电子探针X射线显微(EPMA)资料课件

第七章第七章 电子探针电子探针X射线显微分析（射线显微分析（EPMA）电子探针（电子探针（Electron Probe Microanalysis-EPMA）的主要功能是）的主要功能是进行微区成分分析。进行微区成分分析。它是在电子光学和它是在电子光学和X射线光谱学原理的射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。基础上发展起来的一种高效率分析仪器。原理：用细聚焦电子束入射样品表面，原理：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征激发出样品元素的特征X射线，分析特射线，分析特征征X射线的波长（或能量）可知元素种射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征类；分析特征X射线的强度可知元素的射线的强度可知元素的含量。含量。其镜筒部分构造和其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分相同，检测部分使用使用X射线谱仪。射线谱仪。电子探针结构示意图电子探针结构示意图1EDS WDS EBSDSEMEDSWDSEBSDSEM2X射线谱仪是电子探针的信号检测系统，分为：射线谱仪是电子探针的信号检测系统，分为：能量分散谱仪（EDS），简称能谱仪，用来测定X射线特征能量。波长分散谱仪（WDS），简称波谱仪，用来测定特征X射线波长。3BaTiO3的波长色散谱（波谱）的波长色散谱（波谱）4BaTiO3的能量色散谱（能谱）的能量色散谱（能谱）5p目前最常用的是目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即检测器，即锂漂移硅固态检测器锂漂移硅固态检测器，它实际上是一，它实际上是一个以个以Li为施主杂质的为施主杂质的n-i-p型二极管。型二极管。Si(Li)检测器探头结构示意图检测器探头结构示意图一、能谱仪一、能谱仪 6在在Si(Li)Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对晶体两端偏压来收集电子空穴对（前置放大器）（前置放大器）转换成电流脉冲转换成电流脉冲（主放大器）转换成电压脉冲（主放大器）转换成电压脉冲（后进（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，从而描绘从而描绘I IE E图谱。图谱。7Si(Li)能谱仪的特点能谱仪的特点 优点：优点：(1)定性分析速度快定性分析速度快 可在几分钟内分析和确定样品中含有的可在几分钟内分析和确定样品中含有的几乎所有元素。几乎所有元素。铍窗口：铍窗口：11Na92U，新型材料窗口：，新型材料窗口：4Be92U(2)灵敏度高灵敏度高 X射线收集立体角大，空间分辨率高。射线收集立体角大，空间分辨率高。(3)谱线重复性好谱线重复性好 适合于表面比较粗糙的分析工作。适合于表面比较粗糙的分析工作。缺点：缺点：(1)能量分辨率低，峰背比低能量分辨率低，峰背比低。能谱仪的能量分辨率。能谱仪的能量分辨率(130eV)比比波谱仪的能量分辨率波谱仪的能量分辨率(5eV)低。低。(2)工作条件要求严格工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态。低温状态。(3)定量分析精度不如波谱仪定量分析精度不如波谱仪。8为什么能谱仪检测不到轻元素为什么能谱仪检测不到轻元素 x x线经过一个通常由铍制成的薄线经过一个通常由铍制成的薄“窗窗”进进入低温恒温器入低温恒温器铍窗口应能经得住大气压并有尽可能好的铍窗口应能经得住大气压并有尽可能好的低能低能x x线透射率线透射率2626微米的铍窗口对能量为微米的铍窗口对能量为lkeVlkeV的射线的透的射线的透过率仅为过率仅为1212NaNa能量为能量为l.041keVl.041keV9为什么样品中不含碳，但在图谱中出现为什么样品中不含碳，但在图谱中出现主要是碳污染造成。碳污染可能来自于真空主要是碳污染造成。碳污染可能来自于真空油，固定样品的导电胶带，处理样品不当油，固定样品的导电胶带，处理样品不当也会引起污染。也会引起污染。某些元件为了减少散射信号进入探测器，某些元件为了减少散射信号进入探测器，也会用碳在表面做涂覆。也会用碳在表面做涂覆。超薄铍窗正好在碳峰能力上有一个吸收边，超薄铍窗正好在碳峰能力上有一个吸收边，连续连续X X射线谱在这个区域强烈被吸收，使本射线谱在这个区域强烈被吸收，使本底谱形状和碳峰被放大底谱形状和碳峰被放大10二、波谱仪二、波谱仪 p组成：波谱仪主要由分光晶体和组成：波谱仪主要由分光晶体和X射线检测系统组成。射线检测系统组成。p原理：根据布拉格定律，从试样中发出的特征原理：根据布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经过一定晶面射线，经过一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。通过连射线将有不同的衍射角。通过连续地改变续地改变，就可以在与，就可以在与X射线入射方向呈射线入射方向呈2 的位置上测到不同波长的位置上测到不同波长的特征的特征X射线信号。根据莫塞莱定律可确定被测物质所含有的元素射线信号。根据莫塞莱定律可确定被测物质所含有的元素 1112波谱仪的特点：波谱仪的特点：优点：优点：（1）波长分辨率很高）波长分辨率很高 如，它可将波长十分接近的如，它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK 1(0.228962nm)和和CrK 2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开；根谱线清晰地分开；（2）分析的元素范围宽）分析的元素范围宽 4Be92U；（3）定量比能谱仪准确。）定量比能谱仪准确。缺点缺点：（1）X射线信号的利用率极低；射线信号的利用率极低；（2）灵敏度低，难以在低束流和低激发强度下使用；）灵敏度低，难以在低束流和低激发强度下使用；（3）分析速度慢，不适合定性分析；）分析速度慢，不适合定性分析；13 能谱议和波谱仪的谱线比较能谱议和波谱仪的谱线比较能谱曲线能谱曲线波谱曲线波谱曲线14三、电子探针分析的基本工作方式三、电子探针分析的基本工作方式 p定点分析定点分析：将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分：将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。镁合金中的析出相CaMgSi的鉴别 Spectrum1 位置析出相富含Ca、Mg、Si元素 15No.Ni(at%)Al(at%)151.7948.21250.0249.98354.0345.97465.6334.37569.8430.16673.1726.83776.3523.65872.5827.4216p线扫描分析线扫描分析：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征素特征X X射线信号（波长或能量）的位置，把电子束沿着射线信号（波长或能量）的位置，把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。p面扫描分析（面扫描分析（X X射线成像射线成像 ）：电子束在样品表面作光栅：电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X X射线射线调制图像的方法。调制图像的方法。1718192021镁合金中的析出相Mg2Si的鉴别 Si的元素面分布图，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置 22ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的陶瓷析出相与基体的定点分析定点分析Y2O3mol%析出相（析出相（t相）相）Y2O3含量低含量低基体基体(c相相)Y2O3含量高含量高与相图相符与相图相符23在晶界上有O的偏聚BaF2晶界的晶界的线扫描分析线扫描分析(a)形貌像及形貌像及扫描线位置扫描线位置(b)O及及Ba元素在扫描线位置上的分布元素在扫描线位置上的分布24Bi在晶界上有严重偏聚ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的陶瓷烧结表面的面分布成分分析面分布成分分析(a)形貌像形貌像(b)Bi元素的元素的X射线面分布像射线面分布像25第八章第八章 电子背散射衍射分析技术电子背散射衍射分析技术(EBSD/EBSP)简介简介 Electron Back-Scattered Pattern Electron Back-Scattered Diffraction 电子背散射衍射技术简称电子背散射衍射技术简称EBSPEBSP或或EBSDEBSD 其他的有：其他的有：BKDBKD，OIMOIM 装配在装配在SEMSEM上使用，一种显微表征技术上使用，一种显微表征技术 通过自动标定背散射衍射花样，测定大块样品表面的晶体通过自动标定背散射衍射花样，测定大块样品表面的晶体微区取向微区取向26系统设备的基本要求是，一台扫描电子显微镜和一套系统采集的硬件部分。通常包括一台高灵敏度的摄像仪和一套用来花样平均化和扣除背底的图象处理系统271)对晶体结构分析的精度已使对晶体结构分析的精度已使EBSD技术成为一种继技术成为一种继X光衍射和光衍射和电子衍射后的一种微区物相鉴定新方法电子衍射后的一种微区物相鉴定新方法;(2)晶体取向分析功能使晶体取向分析功能使EBSD技术已成为一种标准的微区织构技术已成为一种标准的微区织构分析技术分析技术;(3)EBSD方法所具有的高速方法所具有的高速(每秒钟可测定每秒钟可测定100个点个点)分析的特点分析的特点及在样品上自动线、面分布采集数据点的特点已使该技术在晶及在样品上自动线、面分布采集数据点的特点已使该技术在晶体结构及取向分析上既具有透射电镜方法的微区分析的特点又体结构及取向分析上既具有透射电镜方法的微区分析的特点又具有具有X光衍射光衍射(或中子衍射或中子衍射)对大面积样品区域进行统计分析的特对大面积样品区域进行统计分析的特点点;(4)进行进行EBSD分析所需的样品制备相对于分析所需的样品制备相对于TEM样品而言大大简样品而言大大简化。化。特点特点28基于基于SEMSEM的一种测量晶体取向的技术的一种测量晶体取向的技术微观组织的可视化和定量化微观组织的可视化和定量化晶粒尺寸，分布，晶界表征，应变表征晶粒尺寸，分布，晶界表征，应变表征物相鉴别物相鉴别分布，尺寸，晶体结构分布，尺寸，晶体结构织构织构29EBSDEBSD背散射电子衍射背散射电子衍射30晶面电子衍射菊池线示意图晶面电子衍射菊池线示意图 31不同晶体取向对应不同的菊池花样不同晶体取向对应不同的菊池花样通过分析通过分析EBSPEBSP花样我们可以反过来推出电子束照射点的晶体学取向花样我们可以反过来推出电子束照射点的晶体学取向(100)(100)(110)(111)3233与与TEM 下的菊池带相比，主要有两个差异：下的菊池带相比，主要有两个差异：nEBSD 图捕获的角度范围比图捕获的角度范围比TEM下大的多，可超过下大的多，可超过70(TEM下约下约20),这是实验设计所致这是实验设计所致,便于标定或鉴便于标定或鉴别对称元素别对称元素;nEBSD中的菊池带不如中的菊池带不如TEM下的清晰下的清晰,这是电子传输这是电子传输函数不同所致函数不同所致.带的亮度高；带的边线强度低带的亮度高；带的边线强度低.TEM下下从菊池带测量的数据精度高。从菊池带测量的数据精度高。34典型应用典型应用晶粒尺寸晶粒尺寸宏观织构宏观织构微区织构微区织构再结晶再结晶 /变形分数变形分数亚结构亚结构应变分析应变分析晶界表征晶界表征CSL CSL 晶界晶界相鉴别相鉴别相分布相分布相变过程相变过程失效分析失效分析工业领域工业领域金属加工金属加工航空航空核工业核工业汽车制造汽车制造微电子微电子地球科学地球科学材料材料金属，合金金属，合金 金属间化合物金属间化合物陶瓷陶瓷薄膜薄膜地质材料地质材料半导体半导体超导体超导体应用领域应用领域35图像处理及菊池带识别图像处理及菊池带识别采集花样采集花样与数据库进行相及取向的比与数据库进行相及取向的比校对并给出标定结果校对并给出标定结果输出相及取向结果输出相及取向结果一个完整的标定过程取点取点36Mapping相相空间坐标空间坐标取向信息取向信息测量偏差测量偏差菊池带信息菊池带信息EBSD数据信息数据信息EBSDEBSD数据举例数据举例BSDBSDFSDFSDEBSDEBSD技术、晶体学、材料学基础技术、晶体学、材料学基础解决实际材料问题要有良好解决实际材料问题要有良好的材料学基础或实际经验的材料学基础或实际经验材料科学问题材料科学问题材料学基础材料学基础晶体学晶体学EBSDEBSD技术技术如何应用如何应用EBSDEBSD技术技术41合金钢中析出相的相鉴定合金钢中析出相的相鉴定相分析相分析42EDS/EBSD的完美结合的完美结合43(Cr,Fe)7C3 44Orientation mapPhases map2 m2 m45EDS Cr counts mapEDS C counts map2 m2 m46相分布图相分布图47区分马氏体和铁素体区分马氏体和铁素体48晶粒尺寸形状分析晶粒分析晶粒分析49Grain size analysis50Grain boundary characterization51EBSD 样品制备技术样品制备技术1 EBSD1 EBSD样品的要求样品的要求2 2 样品的不同制备方法样品的不同制备方法3 3 多相样品的抛光举例多相样品的抛光举例机械抛光机械抛光电解抛光电解抛光氩离子抛光氩离子抛光FIBFIB521 1 样品表面质量：样品表面质量：干净，平整，无抛光引入的变形干净，平整，无抛光引入的变形2 2 样品状态形变、再结晶？样品中包含何种元素？样品状态形变、再结晶？样品中包含何种元素？3 3 仪器状态：电镜参数（仪器状态：电镜参数（高、低电压？大、小电流束？）高、低电压？大、小电流束？）4 4 软件参数调节：软件参数调节：曝光时间，噪音去除曝光时间，噪音去除 影响影响EBSD 花样质量的因素花样质量的因素53EBSDEBSD样品制备流程样品制备流程切切 割割镶镶 嵌嵌研研 磨磨 电解抛光电解抛光机械抛光机械抛光离子抛光离子抛光FIB54样品切割的表面损伤样品切割的表面损伤55EBSD试样制备试样制备机械抛光机械抛光优点：方便，优点：方便，80-90%的样品适用的样品适用缺点：缺点：对于较软的材料和一些低熔点的合金，在抛光过程中容易发对于较软的材料和一些低熔点的合金，在抛光过程中容易发生嵌入缺陷（抛光剂的颗粒容易嵌入到软的基体上）。生嵌入缺陷（抛光剂的颗粒容易嵌入到软的基体上）。对于塑性材料容易产生塑性流变。对于塑性材料容易产生塑性流变。56机械抛光过程 Ni 的样品表面，的样品表面，1200 grit砂纸砂纸（1200 grit 砂纸的粒度是砂纸的粒度是 5 um左右）左右）没有没有EBSD花样花样57 Ni 的样品表面，的样品表面，抛光抛光5分钟后分钟后（使用（使用3um多晶金刚石抛光剂）多晶金刚石抛光剂）没有没有EBSD花样花样58 Ni 的样品表面，的样品表面，抛光抛光10分钟后分钟后（使用（使用1 um氧化铝抛光剂）氧化铝抛光剂）隐约可见隐约可见EBSD花样花样59 Ni 的样品表面，的样品表面，抛光抛光10分钟后分钟后（使用氧化硅抛光剂）（使用氧化硅抛光剂）EBSD花样花样60机械抛光的困难嵌入：嵌入：铅锡合金铅锡合金(DIC,200X)61塑性流变：塑性流变：Smear62如何解决机械抛光中存在的问题？如何解决机械抛光中存在的问题？减小加载的力减小加载的力增加最终抛光的时间增加最终抛光的时间添加腐蚀性溶液，如添加腐蚀性溶液，如H2O263铁基合金样品的制备铁基合金样品的制备64铝合金样品的制备铝合金样品的制备65机械抛光振动抛光上图所示为：镶嵌后的样品在上图所示为：镶嵌后的样品在振动抛光机上的实际工作状态振动抛光机上的实际工作状态下图所示为：零件实物在下图所示为：零件实物在振动抛光机上的实际工作振动抛光机上的实际工作状态状态66优点：样品表面无变形层优点：样品表面无变形层缺点：缺点：并不适合于所有金属，特别是双相或多相合金并不适合于所有金属，特别是双相或多相合金抛光不均匀或者形成凹坑或浮凸抛光不均匀或者形成凹坑或浮凸比较难找到合适的抛光工艺参数比较难找到合适的抛光工艺参数电解液污染和有毒，不易存储，对于不同材料需要配制不电解液污染和有毒，不易存储，对于不同材料需要配制不同电解液。同电解液。电解液的通用性差电解液的通用性差，使用寿命短和强腐蚀性。使用寿命短和强腐蚀性。EBSD试样制备试样制备电解抛光电解抛光67电解抛光原理示意图电解抛光原理示意图68EBSD试样制备试样制备离子束抛光离子束抛光69样品样品挡板挡板离子束离子束切割面切割面7071/56用途用途截面抛光截面抛光CWSiCr金刚石复合材料金刚石复合材料用途用途多相材料多相材料72No Etch Etch 10 min.Etch 30 min.用途用途大面积抛光大面积抛光73机械抛光条件：硅溶胶；机械抛光条件：硅溶胶；5kV，5hEBSD标定率：标定率：75.9%铝合金铝合金74 FIB可以加工更困可以加工更困难的的样品品 小的区域小的区域 截面截面 粗糙表面粗糙表面 定点抛光定点抛光 3D EBSDFIB制备制备EBSD样品样品75定点抛光定点抛光763D EBSD3D EBSD 77优点是：优点是：1、在靠近表面、在靠近表面5-20埃范围内化学分析埃范围内化学分析 灵敏度高灵敏度高2、数据分析速度快；、数据分析速度快；3、能探测周期表上、能探测周期表上He以后的所有元素。以后的所有元素。虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一种研究手段，但虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一种研究手段，但现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇效应虽然是在生长等方面。俄歇效应虽然是在1925年时发现的，年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。年以后。第九章第九章 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪78一、结构一、结构俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、离子枪、超高真空系统。样品安放系统、离子枪、超高真空系统。79离子枪离子枪 清洁试样表面清洁试样表面 逐层刻蚀试样表面，进行试样组成的深度剖逐层刻蚀试样表面，进行试样组成的深度剖面分析。面分析。80二、俄歇能谱应用二、俄歇能谱应用 1 1 定性分析定性分析 2 微区分析微区分析 3 状态分析状态分析 4 深度剖面分析深度剖面分析 利用利用AESAES可以得到元素在原子尺度上的深可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。度方向的分布。5 界面分析界面分析6 定量分析定量分析 81第十章第十章 X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析特点：特点：它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。这是其它方法都做不到的。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。结果。化学位移效应也是化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来中解释起来就困难的多。就困难的多。82一、仪器组成一、仪器组成 XPS是精确测量物质受是精确测量物质受X射线激发产生光电子能射线激发产生光电子能量分布的仪器，真空系统、离子枪、进样系统、量分布的仪器，真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件组成。能量分析器以及探测器等部件组成。83XPSXPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。可以根据测量强度（如下图所示）。可以根据XPSXPS电子结合能标准手册电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。对被分析元素进行鉴定。84化学分析化学分析元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至可少至10-8 g，而灵敏度可高达，而灵敏度可高达10-18 g，相，相对精度有对精度有1，因此特别适于作微量元素的，因此特别适于作微量元素的分析；分析；元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂。素相当复杂。85表面污染分析表面污染分析由于对各个元素在由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征中都会有各自的特征光谱，如果表面存在光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质，或其它污染物质，会在所分析的物质会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加光谱中显示出来，加上上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度表面灵敏性，就可以对表面清洁程度有个大致的了解；有个大致的了解；如图是如图是Zr样品的样品的XPS图谱，可以看出表面存图谱，可以看出表面存在在C、O、Ar等杂质污染。等杂质污染。8687化学位移上的应用化学位移上的应用不同的化学环境导致核外层电子结合能的不不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数；估计其氧化态及配位原子数；如图是如图是Cu的的XPS光电子能谱图，显示了不光电子能谱图，显示了不同氧化态同氧化态Cu的谱峰精细结构，可以看出，的谱峰精细结构，可以看出，不同氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰不同氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都有明显的变化。宽都有明显的变化。8889AES与XPS的比较XPSAES鉴别种类与灵敏度鉴别种类与灵敏度强强强强空间分辨率空间分辨率弱弱强强表面无损度表面无损度强强弱弱定量分析定量分析强强弱弱化学位移化学位移强强弱弱分析速度分析速度弱弱强强90