水质工程学-成都理工-氧化还原与消毒课件

第第7章章 氧化还原与消毒水污染物化控制工程课件成都理工大学环境与土木工程学院刘国 制作http:/202.115.138.30/ec3.0/C131/Course/Index.htm本章要解决的本章要解决的问题你知道有哪些消毒技术?氧化还原与消毒的联系？氯消毒的工作过程是怎样的?臭氧氧化与消毒在水处理中的应用如何？氧化还原技术在工业上是如何实现的?本章主要本章主要讲授内容授内容u7.1概述u7.2氯氧化与消毒u7.3臭氧氧化与消毒u7.4其他氧化与消毒方法u7.5化学还原法7.1概述化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此，目前化学氧化还原法仅用于饮用水处理、特种工业用饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等等有限场合。将水体中的病原微生物(pathogenic organisms)灭活，使之减少到可以接受的程度，称为消毒。消毒方法有化学药化学药剂（氧化剂等）、物理法（热和光）、机械法（格网、膜）剂（氧化剂等）、物理法（热和光）、机械法（格网、膜）、辐射辐射（射线、电子束）等射线、电子束）等分 类方 法氧化法常温常压空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法高温高压湿式催化氧化超临界氧化燃烧法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）电解法（阴极）氧化还原方法分类u7.2.1氯消毒机理u7.2.2折点加氯法u7.2.3加氯工艺与设备u7.2.4氯化消毒副产物u7.2.5废水的氯氧化7.2氯氧化与消毒（书1_P209）u氯化作用（chlorination）常用作消毒的同义词。u氯易溶于水中，在清水中，发生下列反应：Cl2+H2O HOCl+H+Cl-HOCl H+OCl-uHOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。pH高时，OCl-较多。pH9，OCl-接近100%。pH9，一氯胺占优势pH=7，一氯胺和二氯胺同时存在。pH6.5，二氯胺占优势pH4.5 三氯胺占优势u氯氯氨氨的的消消毒毒也也是是依依靠靠HOClHOCl。只只有有HOClHOCl消消耗耗得得差差不不多多时时，反反应应才才会会向向左左移移动动。因因此此，有有氯氯胺胺存存在在时时，消消毒毒作作用用比比较较缓缓慢慢。三三种种氯氯胺胺中中，二二氯氯胺胺消消毒毒效效果果最最好好，但但有有臭臭味味。三三氯氯胺胺消消毒毒作用极差，且有恶臭味。作用极差，且有恶臭味。自由性或游离性氯自由性或游离性氯：即Cl、HOCl、OCl。化合性氯或结合性氯化合性氯或结合性氯：水中所含的氯以氯胺形式存在。自由性氯的消毒效果比化合性氯高得多，但化合性氯持续消毒效果好。加氯量需氯量余氯加氯量需氯量余氯需需氯氯量量：灭灭活活水水中中微微生生物物、氧氧化化有有机机物物和和还还原原性性物物质质所所消耗的部分。消耗的部分。余余氯氯：出出厂厂水水接接触触3030分分后后余余氯氯不不低低于于0.3mg/L0.3mg/L；在在管管网网末末梢不应低于梢不应低于0.05mg/L0.05mg/L。7.2.2折点加氯法水中无任何微生物、有机物等，水中无任何微生物、有机物等，加氯量余氯加氯量余氯水中有机物较少时，需氯量满水中有机物较少时，需氯量满足以后就是余氯。足以后就是余氯。实际生产中，由于水中含有大量实际生产中，由于水中含有大量可以与氯反应的物质使加氯量、可以与氯反应的物质使加氯量、余氯的关系变得非常复杂。余氯的关系变得非常复杂。加氯量超过折点需要量：折点氯化加氯量超过折点需要量：折点氯化 当原水游离氨当原水游离氨0.3mg/L0.5mg/L0.5mg/L时时加氯量控制在峰点前加氯量控制在峰点前H H：峰点：峰点B B：折点：折点OAOA段：水中段：水中杂质把氯消杂质把氯消耗光。耗光。AHAH段：氯与氨反应，有余氯段：氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，其主要成余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。分是一氯氨。HBHB段：仍然是化合性余氯，段：仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被氧加氯量继续增加，氯氨被氧化成化成N N2 2逸出逸出，余氯反而减，余氯反而减少。少。BCBC段：段：B B点以后，出现自由点以后，出现自由性余氯。性余氯。127.2.3加氯工艺与设备一般用氯气：有毒气体，在一般用氯气：有毒气体，在6 68 8气压下变成液氯。采用氯瓶。气压下变成液氯。采用氯瓶。干干燥燥氯氯气气和和液液氯氯对对钢钢瓶瓶无无腐腐蚀蚀作作用用，但但遇遇水水或或受受潮潮则则会会严严重重腐蚀金属，必须严格防止水和潮气进入氯瓶。腐蚀金属，必须严格防止水和潮气进入氯瓶。液氯消毒工艺示意动画氯氧化系统示意动画15 氯消毒的副产物主要有：三卤甲烷（三卤甲烷（THMSTHMS）：）：即一氯二溴甲烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷等。卤乙酸（卤乙酸（HAASHAAS）：）：一共五种（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸）。7.2.4氯化消毒副产物 目前主要控制水中氯化消毒副产物的技术有3种，即强化即强化混凝，粒状活性炭吸附和膜过滤混凝，粒状活性炭吸附和膜过滤。u含氰废水处理 氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，在pH=1011时，此反应只需5分钟。第二阶段将CNO-氧化为NH3(酸性条件)或N2(pH88.5)，反应可在1小时之内完成。u含酚废水的处理 实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。u废水脱色 氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。7.2.5废水的氯氧化u7.3.1臭氧的特性u7.3.2臭氧的作用特点u7.3.3臭氧氧化在水处理中的应用7.3臭氧氧化与消毒（书1_P215）臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5；密度2.144kgm3。不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用 氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。腐蚀性：臭氧具有强腐蚀性。7.3.1臭氧的特性既是既是氧化剂，又是消毒剂，在水中投入臭氧进行消毒或氧氧化剂，又是消毒剂，在水中投入臭氧进行消毒或氧化通称臭氧化。化通称臭氧化。主要主要靠靠OHOH的作用，它的氧化作用极强（的作用，它的氧化作用极强（E E0 03.06V3.06V）。但）。但作为消毒剂，由于臭氧在水中不稳定，易散失，因此在作为消毒剂，由于臭氧在水中不稳定，易散失，因此在O O3 3消毒之后，往往需要投加少量的氯等以维持水中剩余消毒消毒之后，往往需要投加少量的氯等以维持水中剩余消毒剂剂。臭氧臭氧消毒的副产物比氯消毒时少，但也有可能产生三卤甲消毒的副产物比氯消毒时少，但也有可能产生三卤甲烷，溴酸盐等烷，溴酸盐等副产物。近年来臭氧化的副作用也开始引起副产物。近年来臭氧化的副作用也开始引起人们的关注。人们的关注。此外此外臭氧消毒的生产设备复杂，投资较大，电耗也较高臭氧消毒的生产设备复杂，投资较大，电耗也较高，欧洲普遍用臭氧处理饮用水，在美国也逐渐流行。目前我欧洲普遍用臭氧处理饮用水，在美国也逐渐流行。目前我国很少应用。国很少应用。7.3.2臭氧的作用特点1)1)氧化无机物氧化无机物 二价铁、锰的氧化、氰化物的氧化：2KCN 3O3 2KCNO 2O2 2KCNO+H2O+3O3 2KHCO3+N2+3O2 氧化到第一阶段，需臭氧1.84 mg/1mg-CN 氧化到第二阶段，需臭氧4.61 mg/1mg-CN7.3.3臭氧氧化在水处理中的应用2)2)氧化有机物氧化有机物 氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。作用机理：（1）臭氧的直接氧化（2）羟基自由基氧化3)3)作为消毒剂使用作为消毒剂使用臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列：O3ClO2HOClOCl-NHCl2NH2Cl臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。臭氧发生器示意动画臭氧消毒流程示意动画u7.4.1二氧化氯的氧化与消毒u7.4.2高锰酸盐及其复合盐的氧化u7.4.3高级氧化概述u7.4.4空气氧化u7.4.5湿式氧化u7.4.6超临界氧化7.4其他氧化与消毒方法7.4.1二氧化氯的氧化与消毒uClO2在常温下是一种黄绿色气体，具有刺激性。溶解度是氯的5倍。极不稳定，气态和液态ClO2均易爆炸。故必须以水溶液的形式现场制取。u制取方法制取方法：亚氯酸钠和氯制取：Cl2+H2O HOCl+HClHOCl+HCl+2NaClO2 2 ClO2+2NaCl+H2O用酸与亚氯酸钠制取:5NaClO2+4HCl 4 ClO2+5NaCl+2H2O(书1_P224)二氧化氯的特点二氧化氯的特点uClO2既是消毒剂又是氧化能力很强的氧化剂。u 对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强。u不会与水中有机物作用生成有机氯化物。甚至本身的氧化能力能去除THMs前驱体。uClO2消毒能力比氯强。uClO2不水解，消毒受pH影响较小。uClO2余量能在管网中保持很长的时间。u作为氧化剂，能去除或降低水的色度等。u 但ClO2本身和副产物ClO对人体血红细胞有损害。有报道认为还对人的神经系统及生殖系统有损害。7.4.2高锰酸盐及其复合盐的氧化u高锰酸钾是常用的强氧化剂。高锰酸钾作为氧化剂时出现各种不同的情况，它在不同的介质中出现不同的产物，在酸性介质中还原产物为Mn2+，呈淡粉色；在中性介质中还原产物为MnO2，呈棕黑色沉淀；在碱性介质中还原产物为MnO42-，呈绿色。这是由于在不同介质中，MnO42-都具有一定氧化性，都可与较强的还原剂作用。u高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。(书1_P226)7.4.3高级氧化概述u一般地，将涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。u多相光催化：多相光催化：u基于过氧化氢的催化氧化基于过氧化氢的催化氧化：H2O2/UV,H2O2/O3/UV，Fenton试剂法（H2O2/Fe2+）u催化臭氧氧化：催化臭氧氧化：UV或固体催化剂的联合使用。(书1_P228)高级氧化技术存在的问题高级氧化技术存在的问题高级氧化技术作为一门新型有效的污染治理技术，国内外尽管已作了大量的研究，开发了不同的氧化处理工艺，然而由于研究探索时间短，其基础理论工作还不十分完备，再加上实际污染系统的复杂多样性，使得高级氧化技术无论在理论研究上还是实践应用上都存在不少有待研究解决的问题。高级氧化技术研究的热点高级氧化技术研究的热点 1)低成本高效氧化剂及其催化剂的研发 2)高级氧化技术中催化剂的研发 3)氧化动力学与反应机理的探讨 4)强化传质的研究 5)声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究 6)高级氧化工艺的开发7.4.4空气氧化空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。空气氧化法具有以下特点：氧化废水中的污染物。空气氧化法具有以下特点：电对电对O O2 2/O/O2-2-的半反应式中有的半反应式中有H H+或或OHOH-离子参加，因而氧离子参加，因而氧化还原电位与化还原电位与pHpH值有关。值有关。在常温常压和中性在常温常压和中性pHpH值条件下，分子氧值条件下，分子氧O O2 2为弱氧化剂，为弱氧化剂，反应性很低，故反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物常用来处理易氧化的污染物。提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。1)地下水除铁、锰 在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁的反应式为：考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：除铁除锰工艺示意动画2)工业废水脱硫 各种硫的标准电极电位如下：酸性溶液 碱性溶液 在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力；而在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。所以利用分子氧氧化硫化物,以碱性条件较好。向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。空气氧化脱硫塔示意动画7.4.5湿式氧化u湿式氧化是在较高的湿度和压力下，用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法。因氧化过程在液相中进行，故称湿式氧化。u与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。u目前湿式氧化法广泛用于各类高浓度废水及污泥处理，尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。湿式氧化基本流程示意动画7.4.6超临界氧化流体在超临界状态下，其物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，因此超临界流体时存在于气、液这两种流体以外的第三流体。超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度也进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度也加快了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。加快了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。小结：常见的氧化剂小结：常见的氧化剂特特 点点应用应用氯氯消毒的同时生成具有潜在危害的卤代副产消毒的同时生成具有潜在危害的卤代副产物，只用于最后消毒，不能用于预氧化物，只用于最后消毒，不能用于预氧化应用最广的化应用最广的化学氧化方法学氧化方法臭氧臭氧具有很强的杀菌作用，能够使水中有机物具有很强的杀菌作用，能够使水中有机物的可生化性提高。的可生化性提高。应用最早的氧应用最早的氧化剂化剂二氧二氧化氯化氯消毒能力比氯高几十倍。需现场制备，主消毒能力比氯高几十倍。需现场制备，主要消毒副产物亚氯酸根，对红血球有破坏要消毒副产物亚氯酸根，对红血球有破坏作用，因而投加量不宜过大。作用，因而投加量不宜过大。良好的消毒剂良好的消毒剂过氧过氧化氢化氢氧化能力强氧化能力强高级氧化高级氧化高锰高锰酸钾酸钾强氧化剂，氧化过程中生成的二氧化锰有强氧化剂，氧化过程中生成的二氧化锰有吸附作用和催化作用。吸附作用和催化作用。有重要的应用有重要的应用潜力潜力高铁高铁酸盐酸盐形成复杂的中间态成分，具氧化、絮凝、形成复杂的中间态成分，具氧化、絮凝、吸附等作用，但合成难度大，稳定性差吸附等作用，但合成难度大，稳定性差有开发潜力有开发潜力(书1_P202)7.5化学还原法废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大，可用化学还原法将其还原为低价态后分离除去。常用的还原剂有下列几类。某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后：某些带负电的离子，如NaBH4中的B5+。反应后：某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+。反应后：思考题思考题1.目前水的消毒方法主要有哪几种？简要评述各种消毒方法的优缺点。2.什么叫自由性氯？什么叫化合性氯？两者消毒效果有何区别？简述两者消毒原理。3.水的pH值对氯消毒作用有何影响？为什么？4.请说明臭氧氧化法的原理。5.比较二氧化氯与氯气氧化还原的优缺点。6.超临界水与常温常压下的水相比有哪些优点和特性？7.试总结本章所例举的高级氧化技术与传统氧化技术相比的优缺点。1.什么叫折点加氯？出现折点的原因是什么？折点加氯有何影响？2.什么叫余氯？余氯的作用是什么？3.制取ClO2有哪几种方法？写出它们的化学反应式并简述ClO2消毒原理和主要特点。4.用什么方法制取O3和NaClO？简述其消毒原理和优缺点。5.结合所学，请举出日常使用最广泛的氧化还原剂，并比较它们的适用条件和优缺点。习习题题