核磁共振谱氢培训课件

核磁共振核磁共振谱氢3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理一、一、原子核的磁矩原子核的磁矩若原子核存在自旋，产生核磁矩。若原子核存在自旋，产生核磁矩。原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即行，且磁矩与角动量成正比，即=p式中：式中：为旋磁比为旋磁比7/2/20242核磁共振谱氢 p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表自旋量子数表 式中：式中：h为普郎克常数（为普郎克常数（6.631034Js）；）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。关。7/2/20243核磁共振谱氢自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系质量数质量数A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数INMR信号原子核信号原子核偶数偶数偶数偶数0无无 12C616O832S16 奇数奇或偶数奇数奇或偶数1/2有有1H113C619F915N731P15奇数奇或偶数奇数奇或偶数3/2,5/2有有17O8，33S16偶数奇数偶数奇数1,2,3有有2H1，14N77/2/20244核磁共振谱氢当当I=0时，时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当当I0时，时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图（分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是检测，是NMR主要的研究对象。主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 图图 原子核的自旋形状原子核的自旋形状7/2/20245核磁共振谱氢有机化合物的基本元素有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定的结构测定然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天的天然丰度为然丰度为99.985%，19F和和31P的丰度均为的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的的天然丰度只有天然丰度只有1.1%，很有用的，很有用的15N和和17O核的丰度核的丰度也在也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。有用的信息。7/2/20246核磁共振谱氢二、二、自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。7/2/20247核磁共振谱氢当置于外加磁场当置于外加磁场H0中时，相对于外磁中时，相对于外磁场，可以有（场，可以有（2I+1）种取向：种取向：氢核（氢核（I=1/2），），两种取向（两个能级）两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，与外磁场平行，能量低，磁量子数能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，与外磁场相反，能量高，磁量子数能量高，磁量子数1/2;7/2/20248核磁共振谱氢m=12+m=12m=1+m=1m=0EEH11N714B0B07/2/20249核磁共振谱氢上图中自旋取向与外加磁场一致时（上图中自旋取向与外加磁场一致时（m=1/2），氢），氢核处于一种低能级状态（核处于一种低能级状态（E=B0）；）；相反相反(m=1/2)氢核处于一种高能级状态氢核处于一种高能级状态(E=B0)两种取向间的能级差，可用两种取向间的能级差，可用E来表示：来表示：E=E2E1=B0(B0)=2B0式中：式中：为氢核磁矩；为氢核磁矩；B0为外加磁场强度为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级上式表明：氢核由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁时需要跃迁时需要的能量的能量E与外加磁场强度与外加磁场强度B0及氢核磁矩及氢核磁矩成正比成正比7/2/202410核磁共振谱氢三、三、核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振当原子核的核磁矩处于外加磁场当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为种运动称为Larmor进动。进动。7/2/202411核磁共振谱氢7/2/202412核磁共振谱氢由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。还与外界的磁场强度有关。v=B0/2 式中：式中：v 进动频率（回旋频率）；进动频率（回旋频率）；旋磁比（特征性常数）旋磁比（特征性常数）7/2/202413核磁共振谱氢 当当外外来来射射频频辐辐射射能能量量（hv0）等等于于E时时，则则原原子子核核吸吸收收电磁辐射能量，发生核能级的跃迁电磁辐射能量，发生核能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMR现象。现象。即，也也就就是是说说，当当外外来来射射频频辐辐射射的的频频率率满满足足上上式式时时就会引起能级跃迁并产生吸收。就会引起能级跃迁并产生吸收。核磁共振条件核磁共振条件磁旋比磁旋比原子核特征常数原子核特征常数外加磁场强度外加磁场强度单位为特斯拉(T)核磁共振条件核磁共振条件7/2/202414核磁共振谱氢四、核的自旋弛豫四、核的自旋弛豫核能级分布核能级分布 在在一一定定温温度度且且无无外外加加射射频频辐辐射射条条件件下下，原原子子核核处处在在高高、低低能能级级的的数数目目达达到到热热力力学学平平衡衡，原原子子核核在在两两种种能能级级上上的的分分布布应应满足满足Boltzmann分布：分布：通通过过计计算算，在在常常温温下下，1H处处于于B0为为2.3488T 的的磁磁场场中中，位位于于高高、低低能能级级上上的的 1H 核核数数目目之之比比为为0.999984。即即：处处于于低低能能级的核数目仅比高能级的核数目多出级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000！7/2/202415核磁共振谱氢 当当低低能能级级的的核核吸吸收收了了射射频频辐辐射射后后，被被激激发发至至高高能能态态，同同时时给给出出共共振振吸吸收收信信号号。但但随随实实验验进进行行，只只占占微微弱弱多多数数的的低低能能级级核核越越来来越越少少，最最后后高高、低低能能级级上上的的核核数目相等数目相等-饱和饱和 从从低低到到高高与与从从高高到到低低能能级级的的跃跃迁迁的的数数目目相相同同-体体系净吸收为系净吸收为0-共振信号消失！共振信号消失！但是，上述但是，上述“饱和饱和”情况并未发生情况并未发生 7/2/202416核磁共振谱氢何为弛豫？何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。返回到低能态的过程称为弛豫。由由于于弛弛豫豫现现象象的的发发生生，使使得得处处于于低低能能态态的的核核数数目目总总是是维维持持多多数数，从从而而保保证证共共振振信信号号不不会会中中止止。弛弛豫豫越易发生，消除越易发生，消除“磁饱和磁饱和”能力越强。能力越强。7/2/202417核磁共振谱氢弛豫可分为弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫。横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫(时间时间T1)：又称自旋又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格晶格)中的其它核，从中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。而使自己返回到低能态的现象。a.固体样品固体样品-分子运动困难分子运动困难-T1最大最大-谱线变宽小谱线变宽小-弛豫最少发生弛豫最少发生 b.晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易-T1下降下降-谱线谱线仍变宽仍变宽-部分弛豫部分弛豫;c.气体或受热固体气体或受热固体-分子运动容易分子运动容易-T1较小较小-谱线变谱线变宽大宽大-弛豫明显。弛豫明显。自旋自旋晶格弛豫时间：晶格弛豫时间：T T1 1（气、液体（气、液体1S1S；固体和；固体和高粘度液体：较长高粘度液体：较长 不利）不利）7/2/202418核磁共振谱氢横向弛豫横向弛豫(时间时间T2)：又称自旋又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。a.固体样品固体样品-结合紧密结合紧密-自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易-T2最小最小-谱线变宽最大谱线变宽最大(宽谱宽谱)-横向弛豫容易横向弛豫容易 b.受热固体或液体受热固体或液体-结合不很紧密结合不很紧密-自旋核间能量交换较自旋核间能量交换较 易易-T2上升上升-谱线变宽较小谱线变宽较小-横向弛豫较易横向弛豫较易 c.气体气体-自旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易-T2最大最大-谱线变宽最小谱线变宽最小 横向弛豫最难发生横向弛豫最难发生 自旋自旋自旋弛豫时间：自旋弛豫时间：T T2 2（气、液体（气、液体1S1S；固体和高；固体和高粘度液体：粘度液体：极小不利）极小不利）7/2/202419核磁共振谱氢 因为液体和气体样品的两种因为液体和气体样品的两种弛豫时间弛豫时间均为均为1秒左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在秒左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR分析中，需将样品配制成液体！分析中，需将样品配制成液体！7/2/202420核磁共振谱氢3.1 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法 一、一、仪器原理及组成仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件是：E（核跃迁能）=E1（辐射能）即 2B0=h v7/2/202421核磁共振谱氢实现核磁共振的方法，只有以下两种：实现核磁共振的方法，只有以下两种：（1）B0不变，改变不变，改变v方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（止，这种方法叫扫频（frequencysweep）。）。（2）v不变，改变不变，改变B0方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（方法叫扫场（fieldsweep）。）。通常，在实验条件下实现通常，在实验条件下实现NMR多用多用2法。法。7/2/202422核磁共振谱氢核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等组成器、射频接收器等组成7/2/202423核磁共振谱氢二、样品处理二、样品处理v对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装的样品管，内装0.4mL质质量分数约为量分数约为10%的样品溶液）进行测定。的样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。7/2/202424核磁共振谱氢3.化学位移（化学位移（chemical shift)一、电子屏蔽效应和化学位移一、电子屏蔽效应和化学位移 氢核周围存在不断运动着的氢核周围存在不断运动着的电子电子。在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽屏蔽作用。作用。7/2/202425核磁共振谱氢：屏蔽常数；屏蔽常数；B0:外磁场强外磁场强度度7/2/202426核磁共振谱氢由于屏蔽作用的存在：由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，）如果外磁场强度不变，越大，吸收峰出现在低频；越大，吸收峰出现在低频；2）如果保持共振频率不变，）如果保持共振频率不变，越大，吸收峰出现在高场。越大，吸收峰出现在高场。在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（这种现象称为化学位移（）。）。且：且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。位移的值也不相同。7/2/202427核磁共振谱氢二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法1、位移的标准、位移的标准 四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）规定：规定：TMS=0为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；（2）屏蔽强烈，吸收峰出现在高场。与一般有机化合物中的质）屏蔽强烈，吸收峰出现在高场。与一般有机化合物中的质子峰不重叠；子峰不重叠；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。7/2/202428核磁共振谱氢屏蔽效应屏蔽效应低场低场高场高场共振频率共振频率低频低频高频高频化学位移化学位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm2、位移的表示方法、位移的表示方法7/2/202429核磁共振谱氢屏蔽效应屏蔽效应高场高场低频低频7/2/202430核磁共振谱氢三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素凡影响凡影响电子云密度电子云密度的因素都将影响化学位移。的因素都将影响化学位移。C CC CH Hb bH Ha aI Ib bH Hb bH Ha aH H屏屏蔽蔽效效应应：H Hb bH Ha aba1 1、诱导效应、诱导效应(induction effect)1 1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。现。7/2/202431核磁共振谱氢化学式化学式 CH3FCH3Cl CH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负电负性性4.03.12.82.52.11.84.263.052.682.160.2302 2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br3.301.691.257/2/202432核磁共振谱氢3 3）多取代基对化学位移的影响）多取代基对化学位移的影响化学化学式式CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.277/2/202433核磁共振谱氢 2、共轭效应、共轭效应(Conjugated)使电子云密度平均化，可使吸收峰使电子云密度平均化，可使吸收峰向向高场或低场移动高场或低场移动；与与C2H4（乙烯）（乙烯）比：比：氧孤对电子与氧孤对电子与C2H4双键形成双键形成p-共轭，共轭，CH2上质子上质子电子云密度增加，移向高场。电子云密度增加，移向高场。羰基双键与羰基双键与C2H4-共轭，共轭，CH2上质子电子云密上质子电子云密度降低，移向低场。度降低，移向低场。7/2/202434核磁共振谱氢7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.667/2/202435核磁共振谱氢v在分子中处于某一化学键的不同空间位置上在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为这种现象称为各向各向异性效应异性效应v芳环芳环v叁键叁键v羰基羰基v双键双键v单键单键3、各向异性、各向异性(aeolotropism)7/2/202436核磁共振谱氢屏蔽区屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域：感应磁场与外磁场方向相反的区域去屏蔽区去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域感应磁场与外磁场方向相同的区域。双键双键上的氢处于上的氢处于去屏蔽去屏蔽区，吸收峰出现在区，吸收峰出现在低场低场。烯烃的烯烃的=4.55.7，醛上的氢，醛上的氢=9.410。1 1）双键的各向异性效应）双键的各向异性效应7/2/202437核磁共振谱氢7/2/202438核磁共振谱氢2 2）叁键的各向异性效应）叁键的各向异性效应 碳碳叁键是直线构型，碳碳叁键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，故布，形成环电流，故叁键叁键上的上的H H处于处于屏蔽区屏蔽区，质子的共振信，质子的共振信号移向号移向较高较高的磁场，其的磁场，其=2=23 3。7/2/202439核磁共振谱氢7/2/202440核磁共振谱氢3 3）苯环的各向异性效应）苯环的各向异性效应 苯环上的苯环上的6个个 电子电子产生较强的感应磁场，产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。质子位于去屏蔽区。苯环苯环上的氢吸收上的氢吸收峰出现在峰出现在低场低场，值值较大。较大。7/2/202441核磁共振谱氢7/2/202442核磁共振谱氢7/2/202443核磁共振谱氢4）单键 7/2/202444核磁共振谱氢4、Van der Waals效应效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。效应。(ppm)()()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.887/2/202445核磁共振谱氢5、氢键的影响、氢键的影响(the effect of hydrogen bond)键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，收峰出现在低场，值增大。值增大。注：注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子的的值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，值值较大。较大。7/2/202446核磁共振谱氢乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 7/2/202447核磁共振谱氢各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值7/2/202448核磁共振谱氢3.4.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 1.甲基甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在在0.74ppm之间之间.7/2/202449核磁共振谱氢2.亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基亚甲基（亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用）的化学位移可以用Shoolery经验经验公式加以计算：公式加以计算：=0.23+见书见书p1137/2/202450核磁共振谱氢3.4.2.不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 1.炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内范围内.7/2/202451核磁共振谱氢2.烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验等人提出的经验公式来计算：公式来计算：=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。见书见书p1147/2/202452核磁共振谱氢3.4.3 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢为取代基对芳环氢的影响的影响.见书见书p1167/2/202453核磁共振谱氢 3.4.4杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场7/2/202454核磁共振谱氢3.4.5活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团等基团的质子，的质子，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。围内变化。化合物类型化合物类型（ppmppm）化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH 0.55.5 RSO3H 1.11.2ArOH(缔合)10.516 RNH2,R2NH 0.43.5ArOH 48 ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH 56.5=NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH 0.92.5 RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.47/2/202455核磁共振谱氢核磁共振图谱提供的核磁共振图谱提供的信息信息：之之一一，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同，化，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同，化学位移的值也不相同。学位移的值也不相同。有几种不同类型的有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。，就有几组吸收峰。7/2/202456核磁共振谱氢7/2/202457核磁共振谱氢7/2/202458核磁共振谱氢aabbcc7/2/202459核磁共振谱氢BrCH2CH3abcabc7/2/202460核磁共振谱氢CH2OCOCH2CH3abcd7.30 5.21 2.31 1.20abcd7/2/202461核磁共振谱氢3.5 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分3.5.1自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分自旋裂分、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（J J J J）：）：）：）：用来衡量偶合作用的大小。用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距简单理解：峰裂距J 值的大小与值的大小与B0无关。影响无关。影响J值大小的主要因素是核间值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。化合物分子结构的属性。7/2/202462核磁共振谱氢 首先，分析首先，分析H Hb b对对Ha的影响：的影响：现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合机理。为例，讨论自旋偶合机理。5 5、自旋偶合机理、自旋偶合机理、偶合的种类、偶合的种类、偶合的种类、偶合的种类H-H-C-H C-H H-C-C-H H-C-C-C-H H-C-C-H H-C-C-C-H 同碳偶合同碳偶合同碳偶合同碳偶合 邻碳偶合邻碳偶合邻碳偶合邻碳偶合 远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合 不表现不表现不表现不表现 常见常见常见常见 很弱很弱很弱很弱7/2/202463核磁共振谱氢Ha和和Hb的偶合影响。的偶合影响。7/2/202464核磁共振谱氢3.5.2n+1 规律规律n：为相邻碳上：为相邻碳上H核的数目核的数目 某组环境相同的氢，若与某组环境相同的氢，若与 n n 个环境相同的氢发生偶合，个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（则被裂分为（n+1 n+1）重峰。）重峰。某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与 n n 个个 和和 m m 个环个环 境不同的境不同的氢发生偶合，则被裂分为（氢发生偶合，则被裂分为（n+1)(m+1 n+1)(m+1）重峰。）重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰的数目分别为两组峰，裂分峰的数目分别为3和和7CH3CH2CH2NO2三组峰，裂分峰的数目分别为三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、37/2/202465核磁共振谱氢7/2/202466核磁共振谱氢7/2/202467核磁共振谱氢3.5.3偶合常数偶合常数 v偶合常数偶合常数,单位为赫单位为赫(Hz)7/2/202468核磁共振谱氢v一、影响偶合常数的因素主要有三个方面：一、影响偶合常数的因素主要有三个方面：v偶合核间距离偶合核间距离、角度角度及及电子云密度电子云密度等。等。(1)间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。同碳偶合 2J或Jgem。邻偶 3J或Jvic相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。远程偶合 相隔四个或四个以上的键的偶合。7/2/202469核磁共振谱氢(2)角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。如JaaJae(a竖键，e横键)(3)电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的3JHH降低。偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。7/2/202470核磁共振谱氢饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数v在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于合物由于键自由旋转的平均化，使键自由旋转的平均化，使3J数值约数值约为为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。环系因素有关。7/2/202471核磁共振谱氢烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数v烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式，顺式结构的双面夹角为结构的双面夹角为0o，因此，因此J反反大于大于J顺顺.7/2/202472核磁共振谱氢芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，值，v邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4Hz(三键三键)，v间位为间位为0.83.1Hz（四键），（四键），v对位小于对位小于0.59Hz（五键）。（五键）。v一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出生变化，表现出J邻、邻、J间和间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。变成复杂的多重峰。7/2/202473核磁共振谱氢5、磁等价、磁等价(magnetic equivalence)或称磁全同或称磁全同(1)化学等价核化学位移相同的核。比如CH3I中的三个H是化学等价的。(2)磁等价核分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。v磁等价核的特征：组内核化学位移相同；与组外核的J相同；在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。7/2/202475核磁共振谱氢v必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。(3)磁不等价性：为了判断哪些质子是磁不等价的，就要搞清下列几个问题：7/2/202476核磁共振谱氢如：酰胺，由于CN键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。单键带有双键性时，会产生不等价质子。如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。7/2/202477核磁共振谱氢与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。固定环上的CH2质子不等价。苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。7/2/202478核磁共振谱氢v解析步骤如下：一、送样要求样品纯度样品纯度98%；样品中若含有活泼样品中若含有活泼H（OH、NH、SH及及COOH等），要进行重水等），要进行重水交换。交换。选择溶解度好的氘代溶剂；选择溶解度好的氘代溶剂；样品中若含有样品中若含有-OH、-CHO、-COOH，应扫描至，应扫描至10以上；以上；3.6核磁共振谱法的应用核磁共振谱法的应用7/2/202479核磁共振谱氢1 1）计算不饱和度）计算不饱和度）计算不饱和度）计算不饱和度2 2）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数3 3）对每组峰的）对每组峰的）对每组峰的）对每组峰的位移位移位移位移()二、谱图解析的步骤二、谱图解析的步骤1.核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息2.谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤1 1）峰的数目）峰的数目）峰的数目）峰的数目22）峰的强度）峰的强度）峰的强度）峰的强度(面积面积面积面积)比比比比3 3）峰的位移）峰的位移）峰的位移）峰的位移()4()4）峰的裂分数）峰的裂分数）峰的裂分数）峰的裂分数7/2/202480核磁共振谱氢1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：222.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度(面积面积面积面积)比：比：比：比：1 1：3 3 3.3.峰的位移峰的位移峰的位移峰的位移()：=3.33.3=4.14.1-CH-CH3 3-0H-0H4.4.峰的裂分数：无峰的裂分数：无峰的裂分数：无峰的裂分数：无 例例例例1:CH1:CH4 4OU=0OU=0三、谱图解析三、谱图解析三、谱图解析三、谱图解析7/2/202481核磁共振谱氢1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：332.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度(面积面积面积面积)比：比：比：比：5 5：1 1：6,6,3.3.峰的位移：峰的位移：峰的位移：峰的位移：=1.2,1.2,（-CH-CH3 3）,=3.1,3.1,（-CH-CH）,=7.2,7.2,（苯环上的（苯环上的（苯环上的（苯环上的H H）4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：1 1；7 7；2 2例例例例2.2.已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为:C:C9 9H H1212，其质子的，其质子的，其质子的，其质子的1 1HNMRHNMR波谱图如下：波谱图如下：波谱图如下：波谱图如下：6H6H1H1H5H5HTMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00/ppm /ppm 不饱和度：不饱和度：不饱和度：不饱和度：U=4U=47/2/202482核磁共振谱氢例例例例.某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C C4 4H H8 8OO2 2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：，经核磁共振波谱分析得到如下数据：，经核磁共振波谱分析得到如下数据：，经核磁共振波谱分析得到如下数据：化学位移化学位移化学位移化学位移 (ppm)1.22.411.6(ppm)1.22.411.6裂裂裂裂 分分分分 峰峰峰峰双重峰双重峰双重峰双重峰七重峰七重峰七重峰七重峰单重峰单重峰单重峰单重峰积分面积积分面积积分面积积分面积611611请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。解答：解答：解答：解答：1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：33不饱和度：不饱和度：不饱和度：不饱和度：U=1U=12.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度(面积面积面积面积)比：比：比：比：66：1 1：113.3.峰的位移：峰的位移：峰的位移：峰的位移：=1.2=1.2（-CH-CH3 3）=2.4=2.4（-CH-CH）=11.6=11.6（-OH-OH）4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：双重峰双重峰双重峰双重峰七重峰七重峰七重峰七重峰单重峰单重峰单重峰单重峰7/2/202483核磁共振谱氢化合物化合物 C10H12O252238 7 6 5 4 3 2 1 07/2/202484核磁共振谱氢u=1+10+1/2(-12)=5 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc7/2/202485核磁共振谱氢C7H16O3，推断其结构推断其结构9 5.30 3.38 1.37617/2/202486核磁共振谱氢C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=03.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2CH3)3 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：7/2/202487核磁共振谱氢某未知物分子式为某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。图所示，求其化学结构。7/2/202488核磁共振谱氢某化合物的分子式为某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振氢谱见图。，其核磁共振氢谱见图。试确定该化合物结构。试确定该化合物结构。7/2/202489核磁共振谱氢化合物的分子式为化合物的分子式为C4H6O2，其，其1HNMR谱谱（300MHz）如图所示，谱图中）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交峰重水交换后消失换后消失,推导其结构。推导其结构。7/2/202490核磁共振谱氢某未知物，元素分析结果为某未知物，元素分析结果为C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,质质谱的分子离子峰为谱的分子离子峰为m/z214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：的化学位移和偶合常数为：(ppm)7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2.试确定其化学结构。试确定其化学结构。7/2/202491核磁共振谱氢