第十一章-胺分析课件

2008年年9月，中国爆发月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉污染三鹿婴幼儿奶粉污染事件事件，导致食用了受，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿患污染奶粉的婴幼儿患上上双肾多发性结石和双肾多发性结石和输尿管结石，输尿管结石，人们称人们称他们为他们为“结石宝宝结石宝宝”，结石宝宝结石宝宝饱含了对这些孩子的关爱和怜惜。随后在其奶粉中饱含了对这些孩子的关爱和怜惜。随后在其奶粉中发现发现化工原料三聚氰胺，化工原料三聚氰胺，国家规定是不允许添加到国家规定是不允许添加到食品中的。食品中的。食品工业检测中，采用食品工业检测中，采用“凯氏定氮法凯氏定氮法”测定化合测定化合物或混合物中物或混合物中总氮量总氮量的一种方法。由于蛋白质的一种方法。由于蛋白质含氮含氮量量比较恒定比较恒定，可由其，可由其氮量氮量计算计算蛋白质含量蛋白质含量，故此法，故此法是是经典的蛋白质定量方法。经典的蛋白质定量方法。2008年年9月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉污染事件，导致食用了受月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉污染事件，导致食用了受因因三聚氰胺三聚氰胺的的氮原子较多氮原子较多，而被添加进人类食品、，而被添加进人类食品、宠物食品及家畜饲料中。三聚氰胺结石宠物食品及家畜饲料中。三聚氰胺结石微溶于水微溶于水，对于成年人体积较大，肾功能完整，具有一定的新对于成年人体积较大，肾功能完整，具有一定的新陈代谢能力，经常喝水使得结石不容易形成；但对陈代谢能力，经常喝水使得结石不容易形成；但对于于哺乳期的婴儿哺乳期的婴儿，由于喝水很少并且相比成年人肾，由于喝水很少并且相比成年人肾脏狭小，脏狭小，容易形成结石容易形成结石。因三聚氰胺的氮原子较多，而被添加进人类食品、宠物食品及家畜饲因三聚氰胺的氮原子较多，而被添加进人类食品、宠物食品及家畜饲第十一章第十一章 胺胺第一节第一节 胺的分类、命名胺的分类、命名第二节第二节 胺的结胺的结构构第三节第三节 胺的化胺的化学性质学性质第十一章第十一章 胺第一节胺第一节 胺的分类、命名胺的分类、命名第一节第一节 胺胺 一、分类和命名一、分类和命名 (一一)分类分类 根据烃基种类的不同可分为脂肪胺和芳香胺。根据烃基种类的不同可分为脂肪胺和芳香胺。第一节第一节 胺胺 一、分类和命名一、分类和命名 (一一)分类分类 根据烃根据烃伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 按氮原子连烃基数目，胺分为按氮原子连烃基数目，胺分为伯伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺胺。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 按氮原子连烃基数目，胺分为伯按氮原子连烃基数目，胺分为伯(1)伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇不同。叔丁醇叔丁醇 叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)(叔醇叔醇)?胺的分类依据胺的分类依据-N上烃基上烃基的数目；醇的分类依据的数目；醇的分类依据-OH所所连连碳原子的类型碳原子的类型。伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇不同。叔丁醇叔丁醇 叔丁基叔丁基 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物,分别称分别称为为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐。胆碱胆碱(季铵碱季铵碱)季铵盐季铵盐 如如果果NH4+中中4个个H原原子子没没有有完完全全被被烃烃基基取取代代，则不属于季铵类化合物，而是则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类胺的盐类。CH3CH2NH3+Cl 或写为或写为 CH3CH2NH2 HCl 氯化乙氯化乙铵铵（或：乙（或：乙胺胺盐酸盐）盐酸盐）伯胺的盐伯胺的盐 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物,分别称分别称(二二)命名：命名：l氨：氨：表示表示NH3以及由以及由氨衍生的基团氨衍生的基团 l铵：铵：表示表示季铵季铵及及氨、胺的盐氨、胺的盐 N 与与4个原子或基团相连，个原子或基团相连，N 原子带正电荷。原子带正电荷。l胺：胺：amine.表示表示 NH3 的烃基衍生物的烃基衍生物 首先注意首先注意氨氨、胺胺、铵铵三个字的区别。三个字的区别。(二二)命名：命名：氨：表示氨：表示NH3以及由氨衍生的基团以及由氨衍生的基团 铵：表示季铵：表示季1.简单胺的命名简单胺的命名用用“胺胺”作官能团，作官能团，把它所含烃基的名称和数目写把它所含烃基的名称和数目写在前面，在前面，“烃基名烃基名”“胺胺”按按“简单到复杂先后列出简单到复杂先后列出”原则排列烃基原则排列烃基甲胺甲胺甲基异丙基胺甲基异丙基胺环戊胺环戊胺1.简单胺的命名甲胺甲基异丙基胺环戊胺简单胺的命名甲胺甲基异丙基胺环戊胺2.结构复杂的胺的命名结构复杂的胺的命名 系统命名法系统命名法氨基做取代基氨基做取代基，烃或其他官能团为母体烃或其他官能团为母体。4-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛3-氨甲基氨甲基-6-甲氨基辛烷甲氨基辛烷2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2.结构复杂的胺的命名结构复杂的胺的命名 系统命名法氨基做取代基，烃或其他系统命名法氨基做取代基，烃或其他3.季铵盐季铵盐(或胺的盐或胺的盐)和季铵碱的命名和季铵碱的命名 分别与分别与 NH4+Cl-、NH4+OH-的命名相似。的命名相似。碘化甲铵碘化甲铵溴化四乙铵溴化四乙铵氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化羟乙基三甲基铵氢氧化羟乙基三甲基铵(胆碱胆碱)3.季铵盐季铵盐(或胺的盐或胺的盐)和季铵碱的命名和季铵碱的命名 分别与分别与 NH4课堂练习课堂练习:将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。(b)(CH3)3N+CH2CH3OH-(a)2-甲基甲基-3-氨基丁烷氨基丁烷氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵2,4-己二胺己二胺三乙胺三乙胺(c)(d)课堂练习课堂练习:将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。(b)(CH3（1 1）氨和胺中的氨和胺中的N N是是不等性的不等性的 spsp3 3杂杂化化，未共用电子对未共用电子对占据一个占据一个spsp3 3杂化轨杂化轨道道,整个分子呈整个分子呈棱锥形棱锥形结构。结构。二、胺的结构二、胺的结构 （2）随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。氨、甲胺和三甲胺的结构（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据杂化，未共用电子对占据四、胺的化学性质四、胺的化学性质 胺分子中胺分子中氮原子氮原子上具有的上具有的孤电子对孤电子对使胺具有使胺具有碱性碱性碱性碱性和和亲核性亲核性亲核性亲核性。1.碱性碱性 2.亲核性亲核性四、胺的化学性质四、胺的化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤胺分子中氮原子上具有的孤碱性强度：碱性强度：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 p pK Kb b 3.27 3.38 4.243.27 3.38 4.24 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺(一一)碱性与成盐反应碱性与成盐反应 1.弱碱性弱碱性 与氨相似，胺分子中氮原子上的与氨相似，胺分子中氮原子上的孤对电子孤对电子能能接受质子接受质子,呈呈碱性碱性。胺的碱性强弱可用其胺的碱性强弱可用其解离常数解离常数KbKb或离解常数的负对数或离解常数的负对数pKbpKb来表来表示。碱的解离常数（示。碱的解离常数（KbKb）越大，）越大，pKbpKb越小，碱性越强。越小，碱性越强。碱性强度：碱性强度：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺(一一)碱性与成盐反碱性与成盐反影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素 诱导效应：诱导效应：胺的氮原子上所连的胺的氮原子上所连的烷基增多烷基增多，斥电子能力增强斥电子能力增强，氮原子上氮原子上电子云密度升高电子云密度升高，碱性增强。碱性增强。3 3o o胺胺 2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 空间效应空间效应:烷基数目的增加烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低碱性降低。1 1o o胺胺 2 2o o胺胺 3 3o o胺胺 胺的碱性强弱是胺的碱性强弱是电子效应电子效应、空间效应和溶剂空间效应和溶剂化效应化效应共同综合作用的结果。共同综合作用的结果。影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基溶剂化效应溶剂化效应:胺的氮上的胺的氮上的氢原子愈多氢原子愈多，易与水分子通过易与水分子通过氢氢键键发生缔合，溶剂化的程度发生缔合，溶剂化的程度愈大愈大，铵正离子就愈稳定，碱，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。性愈强。烷基多烷基多,溶剂化的程度溶剂化的程度愈小愈小使胺的使胺的碱性降低碱性降低。NH3 1NH3 1o o胺胺 2 2o o胺胺 3 3o o胺胺溶剂化的溶剂化的程度大程度大溶剂化溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质被附近的溶：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。剂分子包围起来的现象。溶剂化效应溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多，易与水分子通过氢键发生缔胺的氮上的氢原子愈多，易与水分子通过氢键发生缔综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。+综合上述各种因素，综合上述各种因素，溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上上胺类一般为弱碱胺类一般为弱碱,可与酸成盐可与酸成盐,但遇强碱又重新游离析出：但遇强碱又重新游离析出：l 实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离析出的性质来析出的性质来分离和提纯分离和提纯胺。胺。l 胺胺(特别是芳胺特别是芳胺)易被氧化，而胺的盐则很稳定。易被氧化，而胺的盐则很稳定。医药上常医药上常将难溶于水的将难溶于水的胺类药物制成盐胺类药物制成盐,以增加其以增加其水溶性和稳定性水溶性和稳定性。2.2.胺与酸的成盐反应胺与酸的成盐反应+普鲁卡因普鲁卡因盐酸普鲁卡因盐酸普鲁卡因（局部麻醉剂局部麻醉剂）水溶性好，稳定，无毒，无臭水溶性好，稳定，无毒，无臭胺类一般为弱碱胺类一般为弱碱,可与酸成盐可与酸成盐,但遇强碱又重新游离析出：但遇强碱又重新游离析出：(二二)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸作用胺与亚硝酸作用,伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同,脂胺芳脂胺芳脂胺芳脂胺芳胺有差异胺有差异胺有差异胺有差异。可用于鉴别。可用于鉴别。亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝亚硝酸盐与盐酸酸盐与盐酸或硫酸作用产生。或硫酸作用产生。(二二)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸作用胺与亚硝酸作用,1.伯胺伯胺 因能因能定量地放出氮气定量地放出氮气，因此常用于氨基酸，因此常用于氨基酸和多肽的定量分析。和多肽的定量分析。脂肪族伯胺脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。混合物无制备意义。1.伯胺伯胺 因能定量地放出氮气，因此常用于氨基因能定量地放出氮气，因此常用于氨基芳香族重氮盐加热至室温即能分解放出氮气。芳香族重氮盐加热至室温即能分解放出氮气。芳香伯胺与亚硝酸在低温下生成芳香伯胺与亚硝酸在低温下生成芳香族重氮盐的芳香族重氮盐的反应反应称为称为重氮化反应重氮化反应。芳香族重氮盐加热至室温即能分解放出氮气。芳香伯胺与亚硝酸在低芳香族重氮盐加热至室温即能分解放出氮气。芳香伯胺与亚硝酸在低2.仲胺仲胺 脂肪仲胺脂肪仲胺和和芳香仲胺芳香仲胺与亚硝酸反应，都是与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化在氮上进行亚硝化,生成生成 N-亚硝基化合物亚硝基化合物。N-亚硝基胺亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。不溶于水而溶于有机溶剂。上页上页下页下页首页首页2.仲胺仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都N-N-亚硝胺亚硝胺具有（具有（N-N=O N-N=O）结构的有机化合物。结构的有机化合物。腌肉、腌鱼、火腿、香肠、罐头等的加工过程加入腌肉、腌鱼、火腿、香肠、罐头等的加工过程加入亚亚硝酸盐硝酸盐作为防腐剂，它可以抑制肉毒芽孢杆菌，减少作为防腐剂，它可以抑制肉毒芽孢杆菌，减少腐败，并使肉制品呈现鲜红色。腐败，并使肉制品呈现鲜红色。长期大量食用含长期大量食用含亚硝酸盐亚硝酸盐的食物有致癌的隐患。的食物有致癌的隐患。因为亚硝酸盐在自然界和胃肠道的酸性环境中可以转因为亚硝酸盐在自然界和胃肠道的酸性环境中可以转化为化为亚硝胺亚硝胺。亚硝胺具有强烈的。亚硝胺具有强烈的致癌作用致癌作用，主要引起，主要引起食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等。食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等。N-亚硝胺具有（亚硝胺具有（N-N=O）结构的有机化合物。结构的有机化合物。3.叔胺叔胺芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺亚硝基胺。叔胺上无氢原子，因此叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应。亲电取代反应。3.叔胺芳香叔胺与叔胺芳香叔胺与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺。叔胺亚硝基胺。叔胺(三)酰化反应酰化反应亲核取代反应亲核取代反应伯胺和仲胺与伯胺和仲胺与酰氯或酸酐酰氯或酸酐反应，胺分子中氮上的氢原子被酰基反应，胺分子中氮上的氢原子被酰基取代而生成取代而生成酰胺酰胺。在化合物分子中引入。在化合物分子中引入酰基酰基的反应叫做的反应叫做酰化反酰化反应。应。(三三)酰化反应酰化反应亲核取代反应伯胺和仲胺与酰氯或酸酐反应，胺亲核取代反应伯胺和仲胺与酰氯或酸酐反应，胺l 胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用:(2)保护氨基保护氨基 (1)医药方面医药方面 增加药物增加药物脂溶性，降低毒性脂溶性，降低毒性 上页上页下页下页首页首页乙酰化乙酰化对氨基苯酚对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）（扑热息痛）解热镇痛，但毒副作用大解热镇痛，但毒副作用大增强疗效，降低毒副作用增强疗效，降低毒副作用乙酰化乙酰化 胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用:(2)保护氨基保护氨基 (1)医药方面医药方面(四四)磺酰化反应磺酰化反应 伯胺和仲胺可与伯胺和仲胺可与苯磺酰氯苯磺酰氯或或对对-甲苯磺酰氯甲苯磺酰氯反应反应,生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。由由伯胺伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基吸电子吸电子影响呈影响呈弱酸弱酸性性，可与碱成盐而溶于水；，可与碱成盐而溶于水；仲胺仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈碱成盐而呈固体析出固体析出。常利用此反应鉴别伯、仲、叔胺三类胺。常利用此反应鉴别伯、仲、叔胺三类胺,称为称为HinsbergHinsberg(兴斯堡兴斯堡)试验法试验法试验法试验法。上页上页下页下页首页首页(四四)磺酰化反应磺酰化反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯伯胺和仲胺可与苯磺酰氯(五五)芳香胺的亲电取代反应芳香胺的亲电取代反应 氨基的氨基的供电子供电子共轭效应使苯环上的电子云密度共轭效应使苯环上的电子云密度升高升高，所以芳胺易进行芳环上的，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。亲电取代反应。2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀)利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。(五五)芳香胺的亲电取代反应芳香胺的亲电取代反应 氨基的供电氨基的供电冰毒冰毒,摇头丸摇头丸,K粉粉 l 苯丙胺苯丙胺为中枢神经兴奋剂为中枢神经兴奋剂,是国家严格管制的是国家严格管制的精神类药品精神类药品。l 甲基苯丙胺甲基苯丙胺俗称俗称“冰毒冰毒”,属于联合国规定的苯丙胺类毒品。属于联合国规定的苯丙胺类毒品。l MDMA 属于致幻剂类毒品，是属于致幻剂类毒品，是“摇头丸摇头丸”的主要成分。的主要成分。l 氯胺酮氯胺酮俗称俗称K粉粉。临床上用作麻醉剂或麻醉诱导剂。临床上用作麻醉剂或麻醉诱导剂,有精神有精神依赖性，其致幻作用是导致被滥用的主要原因。依赖性，其致幻作用是导致被滥用的主要原因。上页上页下页下页首页首页冰毒冰毒,摇头丸摇头丸,K粉粉 苯丙胺为中枢神经兴奋剂苯丙胺为中枢神经兴奋剂,是国家严是国家严