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第三章第三章 木素木素第一节第一节 木素的存在及木素的生物合成木素的存在及木素的生物合成第二节第二节 木素分离、研究方法木素分离、研究方法第三节第三节 木素的化学性质木素的化学性质第四节第四节 木素的物理性质及特性木素的物理性质及特性概述概述 1.1.木素简介木素简介仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，全世界每年约可产全世界每年约可产600600万亿吨木素万亿吨木素存在于裸子植物、被子植物和几乎所有维管植物中存在于裸子植物、被子植物和几乎所有维管植物中含有苯环结构单元，化学结构不均一含有苯环结构单元，化学结构不均一 2.2.1 1 木素化学研究历史木素化学研究历史l木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤维素一起充填细胞壁起加固粘结作用维素一起充填细胞壁起加固粘结作用l18381838年法国年法国PayenPayen将木材与硝酸和氢氧化钠交替处将木材与硝酸和氢氧化钠交替处理，获得的絮状物命名为纤维素，并将除去的物质理，获得的絮状物命名为纤维素，并将除去的物质称为结壳物质。称为结壳物质。l18651865年年SchulzSchulz把包埋住纤维素的结壳物质称为木素把包埋住纤维素的结壳物质称为木素l18661866年尔德曼提出从木素中得到芳香族化合物，如年尔德曼提出从木素中得到芳香族化合物，如原儿茶酸等原儿茶酸等l18901890年年BambergerBamberger发现木素含有甲氧基发现木素含有甲氧基2.2.木素化学的发展木素化学的发展 研究历史研究历史(2)l18971897年年KlasonKlason提出木素与松柏醛和松柏醇有密切提出木素与松柏醛和松柏醇有密切联系联系l19071907年他又认为木素是高分子化合物，十年后提年他又认为木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基连续缩合而联接起来的连续缩合而联接起来的lKlasonKlason另一重要功绩是在另一重要功绩是在19081908年提出木素的定量年提出木素的定量方法硫酸木素法方法硫酸木素法l随后其他科学家又提出盐酸木素法随后其他科学家又提出盐酸木素法(40%(40%盐酸盐酸)l盐酸盐酸-磷酸木素法磷酸木素法(36%(36%盐酸盐酸:80%:80%磷酸磷酸=3:1)=3:1)l铜氨木素法铜氨木素法(沸腾的沸腾的2%2%硫酸和铜氨溶液硫酸和铜氨溶液)等等 研究历史研究历史(3)(3)l1926-19321926-1932年年FreudenbergFreudenberg发表了许多关于木素的发表了许多关于木素的假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑石假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑石一样，经氧化一样，经氧化(脱氢脱氢)互相缩合形成大分子的互相缩合形成大分子的l从二十世纪从二十世纪3030年代以来出现新的研究方法，如年代以来出现新的研究方法，如19391939年年HibbertHibbert提出提出HibbertHibbert酮是云杉木素的降解酮是云杉木素的降解产物，具有愈创木基丙烷结构产物，具有愈创木基丙烷结构lBraunsBrauns抽提出占木材总量抽提出占木材总量2-3%2-3%的的“天然木素天然木素 研究历史研究历史(4(4)l5050年代后木素分离有了突破，年代后木素分离有了突破，BjBjrkmanrkman提出变化提出变化小的磨木木小的磨木木素素(MWL)(MWL)l19751975年年ChangChang等提出用纤维素酶和半纤维素酶处理，等提出用纤维素酶和半纤维素酶处理，再用再用96%96%和和50%50%的二氧六环的二氧六环/水提取的纤维素酶木素，水提取的纤维素酶木素，这是两种最好木素分离方法这是两种最好木素分离方法l紫外和红外光谱也应用于木素结构研究。此外，紫外和红外光谱也应用于木素结构研究。此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了发展木素模型物合成和木素生物合成也有了发展 2.2 木素化学研究成果木素化学研究成果l随着现代仪器的飞跃发展，色谱、质谱、核随着现代仪器的飞跃发展，色谱、质谱、核磁共振、电子自旋共振等相继应用于木素结磁共振、电子自旋共振等相继应用于木素结构研究构研究l提出了一些针叶材、阔叶材及麦草等新的木提出了一些针叶材、阔叶材及麦草等新的木素结构模式。素结构模式。针叶木木质素化学结构模型（片段）针叶木木质素化学结构模型（片段）木素结构木素结构针叶材木素结构模型针叶材木素结构模型木素结构木素结构山毛榉木素结构木模型山毛榉木素结构木模型木素木素-碳水化合物复合体碳水化合物复合体 (wheatstraw)Sun,et al.,Ind.Crops Prod.2002,15(3):179-188.Holzforschung 2000,54:349-356;54(5):492-496.Wang,Xu,&Sun Polym.Degrad.Stab.2009,94:1142-1150.Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:8797-8804.3.3.木素的研究意义木素的研究意义理论意义：理论意义：指导制定工艺条件指导制定工艺条件制浆造纸工业制浆造纸工业制板工业制板工业实际意义：实际意义：木素的综合利用木素的综合利用l木素降解产物可用作表面活性剂木素降解产物可用作表面活性剂(如沥青乳如沥青乳化剂、分散剂、水泥外加剂、采油化学剂化剂、分散剂、水泥外加剂、采油化学剂)l胶粘剂胶粘剂l化工原料化工原料(如香草醛、二甲亚砜和酚类等如香草醛、二甲亚砜和酚类等)l木素资源丰富、发展前景广阔，但要注意加木素资源丰富、发展前景广阔，但要注意加强木素结构特性与应用之间关系的研究强木素结构特性与应用之间关系的研究一、木素的存在一、木素的存在针叶木：含量针叶木：含量25-35%25-35%，阔叶木：含量阔叶木：含量20-25%20-25%，禾本科：含量禾本科：含量15-25%15-25%，木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁含量最多木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁含量最多 第一节第一节 木素的存在及木素的生物合成木素的存在及木素的生物合成愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷G G 愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷 G G、紫丁香基丙烷、紫丁香基丙烷S S愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷 G G、紫丁香基丙烷、紫丁香基丙烷S S、对羟苯基丙烷对羟苯基丙烷 H HCCCCCCCCC木素中的三种基本结构单元木素中的三种基本结构单元紫丁香基丙烷（紫丁香基丙烷（S）愈创木基丙烷（愈创木基丙烷（G）对羟苯基丙烷（对羟苯基丙烷（H）木素分布的斯汤（木素分布的斯汤（Stone）模型）模型 管胞细胞壁是由很多以木管胞细胞壁是由很多以木管胞细胞壁是由很多以木管胞细胞壁是由很多以木素为主和以碳水化合物为素为主和以碳水化合物为素为主和以碳水化合物为素为主和以碳水化合物为主的薄的同心层所组成。主的薄的同心层所组成。主的薄的同心层所组成。主的薄的同心层所组成。木材细胞壁中木素和半纤木材细胞壁中木素和半纤木材细胞壁中木素和半纤木材细胞壁中木素和半纤维素一起成切向同心薄层维素一起成切向同心薄层维素一起成切向同心薄层维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地、不均匀和纤维素间隔地、不均匀和纤维素间隔地、不均匀和纤维素间隔地、不均匀地分布。地分布。地分布。地分布。二、木素的生物合成二、木素的生物合成（一）细胞壁中木素的堆积（一）细胞壁中木素的堆积 （二）木素结构单元的生物合成（二）木素结构单元的生物合成 （三）木素大分子的合成（三）木素大分子的合成（一）细胞壁中木素的堆积（一）细胞壁中木素的堆积细胞壁的木化过程：细胞壁的木化过程：lignification形成纤维素和半纤维素形成纤维素和半纤维素向细胞中供给向细胞中供给木素生物合成的前驱物质木素生物合成的前驱物质前驱物质前驱物质反复聚合反复聚合木素大分子木素大分子细胞壁细胞壁前驱物质前驱物质Precursors松柏醇、香豆醇、芥子醇松柏醇、香豆醇、芥子醇 两种关于木素堆积的观点两种关于木素堆积的观点 观点一：木素最初的堆积观点一：木素最初的堆积观点一：木素最初的堆积观点一：木素最初的堆积开始于开始于开始于开始于次生壁形成前的嫩次生壁形成前的嫩次生壁形成前的嫩次生壁形成前的嫩的的的的细胞角隅细胞角隅细胞角隅细胞角隅部分，（部分，（部分，（部分，（S1S1S1S1形成期形成期形成期形成期）以细胞角隅为起点）以细胞角隅为起点）以细胞角隅为起点）以细胞角隅为起点沿着沿着沿着沿着初生壁进行木化初生壁进行木化初生壁进行木化初生壁进行木化，（，（，（，（S2S2S2S2形成期形成期形成期形成期）全部复合胞间）全部复合胞间）全部复合胞间）全部复合胞间层进行木素的堆积，层进行木素的堆积，层进行木素的堆积，层进行木素的堆积，S2S2S2S2层外部木化，层外部木化，层外部木化，层外部木化，S2S2S2S2层内部木化，层内部木化，层内部木化，层内部木化，持续到持续到持续到持续到S3S3S3S3形成期，形成期，形成期，形成期，MLMLMLML层木化结束。随着细胞的成熟，层木化结束。随着细胞的成熟，层木化结束。随着细胞的成熟，层木化结束。随着细胞的成熟，S2S2S2S2层木化程度增加，层木化程度增加，层木化程度增加，层木化程度增加，S3S3S3S3层木化。层木化。层木化。层木化。观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁初生壁初生壁初生壁，然后沿切向和径向扩展到复合胞间层，再到细胞角然后沿切向和径向扩展到复合胞间层，再到细胞角然后沿切向和径向扩展到复合胞间层，再到细胞角然后沿切向和径向扩展到复合胞间层，再到细胞角隅的隅的隅的隅的CMLCMLCMLCML，最后是细胞壁各层的木化最后是细胞壁各层的木化最后是细胞壁各层的木化最后是细胞壁各层的木化 对羟苯基丙酮酸对羟苯基丙酮酸L-酪氨酸酪氨酸对阔马酸对阔马酸香豆醇香豆醇L-苯基丙氨酸苯基丙氨酸桂皮酸桂皮酸对阔马酸对阔马酸咖啡酸咖啡酸阿魏酸阿魏酸5-羟基阿魏酸羟基阿魏酸芥子酸芥子酸芥子醇芥子醇松柏醇松柏醇CO2C6H12O6莽草酸莽草酸予酚酸予酚酸TALOMTOMT苯基丙酮酸苯基丙酮酸PALTAL:酪氨酸脱氨酶木素结构单元的生物合成路线木素结构单元的生物合成路线（二）木素结构单元的生物合成（二）木素结构单元的生物合成 L-酪氨酸酪氨酸L-苯基丙氨酸苯基丙氨酸桂皮酸桂皮酸18对阔马酸对阔马酸香豆醇香豆醇松柏醇松柏醇芥子醇芥子醇咖啡酸咖啡酸阿魏酸阿魏酸5-羟基阿魏酸羟基阿魏酸芥子酸芥子酸p-coumarylalcoholconiferylalcoholsinapylalcohol香豆醇香豆醇禾本科禾本科芥子醇芥子醇松柏醇松柏醇针叶木针叶木阔叶木阔叶木木素合成的前驱物质木素合成的前驱物质H.Erdtman1930研究了木素的结构及形成研究了木素的结构及形成 Freudenberg1940-1970（三）木素大分子的合成（三）木素大分子的合成松柏醇松柏醇1 1 木素的合成机理（以松柏醇为例）木素的合成机理（以松柏醇为例）第一步第一步 ：酶作用下的脱氢聚合反应通过电子转移产：酶作用下的脱氢聚合反应通过电子转移产生共振稳定的酚氧游离基。生共振稳定的酚氧游离基。五种共振稳定的酚氧游离基五种共振稳定的酚氧游离基RaRbRcRdRe第二步第二步 ：游离基结合产生各种二聚体和低聚体：游离基结合产生各种二聚体和低聚体 愈疮木基甘油愈疮木基甘油-松柏醚松柏醚脱氢二松柏醇脱氢二松柏醇松树松香酚松树松香酚三种典型的木素二聚体结构三种典型的木素二聚体结构 第三步第三步 ：二聚体和低聚体脱氢成为二聚体和低聚体脱氢成为自由基；自由基；与其它自由基结合；与其它自由基结合；反复进行水和木素单元之反复进行水和木素单元之间加成反应；间加成反应；木素高分子化木素高分子化Oligomericproducts（低聚体）（低聚体）2 2 木素结构单元各中介游离基之间连接木素结构单元各中介游离基之间连接 RaRa酚氧游离基的最高酚氧游离基的最高电子旋转密度集中在电子旋转密度集中在酚氧原子上，空间位阻小，形成较多醚联接酚氧原子上，空间位阻小，形成较多醚联接。松柏醇酚氧游离基的连接方式松柏醇酚氧游离基的连接方式RaRbRcRdReRa不稳定的不稳定的过氧化物过氧化物-o-44-o-51-o-4空间障空间障碍或热碍或热力学不力学不稳定稳定Rb-o-4-5-1Rc4-o-5-55-51-5Rd1-o-5-11-51-1Re空间障碍或热力学不稳定空间障碍或热力学不稳定木素结构单元之间不同类型联接键所占的比例木素结构单元之间不同类型联接键所占的比例LinkagetypeDimerstructurePercentofthetotallinkagesSoftwoodHardwood-O-4Arylglycerol-arylether5060-O-4Noncyclicbenzylarylether287-5Phenylcoumaran91265-5Biphenyl101154-O-5Diarylether47-11,2-Diarylpropane77-Linkedthroughsidechains23结论：木素大分子以醚键、碳结论：木素大分子以醚键、碳-碳键联接为主碳键联接为主 典型结构典型结构愈疮木基甘油愈疮木基甘油-松柏醚松柏醚脱氢二松柏醇脱氢二松柏醇Oligomericproducts(“lignols”)formedthroughcouplingofconiferylalcoholradicals小结小结作业作业1.木素的生物合成途径木素的生物合成途径2.木素的典型二聚体结构有哪些？木素的典型二聚体结构有哪些？（三）（三）木素的基本概念木素的基本概念概念概念l以苯丙烷为结构单元以苯丙烷为结构单元l以以C-CC-C键和醚键联结键和醚键联结具具三维空间三维空间结构结构l高分子无定形物质高分子无定形物质l具有共同性质的一群物质具有共同性质的一群物质l在化学上不稳定：易氧化，不耐紫外线在化学上不稳定：易氧化，不耐紫外线特点：特点：（1 1）芳香族特性（）芳香族特性（2 2）非结晶性（）非结晶性（3 3）具）具有有三度空间结构三度空间结构的高聚物的高聚物2356香豆醇香豆醇松柏醇松柏醇芥子醇芥子醇对羟苯基对羟苯基愈创木基愈创木基紫丁香基紫丁香基41木素单元结构木素单元结构-苯丙烷苯丙烷尽管苯环和侧链连有不同基团，其尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同骨架相同烷基芳香烃基功能基功能基甲氧基甲氧基酚羟基酚羟基醇羟基醇羟基羰基羰基双键和醛基（双键和醛基（-碳）碳）酮基（酮基（-,-碳）碳）醛醛基基木素的结构单元联接木素的结构单元联接（一）醚键键型（一）醚键键型(占占2/3)2/3)（1）烷基）烷基-烷基醚烷基醚芳基芳基-芳基醚芳基醚甲基甲基-芳基芳基醚醚化学性质较稳定化学性质较稳定醚键键型醚键键型（2 2）烷基）烷基-芳基醚芳基醚(-O O-4-4及及-O O-4)-4)易断裂易断裂2.C-C2.C-C键型键型 (占占1/3)1/3)C-C5C-C1对化学药品降解具有高度稳定性对化学药品降解具有高度稳定性C-C键键C-CC-CC-C键键C6-CC-C6小结小结l木素的基本结构单元有木素的基本结构单元有 、。l木素的概念木素的概念l木素的功能基有木素的功能基有 、和和 。l木素的化学键连接主要有木素的化学键连接主要有 键（占键（占2/3)2/3)和和 键键(占占1/3)1/3)。第二节第二节木素分离及研究方法木素分离及研究方法分离前的准备分离前的准备l试样粉碎成试样粉碎成40-6040-60目目l有机溶剂抽提有机溶剂抽提l无抽提物试样无抽提物试样提有机溶剂一般采用：有机溶剂一般采用：一、木素分离一、木素分离分离原理分离原理l溶解木素，一般变化较小溶解木素，一般变化较小提取磨木素提取磨木素(MWL)(MWL)天然木素天然木素(BNL)(BNL)丙酮木素丙酮木素碱木素碱木素(变化较大变化较大)l木素作为残渣，木素变化大木素作为残渣，木素变化大硫酸木素硫酸木素盐酸木素盐酸木素高碘酸木素高碘酸木素铜氨木素铜氨木素分离方法分离方法分离木素的名称分离木素的名称化学变化化学变化程度程度木木素素被被溶溶解解,再再沉沉淀淀精精制制 (可可溶溶性性木木素素)使使 用用 有有 机机溶溶剂剂,在在中中性性 条条 件件 下下溶出溶出95%95%乙醇乙醇布劳斯布劳斯(BraunsBrauns)天然天然木素木素(BNL)(BNL)化学变化化学变化极少极少褐腐菌，褐腐菌，95%95%乙醇乙醇诺德诺德(Nard)(Nard)木素木素甲苯、二甲苯、二氧六环氧六环贝克曼贝克曼(BjBjrkmankman)木素木素(MWL)(MWL)纤维素酶纤维素酶纤维素分解酶木素纤维素分解酶木素(CEL)(CEL)使用有机使用有机溶溶剂剂，在在酸性条件酸性条件下溶出下溶出乙醇，盐酸乙醇，盐酸乙醇木素乙醇木素伴随有化伴随有化学变化学变化二氧六环二氧六环二氧二氧六六环木素环木素巯巯基乙酸基乙酸巯巯基乙酸木素基乙酸木素酚酚酚酚木素木素水、苯磺酸水、苯磺酸盐、苯甲酸盐、苯甲酸盐盐水溶助水溶助溶溶木素木素分离方法分离方法分离木素的名称分离木素的名称化学变化学变化程度化程度可溶可溶性木性木素素使用无机使用无机试剂分离试剂分离亚硫酸钠亚硫酸钠木素磺酸木素磺酸伴随着伴随着化学变化学变化化氢氧化钠氢氧化钠碱木素碱木素NaOHNaOH、NaNa2 2S S硫化硫化木木素素ClCl2 2氯氯化化木木素素木素作为残木素作为残渣而分离的渣而分离的方法方法 不不溶溶木素木素 72%H72%H2 2SOSO4 4硫酸硫酸木木素素(KlasKlasonon木素木素)伴随着化伴随着化学变化学变化42%HCl42%HCl盐酸盐酸木木素素化学变化学变化少化少铜氨溶液铜氨溶液铜铜氨氨木木素素5%5%过碘酸盐过碘酸盐过过碘碘酸盐木素酸盐木素 1.1.KlasonKlason木素（硫酸木素）木素（硫酸木素）酸不溶木素酸不溶木素(KlasonKlason硫酸木素硫酸木素)测定方法测定方法缺点：由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的缺点：由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要是缩合反应。变化，主要是缩合反应。酸溶酸溶木素测定木素测定酸溶木素酸溶木素(紫外分光光度法紫外分光光度法)将上述可溶于将上述可溶于3%3%硫硫酸的木素溶液在酸的木素溶液在205-208nm205-208nm测定吸收值并用测定吸收值并用3%3%硫酸溶液作对照用公式计算：硫酸溶液作对照用公式计算：酸溶木素酸溶木素%=%=DV(ADV(AS S-A-AB B)/aw)/aw1001002、MWL(磨木木素磨木木素)l在室温下，用不引起润胀作用的中性溶在室温下，用不引起润胀作用的中性溶剂（如甲苯）作介质仔细研磨木粉，通剂（如甲苯）作介质仔细研磨木粉，通过溶剂过溶剂(如二氧己环如二氧己环)抽提而获得高得率抽提而获得高得率的分离木素。的分离木素。3、BNL(Brauns天然木质素天然木质素)l100100-200200目的木粉目的木粉,依次用水和乙依次用水和乙醚醚抽提之后抽提之后,用用95%95%的乙醇彻底地抽提的乙醇彻底地抽提,抽出物浓抽出物浓缩缩后注入水后注入水中中,沉淀得沉淀得到到粗粗木木素。素。BraunsBrauns木素的特点木素的特点4、盐酸木质素、盐酸木质素l将脱提取物的木粉中加入经冰水冷却的将脱提取物的木粉中加入经冰水冷却的42%42%HClHCl，振动，振动25h25h后，在冰水与中放置后，在冰水与中放置过夜，残渣用过夜，残渣用5%H5%H2 2SOSO4 4煮沸煮沸5-6h5-6h后过滤洗后过滤洗涤而得，颜色为淡褐色涤而得，颜色为淡褐色5 5、过过碘碘酸盐木素酸盐木素 l用用5%5%过过碘碘酸盐水溶液酸盐水溶液,在在2020、pH4 pH4 条条件下处理木粉件下处理木粉,再以热水使其部分地水再以热水使其部分地水解并同时被抽提出来解并同时被抽提出来,残渣残渣即为即为木素木素6 6、铜氨木素铜氨木素 l加入稀酸使多糖部分水解加入稀酸使多糖部分水解,之后以铜氨溶之后以铜氨溶液在室温下抽提液在室温下抽提 12h,12h,如此反复交互处如此反复交互处理理,直到糖不再溶出为止直到糖不再溶出为止 亚硫酸盐木质素：亚硫酸盐木质素：NaNa2 2SOSO3 3、MgSOMgSO3 3、NHNH3 3SOSO3 3制浆废液制浆废液硫酸盐木质素：硫酸盐木质素：NaOH+NaNaOH+Na2 2S S制浆废液制浆废液碱木素碱木素：NaOHNaOH制浆废液制浆废液7 7、工业木素、工业木素二、木素的研究方法二、木素的研究方法（一）木素元素组成及功能基（一）木素元素组成及功能基1 1 元素组成元素组成采用元素分析仪，采用元素分析仪，分析分析C C、H H等元素的组成，等元素的组成，O O的的含量是计算出来的含量是计算出来的2 2 功能基功能基l甲氧基甲氧基(-OCH(-OCH3 3)可采用可采用HIHI酸处理转变为酸处理转变为CHCH3 3I I，用醋，用醋酸钠酸钠-醋酸醋酸-溴溶液吸收并进行碘量滴定溴溶液吸收并进行碘量滴定2.1 2.1 甲氧基测定甲氧基测定2.2 2.2 羟基测定羟基测定l总羟基总羟基(醇羟基加酚羟基醇羟基加酚羟基)的测定，采用测的测定，采用测定硫酸二甲酯甲基化后增加的甲氧基数来定硫酸二甲酯甲基化后增加的甲氧基数来计算计算l用高碘酸盐进行氧化愈创木基酚，产生一用高碘酸盐进行氧化愈创木基酚，产生一分子甲醇就有一个酚羟基分子甲醇就有一个酚羟基l总羟基数减去酚羟基数就是醇羟基数总羟基数减去酚羟基数就是醇羟基数2.3 2.3 羰基测定羰基测定l采用羟胺法，将羰基与羟胺反应生成肟采用羟胺法，将羰基与羟胺反应生成肟l析出一当量盐酸用标准碱液滴定，就可计析出一当量盐酸用标准碱液滴定，就可计算出羰基数目算出羰基数目（二）（二）木素结构研究方法木素结构研究方法1 模型化合物法模型化合物法选择能代表木素某些结构的选择能代表木素某些结构的化合物：化合物：如，黎芦基甘油及其二聚醚、如，黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚、愈创木基甘油二芳基醚、愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基醚及其二聚醚、二芳基醚2 2 降解法研究木素化学结构降解法研究木素化学结构证明木素苯丙烷结构证明木素苯丙烷结构l醇解生成醇解生成HibbertHibbert酮酮l氢解生成丙己烷或苯丙烷氢解生成丙己烷或苯丙烷l酸解酸解证明木素具芳香环结构证明木素具芳香环结构l碱性硝基苯氧化碱性硝基苯氧化l高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化均生成香草醛均生成香草醛(酸酸)、紫丁香醛、紫丁香醛(酸酸)及其脱及其脱氢二聚体氢二聚体降解法降解法 1 1n醇解生成醇解生成HibbertHibbert酮酮木素的乙醇解产物木素的乙醇解产物针叶木木素中存在大量愈创木基和少量对针叶木木素中存在大量愈创木基和少量对-羟苯基羟苯基阔叶木木素中存在大量愈创木基和紫丁香基，少量对羟苯基阔叶木木素中存在大量愈创木基和紫丁香基，少量对羟苯基禾本科木素中存在大量愈创木基、紫丁香基和少量对羟苯基禾本科木素中存在大量愈创木基、紫丁香基和少量对羟苯基降解法降解法 2 2n氢解氢解 将云杉和槭木木粉在二氧陆环和铜铬催化下，在将云杉和槭木木粉在二氧陆环和铜铬催化下，在280 280 氢化压力氢化压力2.4 2.4 10107 7帕下进行氢解，生成丙帕下进行氢解，生成丙己烷或苯丙烷己烷或苯丙烷降解法降解法 3 3n碱性硝基苯氧化碱性硝基苯氧化 生成香草醛生成香草醛(酸酸)、紫丁香醛、紫丁香醛(酸酸)、脱氢二聚体及、脱氢二聚体及少量对羟苯甲醛少量对羟苯甲醛,证明木质素结构中存在紫丁香证明木质素结构中存在紫丁香基、愈创木基、对羟苯基基、愈创木基、对羟苯基木素木素模型化合物模型化合物的硝基苯氧化的硝基苯氧化 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化将木粉以氧化铜将木粉以氧化铜-NaOHNaOH 在在 180 180 反应反应 2h 2h 之后之后,以硫酸二甲以硫酸二甲酯酯甲基化甲基化,再再以高锰以高锰酸酸钾钾-过过碘酸钠碘酸钠氧化氧化,然后经过氧化氢氧化进行分解。然后经过氧化氢氧化进行分解。降解法降解法 4 4酸解酸解3 3 木素的光谱研究木素的光谱研究名称名称波长范围波长范围/nm/nm电磁波的作用电磁波的作用所得光谱所得光谱紫外线紫外线6-4006-400紫外光谱紫外光谱或电子光谱或电子光谱可见光可见光400-760400-760引起电子能级引起电子能级跃迁跃迁可见光谱可见光谱红红外外线线近红外区近红外区780-2000780-2000引起振动能级引起振动能级及转动能级的及转动能级的跃迁跃迁红外光谱或分子振一红外光谱或分子振一转光谱转光谱中红外区中红外区2000-250002000-25000远红外区远红外区25000-25000-300000300000引起转动能级引起转动能级跃迁跃迁远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转动光谱动光谱无线电波无线电波10105 5核磁共振波谱核磁共振波谱3.1 3.1 木素紫外光谱性质木素紫外光谱性质n有深色化有深色化,使消光系数增加，使消光系数增加，且使且使 maxmax移向长波移向长波n对羟苯基对羟苯基n愈创木基愈创木基n双键双键n羰基羰基n联苯联苯n酚羟基在碱中酚羟基在碱中会造成苯环会造成苯环的的酚酚性性羟基羟基离子化离子化,也会也会发发生生显著的深色及浓色效果显著的深色及浓色效果n使消光系数减小使消光系数减小,吸收带向吸收带向短波长一侧移动短波长一侧移动（紫丁香基）紫丁香基）n在在205-208nm205-208nm、280nm280nm有最大有最大吸收，吸收，205-208nm205-208nm的吸收为乙烯的吸收为乙烯吸收带，吸收带，280nm280nm为共轭苯吸收带为共轭苯吸收带n针叶材在针叶材在280-286nm280-286nmn阔叶材在阔叶材在275-279nm275-279nmn在在310-350nm310-350nm有弱吸收有弱吸收n另外阔叶木木素的吸收性一另外阔叶木木素的吸收性一般都低于针叶木木素，增加般都低于针叶木木素，增加-OCHOCH3 3/C/C9 9比率将降低吸收数值比率将降低吸收数值桦木细胞壁木素的紫外吸收光谱桦木细胞壁木素的紫外吸收光谱na-a-导管次生壁导管次生壁(由愈创木基木素由愈创木基木素man280nm)man280nm)nb-b-胞间层角隅部分胞间层角隅部分(由愈由愈-紫木素紫木素man275nm)man275nm)nc-c-纤维细胞次生壁纤维细胞次生壁(由紫丁香基木由紫丁香基木素素man270nm)man270nm)木素的紫外最大吸收波长木素的紫外最大吸收波长木素木素溶剂溶剂 maxmax/nm/nmE/LE/Lg g-1 1cmcm-1-1松木松木 MWLMWL甲氧基乙醇甲氧基乙醇28028019.819.8红松红松 MWLMWL二氧己环二氧己环28228219.319.3桦木桦木 MWLMWL甲氧基乙醇甲氧基乙醇27627612.312.3山毛榉山毛榉 MWLMWL二氧己环二氧己环27927912.712.7松木二氧己环木素松木二氧己环木素二氧己环二氧己环28028017.717.7红松红松 苄醚处理木素苄醚处理木素二氧己环二氧己环28128119.619.6松木松木 溴化乙酰溴化乙酰-醋酸处醋酸处理木素理木素醋酸醋酸28028023.523.5木素磺酸木素磺酸水水28028013.013.0 3.2 3.2 红外光谱法红外光谱法可对木素功能基定性可对木素功能基定性l在在3100-3400cm-1为为OH伸展振动伸展振动l2910-2930cm-1为为CH伸展振动伸展振动l1655-1740cm-1为为C=O伸展振动伸展振动l1430、1500、1600cm-1为芳环振动为芳环振动l1350-1380cm-1为为CH变形，变形，l1255-1280cm-1为为CO伸展、芳环甲氧基伸展、芳环甲氧基l1210-1230cm-1为为CO伸展、苯酚伸展、苯酚l1020-1050cm-1为为CO变形、伯醇羟基和甲氧基变形、伯醇羟基和甲氧基红外光谱图红外光谱图l云杉的磨木木素和酶木云杉的磨木木素和酶木素素木素的红外光谱性质木素的红外光谱性质l羟基峰羟基峰3425cm-13425cm-1l非共轭羰基峰非共轭羰基峰1740cm-11740cm-1共轭羰基峰共轭羰基峰1660cm-11660cm-1l苯基峰苯基峰16001600、15001500、1425cm-11425cm-1l1325cm-11325cm-1紫丁香基峰紫丁香基峰1270cm-11270cm-1愈创木基峰愈创木基峰红外定量法红外定量法l此法可用于木素某功能基定量分析，即吸收峰此法可用于木素某功能基定量分析，即吸收峰的相对吸收强度的相对吸收强度l基线法是常用定量方法，基点确定根据基线法是常用定量方法，基点确定根据K K氏提氏提出的出的l700-1800cm700-1800cm-1-1的峰以的峰以700700和和1800cm1800cm-1-1两点作基点两点作基点l2800-3800cm2800-3800cm-1-1的峰以的峰以27502750和和3800cm3800cm-1-1作基点作基点l用用15101510或或1600cm1600cm-1-1的峰为内标，其吸收强度为的峰为内标，其吸收强度为100%100%l其它峰吸收与之对比其它峰吸收与之对比LCCLCC的存在的存在4第三节第三节 木素的化学性质木素的化学性质l（一）木素的显色反应（一）木素的显色反应l（二）木素的亲核反应（二）木素的亲核反应l（三）木素的亲电反应（三）木素的亲电反应化学结构与化学反应的关系化学结构与化学反应的关系存在存在羰基羰基（氧化反应）、（氧化反应）、乙烯基乙烯基（加成、取代反应）（加成、取代反应）、羟基羟基（氧化，酯化反应缩聚）、（氧化，酯化反应缩聚）、羰基及其共轭羰基及其共轭体系体系(易发生显色反应易发生显色反应)，大分子大分子降解反应降解反应n在苯环上有在苯环上有羟基和甲氧基羟基和甲氧基使苯环活化，电子云密度使苯环活化，电子云密度增加，易发生亲电反应增加，易发生亲电反应n木素结构单元之间木素结构单元之间有有C-CC-C键和醚键键和醚键其反应不同：其反应不同：C-CC-C键和芳基键和芳基-芳基醚稳定不易开裂，反应性小；芳基醚稳定不易开裂，反应性小；而而-O O-4-4、-O O-4-4及苯基及苯基-甲基醚活泼、反应性大甲基醚活泼、反应性大化学结构与化学反应的关系化学结构与化学反应的关系木素存在酚型结构和非酚型结构，在木素存在酚型结构和非酚型结构，在不同介质中反应不同不同介质中反应不同l在碱性介质中，酚型结构先形成负氧离子，在碱性介质中，酚型结构先形成负氧离子，通过电子云转移到通过电子云转移到CC上，发生醚键断开，上，发生醚键断开，形成正碳离子发生亲核反应形成正碳离子发生亲核反应l在酸性介质中，无论酚型非酚型结构在酸性介质中，无论酚型非酚型结构，在，在CC醚键上形成翁离子，不稳定断开，形醚键上形成翁离子，不稳定断开，形成正碳离子发生亲核反应成正碳离子发生亲核反应（一）显色反应（一）显色反应木素生色基木素生色基l羰基及其共轭体系羰基及其共轭体系 木素助色基木素助色基l苯基苯基l羟基羟基l甲氧基甲氧基显色试剂显色试剂l链状化合物链状化合物(甲醇、丙酮、戊醇甲醇、丙酮、戊醇)在少量酸在少量酸存在的条件下（盐酸或硫酸）存在的条件下（盐酸或硫酸）l酚类酚类(间苯间苯二酚或二酚或三酚三酚、萘酚萘酚)和芳香族和芳香族胺类胺类(苯胺、联苯胺、喹啉苯胺、联苯胺、喹啉)l杂环类化合物杂环类化合物(呋喃、吡咯、吲哚呋喃、吡咯、吲哚)l无机化合物无机化合物(浓硫酸、浓盐酸、高锰酸钾浓硫酸、浓盐酸、高锰酸钾-盐酸氨、氯盐酸氨、氯-亚硫酸盐亚硫酸盐)木素因无机化合物的呈色反应木素因无机化合物的呈色反应试剂试剂呈色呈色试剂试剂呈色呈色浓盐酸，浓硫酸浓盐酸，浓硫酸绿绿五氧化二钒五氧化二钒-磷酸磷酸黄褐黄褐硫酸亚铁硫酸亚铁-赤血盐赤血盐 浓青浓青硫氢化钴硫氢化钴深青深青氯氯-亚硫酸钠亚硫酸钠黄褐色，红紫黄褐色，红紫硫化氢硫化氢-浓硫酸浓硫酸红红高锰酸钾高锰酸钾-盐酸盐酸-氨水氨水针叶材：黄褐针叶材：黄褐阔叶木：红紫阔叶木：红紫酚酚类和芳香族类和芳香族胺胺类作用下木素呈色反应类作用下木素呈色反应 酚酚类类 呈色呈色 芳香族芳香族胺类胺类 呈色呈色苯苯酚酚 青绿青绿 苯苯胺胺 黄黄邻邻-,间间-甲苯甲苯酚酚 青青 邻一硝基苯邻一硝基苯胺胺 黄黄对对-甲苯甲苯酚酚 橄榄绿橄榄绿 间间-,对一硝基苯对一硝基苯胺胺 橙橙邻邻-,间间-硝基硝基酚酚 黄黄 邻邻-,间间-,对对-氯苯氯苯胺胺 橙黄橙黄对对-硝基酚硝基酚 橄榄黄橄榄黄 对对-胺胺基苯磺酸基苯磺酸 黄橙黄橙对对-苯二酚苯二酚 橄榄色橄榄色 间间-,邻邻-苯二苯二胺胺 黄褐黄褐间间-苯二酚苯二酚 紫红紫红 对对-苯二苯二胺胺 橙红橙红间间-苯三酚苯三酚 红紫红紫 联苯联苯胺胺 橙橙-荼酚荼酚 绿青绿青 喹啉喹啉 黄黄WiesnerWiesner显色机理显色机理 间苯三酚间苯三酚-盐酸盐酸红色红色因木素中含有松柏醛，松柏醛与间苯三酚因木素中含有松柏醛，松柏醛与间苯三酚-盐酸盐酸（间苯三酚溶于（间苯三酚溶于12%12%盐酸溶液）生成下面的物盐酸溶液）生成下面的物质而成紫红色质而成紫红色间苯三酚间苯三酚-盐酸盐酸克劳斯克劳斯-贝文（贝文（Cross-Bevan)反应反应显色机理显色机理 用氯气处理润湿状态下的无抽提物试样，使木用氯气处理润湿状态下的无抽提物试样，使木素成氯化木质素，后用盐酸及亚硫酸钠处理，素成氯化木质素，后用盐酸及亚硫酸钠处理，阔叶材木质素阔叶材木质素(有紫丁香基）显红紫色有紫丁香基）显红紫色缪勒（缪勒（M Muleule）反应显色机理反应显色机理用用1%高锰酸钾和盐酸处理木材，再用氨水处理，针叶木呈高锰酸钾和盐酸处理木材，再用氨水处理，针叶木呈黄褐色或褐色，阔叶材显红紫色，可区别针、阔叶材。处理黄褐色或褐色，阔叶材显红紫色，可区别针、阔叶材。处理时高锰酸钾被木材还原，引起时高锰酸钾被木材还原，引起MnO2沉积在纤维上，再与沉积在纤维上，再与HCl反应生成氯，氯与木素反应成为氯化木素，与氨反应即反应生成氯，氯与木素反应成为氯化木素，与氨反应即产生红色。产生红色。显色反应的应用显色反应的应用在生产上在生产上l鉴定纸浆的种类鉴定纸浆的种类 用氯化锌用氯化锌-碘染色液碘染色液破布浆显酒红色破布浆显酒红色木材及麦杆化学浆显蓝紫色木材及麦杆化学浆显蓝紫色木材机械浆显草緑色木材机械浆显草緑色在科研上在科研上木素在细胞壁上的分布木素在细胞壁上的分布区分针叶材与阔叶材区分针叶材与阔叶材（二）木素的亲核反应（二）木素的亲核反应木素的反应类型：木素的反应类型：木素的结构单元在酸碱介质中的基本变化木素的结构单元在酸碱介质中的基本变化l在碱性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化l在酸性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化思考题思考题l木素木素-碳水化合物之间的化学键联接有哪些类型碳水化合物之间的化学键联接有哪些类型l木素缪勒（木素缪勒（M Muleule）反应显色机理）反应显色机理l名词解释：克拉森木素、磨木木素名词解释：克拉森木素、磨木木素MWLMWL制浆反应（脱木素）制浆反应（脱木素）-碱法和硫酸盐法制浆碱法和硫酸盐法制浆木素从高分子木素从高分子 小分子小分子 溶解于药液溶解于药液n在碱在碱法制浆中，亲核离子主要是法制浆中，亲核离子主要是OHOH-n在碱性硫酸盐制浆中，在碱性硫酸盐制浆中，亲核离子主要是亲核离子主要是S S2-2-、HSHS-、OHOH-n硫化钠水溶液中生成硫化钠水溶液中生成OHOH-、HSHS-、S S2-2-醚键断开，经过中间体亚甲基醌结构，通醚键断开，经过中间体亚甲基醌结构，通过诱导效应，脱去质子过诱导效应，脱去质子H H+1.氢氧化钠蒸煮中木素的反应氢氧化钠蒸煮中木素的反应非酚型苯基香豆满结构在碱法蒸煮条件下不反应。非酚型苯基香豆满结构在碱法蒸煮条件下不反应。1 1，2-2-二苯乙烯二苯乙烯苯基香豆酮苯基香豆酮+O1 1，4-4-二芳基丁二烯二芳基丁二烯2 2，3-3-二羟基琥珀醛二羟基琥珀醛愈创木基阴离子愈创木基阴离子二芳基亚甲基产物二芳基亚甲基产物非酚型松脂酚结构对氢氧化钠稳定非酚型松脂酚结构对氢氧化钠稳定酚型结构：酚型结构：苯乙烯芳基醚苯乙烯芳基醚-H+-酮类酮类l非酚型结构：非酚型结构：当当-位置上有醇羟基结构时，可发生反应。位置上有醇羟基结构时，可发生反应。，-乙二醇乙二醇脱甲基脱甲基形成新的酚羟基形成新的酚羟基2.硫化钠水溶液和木素的反应硫化钠水溶液和木素的反应木素大分子的酚型结构木素大分子的酚型结构-芳基醚、芳基醚、-烷基醚，非烷基醚，非酚型结构的酚型结构的-芳基醚以及酚与非酚结构的甲基芳芳基醚以及酚与非酚结构的甲基芳基醚等的醚键断开，并产生木素降解反应。基醚等的醚键断开，并产生木素降解反应。苯甲硫基结构苯甲硫基结构二噻烷结构二噻烷结构析出硫析出硫硫化钠与氢氧化钠比单纯氢氧化钠脱木素速度快，硫化钠与氢氧化钠比单纯氢氧化钠脱木素速度快，木素脱除率高木素脱除率高l在酸性亚硫酸盐溶液中在酸性亚硫酸盐溶液中pH1-2pH1-2亲核离子为亲核离子为SOSO3 32-2-,即即HSO3-酚型和非酚型酚型和非酚型醚键都可断开，形成正碳离子醚键都可断开，形成正碳离子发生磺化反应发生磺化反应，醚键和芳基醚键和芳基-甲基醚稳定甲基醚稳定3.在酸性亚硫酸盐溶液中木素的反应在酸性亚硫酸盐溶液中木素的反应-磺酸磺酸酸性亚硫酸盐溶液中酸性亚硫酸盐溶液中的缩合反应的缩合反应C1C64.在中碱性亚硫酸盐溶液中木素的反应在中碱性亚硫酸盐溶液中木素的反应n亲核离子为亲核离子为SOSO3 32-2-、HSOHSO3 3-主要是酚型结构发生反应，主要是酚型结构发生反应，pH6-10-醚键断开形成正碳离子进行磺化醚键断开形成正碳离子进行磺化酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐溶液中的反应酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐溶液中的反应1 1，2-2-二苯乙烯二苯乙烯少量少量-磺酸磺酸-正碳离子正碳离子酚型松脂酚结构在中性亚硫酸盐溶液中的反应酚型松脂酚结构在中性亚硫酸盐溶液中的反应酚型酚型-芳基醚键在中性亚硫酸盐溶液中的反应芳基醚键在中性亚硫酸盐溶液中的反应促使促使-醚键断开并磺化醚键断开并磺化，-二磺酸二磺酸苯乙烯苯乙烯-磺酸磺酸松柏醛结构在中性亚硫酸盐溶液中的磺化反应松柏醛结构在中性亚硫酸盐溶液中的磺化反应肉桂醇结构在中性亚硫酸盐溶液中的磺化反应肉桂醇结构在中性亚硫酸盐溶液中的磺化反应木素中带羰基和双键的结构，酚型或非酚型都被磺化木素中带羰基和双键的结构，酚型或非酚型都被磺化甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐溶液中的反应甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐溶液中的反应总结总结 碱性碱性 碱性碱性 中性中性 酸性酸性 烧碱法烧碱法 硫酸盐法硫酸盐法 亚硫酸盐亚硫酸盐 亚硫酸盐亚硫酸盐pH 12以上以上 10以上以上（6-10）3-5 亲核试剂：亲核试剂：OH-；OH-、H S-、S2-OH-及（及（SO32-、HSO3-）HSO3-1 -O-Ar 酚酚型可以，同左型可以，同左 同左同左 酚酚,非酚型可以非酚型可以 -O-R -O-R 酚型可以，同左酚型可以，同左 同左同左 酚酚,非酚型可以非酚型可以 2 -O-O-ArAr 酚酚型型 不反应，反应不反应，反应 反应反应 酚酚,非酚型稳定非酚型稳定 3 3 -O-O-ArAr非酚型非酚型 可以，可以可以，可以 同左同左 不行不行 -C-C，-C-C上上OHOH可以或高碱高热可以或高碱高热 同左同左 4 Ar-O-CH3 酚、非酚酚、非酚 可以脱可以脱CH3，可以可以 可以可以 不可以不可以5 5 缩合反应缩合反应 可以，可以可以，可以 延缓延缓 缩合与磺化竞争缩合与磺化竞争生成物生成物 苯基乙烯苯基乙烯 二苯基丁二烯二苯基丁二烯 邻二酚邻二酚-邻二醌邻二醌 -脱质子反应脱质子反应 -脱甲醛脱甲醛 Ar-O-CH3 Ar-O-CH3 脱脱CH3 CH3（三）木素的亲电取代反应（三）木素的亲电取代反应1.亲电反应亲电反应l1.1 1.1 硝化反应硝化反应 酚型结构主要发生酚型结构主要发生在在C C5 5、C C1 1上上，可，可使使C-CC-C键断键断开，小分子化，而溶于试剂开，小分子化，而溶于试剂中中非酚型结构发生非酚型结构发生在在C C6 6上上在硝化时伴随着缩合反应，形成二苯甲基醚，并脱在硝化时伴随着缩合反应，形成二苯甲基醚，并脱出甲基，使苯环导出新羟基出甲基，使苯环导出新羟基1.2氯与木素的亲电反应氯与木素的亲电反应氯在水中形成氯阳离子氯在水中形成氯阳离子a a、因苯环上的、因苯环上的-OH-OH、-OCH-OCH3 3是邻、对位定位基，故发生在是邻、对位定位基，故发生在 C C5 5和和C C6 6上，如下式上，如下式 苯环上氯的亲电取代反应苯环上氯的亲电取代反应 b b、侧链上：发生在、侧链上：发生在C1C1上，取代了侧链，使木素大分子上，取代了侧链，使木素大分子 碎片化。如下式碎片化。如下式 木素结构单元侧链上的亲电取代反应木素结构单元侧链上的亲电取代反应 c c、侧链产物的再氧化：生成羧酸。、侧链产物的再氧化：生成羧酸。d d、苯环的氧化裂解：主要成醌（橙黄色），少数成二羧酸。、苯环的氧化裂解：主要成醌（橙黄色），少数成二羧酸。2.氧化反应氧化反应 2.1 2.1 次氯酸盐漂白中木素的反应次氯酸盐漂白中木素的反应（反应过程简述（反应过程简述):):结结果果是是醚醚键键断断裂裂，苯苯环环破破裂裂。邻苯二酚邻苯二酚邻苯醌邻苯醌羟醌羟醌氯代木素氯代木素 2.2 2.2 二氧化氯漂白中木素的反应：二氧化氯漂白中木素的反应：有氯的亲电取代、氧化为醌最后裂解、脱甲氧基成酚并有氯的亲电取代、氧化为醌最后裂解、脱甲氧基成酚并 氧化成醌、苯环氧化裂开四种作用，如下式氧化成醌、苯环氧化裂开四种作用，如下式 2.3 2.3 木素和过氧化物的反应木素和过氧化物的反应：过氧化物：双氧水、过氧化钠、过氧乙酸。过氧化物：双氧水、过氧化钠、过氧乙酸。反应主要是反应主要是对对侧链的侧链的发色基团发色基团、醛、酮起氧化（醛、酮起氧化（成羧成羧）作用使之脱色，木素大分子骨架基本没变。适机械浆、高作用使之脱色，木素大分子骨架基本没变。适机械浆、高 得率浆漂白。得率浆漂白。2.4 2.4 木素和还原漂白剂的反应：木素和还原漂白剂的反应：还原漂白剂主要有连二亚硫酸钠、硼氢酸钠，反应时能释还原漂白剂主要有连二亚硫酸钠、硼氢酸钠，反应时能释 放出放出H H质子，将有色基团还原为无色质子，将有色基团还原为无色或低色或低色，如将，如将、醛、酮还原为醇基。木素大分子骨架基本没变。醛、酮还原为醇基。木素大分子骨架基本没变。2.52.5 氧漂白、臭氧漂白中木素的反应氧漂白、臭氧漂白中木素的反应 氧漂：主要是对酚型结构的木素的氧化裂解，常加碳酸镁作氧漂：主要是对酚型结构的木素的氧化裂解，常加碳酸镁作 碳水化合物的保护剂。碳水化合物的保护剂。臭氧：主要是亲电反应，对醌没作用，漂白能力弱。而漂白过臭氧：主要是亲电反应，对醌没作用，漂白能力弱。而漂白过 程中的中间产物双氧水是其提高白度的原因。另臭氧具程中的中间产物双氧水是其提高白度的原因。另臭氧具 “化学打浆化学打浆”效果，对提高高得率浆或机械浆强度有点作效果，对提高高得率浆或机械浆强度有点作用。用。漂白方法漂白方法A A、保留木素的漂白（把发色基团破坏，使之变为、保留木素的漂白（把发色基团破坏，使之变为无色结构）如用连二亚硫酸钠漂白无色结构）如用连二亚硫酸钠漂白B B、脱木素的漂白如氯漂，氧漂，二氧化氯漂、脱木素的漂白如氯漂，氧漂，二氧化氯漂3.3.木素在漂白中的反应木素在漂白中的反应过氧化氢离子的亲核反应过氧化氢离子的亲核反应 过氧化氢离子与醌类和烯酮结构发生亲核反应，过氧化氢离子与醌类和烯酮结构发生亲核反应，通过氢过氧化物、环氧乙烷等中间体最后主要生成通过氢过氧化物、环氧乙烷等中间体最后主要生成二羧酸类化合物及进一步氧化降解产物。二羧酸类化合物及进一步氧化降解产物。在苯环上反应在苯环上反应在侧链上反应在侧链上反应木素结构单元苯环和侧链同时碎解的反应木素结构单元苯环和侧链同时碎解的反应臭氧与木素的反应臭氧与木素的反应第四节第四节 木素的物理性质及特性木素的物理性质及特性l木素的物理性质取决于木素的来源及分离方法木素的物理性质取决于木素的来源及分离方法l因多种因素的影响具有多变性和复杂性因多种因素的影响具有多变性和复杂性l波谱性质波谱性质l高分子性质高分子性质l溶解性、热性质及电化学性质溶解性、热性质及电化学性质一、一般物理性质一、一般物理性质l原本木素是一种白色或接近无色的物质，人们所原本木素是一种白色或接近无色的物质，人们所见到的木素的颜色是在分离和制备过程中形成的。见到的木素的颜色是在分离和制备过程中形成的。l如云杉如云杉BraunsBrauns木素是浅奶油色，酸木素、铜氨木木素是浅奶油色，酸木素、铜氨木素和过碘酸盐木素的颜色较深，在浅黄褐色到深素和过碘酸盐木素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。褐色之间。1.1.颜色颜色亚硫酸盐木素亚硫酸盐木素硫酸盐木素硫酸盐木素2 2 相对密度相对密度l自木化植物分离的木素大都是无定形的粉末，其自木化植物分离的木素大都是无定形的粉末，其相对密度为相对密度为1.3001.3001.5001.500。l数值的大小因测定方法和木素制备方法的不同而数值的大小因测定方法和木素制备方法的不同而有所区别。有所区别。3 3光学性质（折射率）光学性质（折射率）l木素结构中没有不对称碳，所以，没有光木素结构中没有不对称碳，所以，没有光学活性。学活性。l云杉铜氨木素的折射率是云杉铜氨木素的折射率是1.611.61，这证明了，这证明了木素的芳香族特性。木素的芳香族特性。4 4 燃烧热燃烧热l木素的燃烧热值相对较高木素的燃烧热值相对较高 如无灰分云杉盐酸木素的燃烧热如无灰分云杉盐酸木素的燃烧热110.0kJ110.0kJg g。硫酸木素的燃烧热是硫酸木素的燃烧热是109.6kJ109.6kJg g。5 5溶解度溶解度l原本木素一般不溶于任何溶剂，分离木素原本木素一般不溶于任何溶剂，分离木素往往有一定的溶解度，但因植物种类、分往往有一定的溶解度，但因植物种类、分离方法和溶剂的不同而差别较大，很难找离方法和溶剂的不同而差别较大，很难找到一个确定值。到一个确定值。l见见p158p158表表2-322-32木素的溶剂木素的溶剂溶解性随分离方法而异溶解性随分离方法而异 二氧六环二氧六环酚酚二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)(DMSO)二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)吡啶、二氯乙烷吡啶、二氯乙烷丙酮丙酮甲、乙醇甲、乙醇碱碱树种树种木素木素含水率含水率/%/%云云杉杉过过碘碘酸木素酸木素0 01931933.93.915915912.612.611511527.127.19090桦木桦木过过碘碘酸木素酸木素0 017917910.710.7128128云云杉杉二氧六环木素二氧六环木素0 0127127(低分子量低分子量)7.17.17272二氧六环木素二氧六环木素0 0146146(高分子量高分子量)7.27.29292针叶木针叶木木素磺酸木素磺酸钠钠0 023523521.221.2118118软化点软化点/木素的含水率和软化点木素的含水率和软化点6 6热性质热性质玻璃转化点玻璃转化点常用数均分子量和重均分子量表示木素的分子量常用数均分子量和重均分子量表示木素的分子量如果对于一个不均一的木素试样来说，设分子量如果对于一个不均一的木素试样来说，设分子量为为M Mi i的组分分子个数为的组分分子个数为n ni i ，重量重量为为w wi i按分子个数统计平均的分子量为数均分子量按分子
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