核壳聚合物基本上有两种类型的小粒子。正常的核壳聚合物基本上有两种类型。软核硬壳软核硬壳：丁二烯、丙烯酸丁丁二烯、丙烯酸丁酯酯等属于软单体等属于软单体，乳液聚合后乳液聚合后，就就成为弹性体核成为弹性体核(种子种子)。甲基丙烯酸甲。甲基丙烯酸甲酯酯、苯乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈腈等为硬单体等为硬单体，后来加入继续聚合后来加入继续聚合，就成为硬壳层。应就成为硬壳层。应用该项技术用该项技术，就可合成工程塑料或抗冲就可合成工程塑料或抗冲击击改性剂。改性剂。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展62 硬核软壳硬核软壳 这类核壳聚合物主要用作涂料这类核壳聚合物主要用作涂料，品种也很多。硬品种也很多。硬核核赋赋予漆膜强度予漆膜强度，软壳则可调节最低成膜温度。软壳则可调节最低成膜温度。如如:以聚丁二烯以聚丁二烯(B)为核为核，苯乙烯苯乙烯(S)和丙烯和丙烯腈腈(A)共聚物共聚物为壳为壳，则成为著名的则成为著名的 ABS 工程塑料工程塑料；如以甲基丙烯酸甲如以甲基丙烯酸甲酯酯(M)和丙烯和丙烯腈腈共聚物为外壳共聚物为外壳；则成为则成为 MBS 抗冲改性剂。如抗冲改性剂。如以丙烯酸丁以丙烯酸丁酯酯为核为核，以甲基丙烯酸甲以甲基丙烯酸甲酯酯为壳为壳，则可聚合成则可聚合成耐候的耐候的ACR抗冲改性剂。抗冲改性剂。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展63（4 4）微乳液聚合微乳液聚合 一般乳液聚合最终乳胶粒径约一般乳液聚合最终乳胶粒径约 100-200nm，制备纳米级制备纳米级(10-100nm)胶乳则有赖于微乳液聚合法。苯乙烯、过硫酸胶乳则有赖于微乳液聚合法。苯乙烯、过硫酸钾钾、十二、十二烷烷基硫酸基硫酸钠钠、水是经典乳液聚合中的四大组分、水是经典乳液聚合中的四大组分，由由于液滴于液滴(1m)和乳胶粒和乳胶粒(100-200nm)较大较大，乳液自始至终乳液自始至终不透明不透明，呈乳白色。呈乳白色。微乳液聚合配方的特点是微乳液聚合配方的特点是：单体用量很少单体用量很少，乳化剂乳化剂用量很多用量很多，并加有戊醇等助乳化剂并加有戊醇等助乳化剂，乳化剂和戊醇除能乳化剂和戊醇除能形成复合胶束和保护膜外形成复合胶束和保护膜外，还可使水介质的表面张力降还可使水介质的表面张力降得很低得很低，因此可使单体分散成因此可使单体分散成 10-100nm 的微液滴。的微液滴。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展64 微液滴有较大比表面，与约微液滴有较大比表面，与约 10nm 增溶复合胶束相当，因增溶复合胶束相当，因此相互竞争，吸取水相中形成的自由基而液滴成核，与胶束此相互竞争，吸取水相中形成的自由基而液滴成核，与胶束成核并存。成核并存。聚合成乳胶粒后聚合成乳胶粒后，未成核的微液滴中的单体不断通过水相未成核的微液滴中的单体不断通过水相扩散扩散，供应已形成的乳胶粒继续聚合供应已形成的乳胶粒继续聚合，微液滴很快消失微液滴很快消失(相当相当于于 4%-5%转化率转化率)。微液滴消失后。微液滴消失后，水相仍增溶许多单体水相仍增溶许多单体，仍能胶束成核仍能胶束成核，继续聚合。未成核的胶继续聚合。未成核的胶束束就为乳胶粒提供保就为乳胶粒提供保护所需的乳化剂护所需的乳化剂，最终形成热力学稳定的胶乳。由于粒子较最终形成热力学稳定的胶乳。由于粒子较细细，小于可见光波长小于可见光波长，因此微乳液透明。因此微乳液透明。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展65(5)反相乳液聚合反相乳液聚合 水溶性单体水溶性单体，如丙烯如丙烯酸酯，酸酯，不能以水作介质进行常规的不能以水作介质进行常规的乳液聚合。如果选用与水不相乳液聚合。如果选用与水不相溶溶的有机溶剂作介质和油溶性的有机溶剂作介质和油溶性乳化剂乳化剂，使水溶性单体的水使水溶性单体的水溶溶液分散成油包水型液分散成油包水型(W/O)乳乳液而进行的聚合就称为反相乳液聚合液而进行的聚合就称为反相乳液聚合；若引发剂为油溶性若引发剂为油溶性，则与常规的乳液聚合恰成则与常规的乳液聚合恰成“镜式镜式”对映对映。5.6 乳乳 液液 聚聚 合合 技技 术术 进进 展展66
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