核磁共振波谱法小讲课培训课件

核磁共振波谱法小讲课2核磁共振波谱法小讲课3核磁共振波谱法小讲课常用核磁共振谱常用核磁共振谱常用核磁共振谱常用核磁共振谱:测定氢核的核磁共振氢谱测定氢核的核磁共振氢谱测定氢核的核磁共振氢谱测定氢核的核磁共振氢谱 简称氢谱简称氢谱简称氢谱简称氢谱(1 1H NMR)H NMR)。测定碳测定碳测定碳测定碳-13-13核的核磁共振碳谱核的核磁共振碳谱核的核磁共振碳谱核的核磁共振碳谱 简称碳谱简称碳谱简称碳谱简称碳谱(1313C NMR)C NMR)。其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强度度度度(峰面积或积分曲线峰面积或积分曲线峰面积或积分曲线峰面积或积分曲线)了解各组氢间的相对比例。了解各组氢间的相对比例。了解各组氢间的相对比例。了解各组氢间的相对比例。在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、构象的测定以及观察体系的运动状况。构象的测定以及观察体系的运动状况。构象的测定以及观察体系的运动状况。构象的测定以及观察体系的运动状况。核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。4核磁共振波谱法小讲课核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子结构信息结构信息结构信息结构信息(如羟基如羟基如羟基如羟基)。原则上凡是自旋量子数原则上凡是自旋量子数原则上凡是自旋量子数原则上凡是自旋量子数 I I 不为零的原子核都可不为零的原子核都可不为零的原子核都可不为零的原子核都可测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构的有的有的有的有1 1H,H,1313C,C,3131P,P,1515N,N,1717O,O,2929Si,Si,2727Al,Al,1919F F等。等。等。等。核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学科。科。科。科。5核磁共振波谱法小讲课发展历史发展历史19241924年：年：Pauli 预言了预言了NMR 的基本理论，即有些核同时具的基本理论，即有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；19461946年：年：Harvard 大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自各自首次发现并证实首次发现并证实NMR现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了Nobel奖；奖；19531953年：年：Varian开始商用仪器开发，同年制作了第一台高分开始商用仪器开发，同年制作了第一台高分辨辨NMR仪；仪；19561956年：年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。响，而这一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化。开始市场化。6核磁共振波谱法小讲课NMR与与IR、UV-VIS区别区别UV-VISUV-VISIRIRNMRNMR跃迁本质跃迁本质跃迁本质跃迁本质价电子跃迁价电子跃迁价电子跃迁价电子跃迁 振振振振-转能级转能级转能级转能级 跃迁跃迁跃迁跃迁原子核磁能原子核磁能原子核磁能原子核磁能级跃迁级跃迁级跃迁级跃迁图谱表示图谱表示图谱表示图谱表示形式形式形式形式AATTII应用应用应用应用有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物 鉴定、鉴别鉴定、鉴别鉴定、鉴别鉴定、鉴别 定量定量定量定量(主要主要主要主要)有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物定性定性定性定性(主要主要主要主要)(基团鉴定基团鉴定基团鉴定基团鉴定)1 1HNMR HNMR 质子结构质子结构质子结构质子结构7核磁共振波谱法小讲课1HNMR的表示形式的表示形式 8核磁共振波谱法小讲课9核磁共振波谱法小讲课第一节第一节 核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理一一.原子核能级的分裂及其描述原子核能级的分裂及其描述1.原子核之量子力学模型原子核之量子力学模型带电原子核自旋带电原子核自旋 自旋磁场自旋磁场 磁矩磁矩 (沿自旋轴方向沿自旋轴方向)磁矩磁矩 的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量 P 有关：有关：其中其中 为磁旋比为磁旋比每种核有其固定每种核有其固定 值（如，值（如，H核为核为2.68108T-1s-1)。10核磁共振波谱法小讲课 其中其中h为为Planck常数常数(6.624 10-27erg.sec)；m为磁为磁量子数，其大小由自旋量子数量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，决定，m 共有共有2I+1个取值，即角动量个取值，即角动量 P 有有 2I+1 个取向，个取向，或者说有或者说有 2I+1 个核磁矩。个核磁矩。每种取向代表一种磁能级，用每种取向代表一种磁能级，用每种取向代表一种磁能级，用每种取向代表一种磁能级，用mm表示，表示，表示，表示，其值为：其值为：其值为：其值为：I I，I I-1-1，I I-2-2，-I I。11核磁共振波谱法小讲课 对氢核来说，对氢核来说，对氢核来说，对氢核来说，I I=1/2=1/2，其，其，其，其mm值只能是值只能是值只能是值只能是+1/2+1/2和和和和-1/2-1/2，即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向：即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向：即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向：即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向：与外磁场方向相同，与外磁场方向相同，与外磁场方向相同，与外磁场方向相同，mm=+1/2=+1/2，磁能级能量较低；，磁能级能量较低；，磁能级能量较低；，磁能级能量较低；与外磁场方向相反，与外磁场方向相反，与外磁场方向相反，与外磁场方向相反，mm=-1/2=-1/2，磁能级能量较高。，磁能级能量较高。，磁能级能量较高。，磁能级能量较高。12核磁共振波谱法小讲课13核磁共振波谱法小讲课当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转，当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转，当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转，当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转，即从低能级跃迁到高能级。即从低能级跃迁到高能级。即从低能级跃迁到高能级。即从低能级跃迁到高能级。质子的高能级与低能级之间的能量差为：质子的高能级与低能级之间的能量差为：质子的高能级与低能级之间的能量差为：质子的高能级与低能级之间的能量差为：由此可见，外磁场由此可见，外磁场由此可见，外磁场由此可见，外磁场HH0 0越强，能级分裂越强，能级分裂越强，能级分裂越强，能级分裂 E E越大，越大，越大，越大，跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。14核磁共振波谱法小讲课 实验证明，核自旋量子数（实验证明，核自旋量子数（I）与核的质量数、质）与核的质量数、质子数和中子数有关，如下表。子数和中子数有关，如下表。各种核的自旋量子数及核磁性各种核的自旋量子数及核磁性质量数质量数质量数质量数（A A）质子数质子数质子数质子数（Z Z）中子数中子数中子数中子数（N N）自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数 （I I）核磁核磁核磁核磁性性性性实例实例实例实例偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C,C,1616O,O,3232S S偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数1,2,3,1,2,3,有有有有2 2H,H,1010B,B,1414N N奇数奇数奇数奇数奇或偶奇或偶奇或偶奇或偶或奇偶或奇偶或奇偶或奇偶 1/2,3/2,5/21/2,3/2,5/2有有有有1 1H,H,1313C,C,1717O O 1919F,F,3131P,P,3333S S15核磁共振波谱法小讲课讨论讨论讨论讨论:1 1 I I=0 =0 的原子核的原子核的原子核的原子核 1616OO，12 12 C C，32 32 S S等等等等 ，无自旋，无自旋，无自旋，无自旋，没没没没有磁矩，不产生共振吸收。有磁矩，不产生共振吸收。有磁矩，不产生共振吸收。有磁矩，不产生共振吸收。2 2 I I=1=1 或或或或 I 0 I 0的原子核的原子核的原子核的原子核 I I=1 =1 ：2 2HH，1414N N I I=3/2=3/2：1111B B，3535ClCl，7979BrBr，8181Br Br I I=5/2=5/2：1717OO，127127I I 这类原子核的核电荷分布这类原子核的核电荷分布这类原子核的核电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；杂，研究应用较少；杂，研究应用较少；杂，研究应用较少；16核磁共振波谱法小讲课3 31/21/2的原子核的原子核的原子核的原子核 1 1HH，1313C C，1919F F，3131P P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，的主要对象，的主要对象，的主要对象，C C，HH也是有机化合物的主要组成也是有机化合物的主要组成也是有机化合物的主要组成也是有机化合物的主要组成元素。元素。元素。元素。17核磁共振波谱法小讲课二、核磁共振现象二、核磁共振现象二、核磁共振现象二、核磁共振现象 自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数 I I I I=1/2=1/2=1/2=1/2的原子核（氢核），可当的原子核（氢核），可当的原子核（氢核），可当的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。磁场，类似一个小磁铁。磁场，类似一个小磁铁。磁场，类似一个小磁铁。18核磁共振波谱法小讲课 在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场，在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场，在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场，在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场，它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以外，还同时存在一个以外磁场方外，还同时存在一个以外磁场方外，还同时存在一个以外磁场方外，还同时存在一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，这种运动向为轴线的回旋运动，这种运动向为轴线的回旋运动，这种运动向为轴线的回旋运动，这种运动方式犹如急速旋转的陀螺减速到方式犹如急速旋转的陀螺减速到方式犹如急速旋转的陀螺减速到方式犹如急速旋转的陀螺减速到一定程度，它的旋转轴与重力场一定程度，它的旋转轴与重力场一定程度，它的旋转轴与重力场一定程度，它的旋转轴与重力场方向有一夹角时，就一边自旋，方向有一夹角时，就一边自旋，方向有一夹角时，就一边自旋，方向有一夹角时，就一边自旋，一边围绕重力场方向作摇头圆周一边围绕重力场方向作摇头圆周一边围绕重力场方向作摇头圆周一边围绕重力场方向作摇头圆周运动，该运动形式被称作运动，该运动形式被称作运动，该运动形式被称作运动，该运动形式被称作LarmorLarmor进动。进动。进动。进动。19核磁共振波谱法小讲课 LarmorLarmor进动的能量取决于磁矩在磁场方向的进动的能量取决于磁矩在磁场方向的进动的能量取决于磁矩在磁场方向的进动的能量取决于磁矩在磁场方向的分量及磁场强度。核进动的频率为：分量及磁场强度。核进动的频率为：分量及磁场强度。核进动的频率为：分量及磁场强度。核进动的频率为：说明：说明：说明：说明：质子的质子的质子的质子的 =2.6751910=2.67519108 8T T-1-1，核一定时，核一定时，核一定时，核一定时，HH0 0增大，进动频率增加。增大，进动频率增加。增大，进动频率增加。增大，进动频率增加。在在在在HH0 0一定时，一定时，一定时，一定时，小的核，进动频率小。小的核，进动频率小。小的核，进动频率小。小的核，进动频率小。20核磁共振波谱法小讲课 在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质子，即满足子，即满足子，即满足子，即满足“共振条件共振条件共振条件共振条件”，该质子就会有效的吸，该质子就会有效的吸，该质子就会有效的吸，该质子就会有效的吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就是核磁共振吸收过程。是核磁共振吸收过程。是核磁共振吸收过程。是核磁共振吸收过程。21核磁共振波谱法小讲课核磁共振条件：核磁共振条件：核磁共振条件：核磁共振条件：(1)1)1)1)核有自旋核有自旋核有自旋核有自旋(磁性核磁性核磁性核磁性核)(2)(2)(2)(2)外磁场外磁场外磁场外磁场,能级裂分能级裂分能级裂分能级裂分;(3)(3)(3)(3)照射频率与外磁场的照射频率与外磁场的照射频率与外磁场的照射频率与外磁场的H H H H0 0 0 0：22核磁共振波谱法小讲课讨论讨论讨论讨论:共振条件共振条件共振条件共振条件1.1.对于同一种核，磁旋比对于同一种核，磁旋比对于同一种核，磁旋比对于同一种核，磁旋比 为定值，为定值，为定值，为定值，HH0 0变，射频变，射频变，射频变，射频频率频率频率频率 变。变。变。变。2.2.不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，产生共振的条件不同，产生共振的条件不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度不同，需要的磁场强度不同，需要的磁场强度不同，需要的磁场强度HH0 0和射频频率和射频频率和射频频率和射频频率 不同。不同。不同。不同。3.3.固定固定固定固定HH0 0 ，改变，改变，改变，改变 (扫频扫频扫频扫频)，不同原子核在不同，不同原子核在不同，不同原子核在不同，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定频率处发生共振。也可固定频率处发生共振。也可固定频率处发生共振。也可固定 ，改变，改变，改变，改变HH0 0(扫场扫场扫场扫场)。扫场方式应用较多。扫场方式应用较多。扫场方式应用较多。扫场方式应用较多。23核磁共振波谱法小讲课氢核（氢核（1H）：）：1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz磁场强度磁场强度H0的单位：的单位：1高斯（高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）（特拉斯）24核磁共振波谱法小讲课25核磁共振波谱法小讲课 在在在在1950195019501950年，年，年，年，ProctorProctorProctorProctor等人研究发现：质子的共振频率与等人研究发现：质子的共振频率与等人研究发现：质子的共振频率与等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。化学位移和裂分，如图所示。化学位移和裂分，如图所示。化学位移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。境的信息，进一步确定化合物结构。境的信息，进一步确定化合物结构。境的信息，进一步确定化合物结构。26核磁共振波谱法小讲课 三、自旋弛豫三、自旋弛豫三、自旋弛豫三、自旋弛豫（见书（见书（见书（见书P283P283）自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫:吸收能量的各种微粒子在高能级下不吸收能量的各种微粒子在高能级下不吸收能量的各种微粒子在高能级下不吸收能量的各种微粒子在高能级下不稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程,称称称称为为为为自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫.在紫外、红外光谱中都有弛豫过程在紫外、红外光谱中都有弛豫过程在紫外、红外光谱中都有弛豫过程在紫外、红外光谱中都有弛豫过程,但他们分但他们分但他们分但他们分子子子子绝大多数都处于基态绝大多数都处于基态绝大多数都处于基态绝大多数都处于基态,弛豫过程不是产生紫外、红弛豫过程不是产生紫外、红弛豫过程不是产生紫外、红弛豫过程不是产生紫外、红外外外外连续光谱的必要条件。连续光谱的必要条件。连续光谱的必要条件。连续光谱的必要条件。27核磁共振波谱法小讲课 而原子核则不然而原子核则不然,处于低能级核数处于低能级核数n(+)与高与高能级核数能级核数n(-)的比为的比为:28核磁共振波谱法小讲课 即处于低能级的核仅比高能级的核多百万即处于低能级的核仅比高能级的核多百万即处于低能级的核仅比高能级的核多百万即处于低能级的核仅比高能级的核多百万分之十左右分之十左右分之十左右分之十左右,核磁信号是靠所多出的约百万分之核磁信号是靠所多出的约百万分之核磁信号是靠所多出的约百万分之核磁信号是靠所多出的约百万分之十的基态核的净吸收而产生的十的基态核的净吸收而产生的十的基态核的净吸收而产生的十的基态核的净吸收而产生的.激发后的核若不激发后的核若不激发后的核若不激发后的核若不能恢复至低能态能恢复至低能态能恢复至低能态能恢复至低能态,则吸收饱和则吸收饱和则吸收饱和则吸收饱和,不能再测出核磁共不能再测出核磁共不能再测出核磁共不能再测出核磁共振信号振信号振信号振信号,因此为能连续存在核磁共振信号因此为能连续存在核磁共振信号因此为能连续存在核磁共振信号因此为能连续存在核磁共振信号,弛豫是弛豫是弛豫是弛豫是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件核磁共振现象发生后得以保持的必要条件核磁共振现象发生后得以保持的必要条件核磁共振现象发生后得以保持的必要条件.因此因此因此因此,共振的产生共振的产生共振的产生共振的产生,除了有吸收除了有吸收除了有吸收除了有吸收,还应有弛豫还应有弛豫还应有弛豫还应有弛豫.29核磁共振波谱法小讲课 自旋自旋自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫 自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫 自旋自旋自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋自旋晶格弛豫：晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫晶格弛豫(又称纵又称纵向弛豫向弛豫)。自旋自旋自旋弛豫：自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋为自旋自旋弛豫自旋弛豫(又称横向弛豫又称横向弛豫)30核磁共振波谱法小讲课 弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液体样品容易实现自旋体样品容易实现自旋体样品容易实现自旋体样品容易实现自旋-自旋弛豫，自旋弛豫，自旋弛豫，自旋弛豫，T T2 2特别小，谱特别小，谱特别小，谱特别小，谱线宽。线宽。线宽。线宽。磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及整个样品区保持磁场强度的变化小于整个样品区保持磁场强度的变化小于整个样品区保持磁场强度的变化小于整个样品区保持磁场强度的变化小于1010-9-9，为此，为此，为此，为此样品管必须高速旋转。样品管必须高速旋转。样品管必须高速旋转。样品管必须高速旋转。31核磁共振波谱法小讲课第二节第二节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一、主要组成及用途一、主要组成及用途一、主要组成及用途一、主要组成及用途1 1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。匀性小于六千万分之一。扫场线圈。匀性小于六千万分之一。扫场线圈。匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。电磁辐射信号。电磁辐射信号。电磁辐射信号。60MHz60MHz或或或或100MHz100MHz。3 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。线圈中产生毫伏级信号。线圈中产生毫伏级信号。线圈中产生毫伏级信号。4 4样品管：外径样品管：外径样品管：外径样品管：外径5mm5mm的玻璃管的玻璃管的玻璃管的玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转测量过程中旋转测量过程中旋转,磁场磁场磁场磁场作作作作用均匀。用均匀。用均匀。用均匀。32核磁共振波谱法小讲课33核磁共振波谱法小讲课二、溶剂和试样测定二、溶剂和试样测定二、溶剂和试样测定二、溶剂和试样测定氢谱的常用氘代溶剂：氢谱的常用氘代溶剂：氢谱的常用氘代溶剂：氢谱的常用氘代溶剂：D D2 2OO、CDClCDCl3 3、CDCD3 3CDCD2 2OD OD、CD CD3 3ODOD、CDCD3 3COCDCOCD3 3、C C6 6D D6 6 及及及及CDCD3 3SOCDSOCD3 3（二甲基亚砜（二甲基亚砜（二甲基亚砜（二甲基亚砜-d-d6 6）等。）等。）等。）等。试样纯度试样纯度试样纯度试样纯度 98%98%，现代，现代，现代，现代NMRNMR技术还可以进行混合物分析。技术还可以进行混合物分析。技术还可以进行混合物分析。技术还可以进行混合物分析。样品量样品量样品量样品量10101mg1mg。34核磁共振波谱法小讲课标准物：标准物：标准物：标准物：有机溶剂有机溶剂有机溶剂有机溶剂 四甲基硅烷（四甲基硅烷（四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS)TMS)重水溶剂重水溶剂重水溶剂重水溶剂 4,4-4,4-二甲基二甲基二甲基二甲基-4-4-硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠(DSS)(DSS)这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧，因而规定它们的的左侧，因而规定它们的的左侧，因而规定它们的的左侧，因而规定它们的 值为值为值为值为0.00ppm0.00ppm。35核磁共振波谱法小讲课第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应一、屏蔽效应一、屏蔽效应两类化学环境两类化学环境两类化学环境两类化学环境 化学环境：化学环境：化学环境：化学环境：主要指氢核的核外电子云及其邻近主要指氢核的核外电子云及其邻近主要指氢核的核外电子云及其邻近主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子对氢核的影响。的其他原子对氢核的影响。的其他原子对氢核的影响。的其他原子对氢核的影响。36核磁共振波谱法小讲课 这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。两类化学环境的影响：两类化学环境的影响：两类化学环境的影响：两类化学环境的影响：质子周围基团的性质不同，共振频率不同质子周围基团的性质不同，共振频率不同质子周围基团的性质不同，共振频率不同质子周围基团的性质不同，共振频率不同 各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，即为化学位移。移，即为化学位移。移，即为化学位移。移，即为化学位移。37核磁共振波谱法小讲课所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响，使其吸收峰裂分的现象称为影响，使其吸收峰裂分的现象称为影响，使其吸收峰裂分的现象称为影响，使其吸收峰裂分的现象称为自旋自旋自旋自旋-自旋裂自旋裂自旋裂自旋裂分。分。分。分。38核磁共振波谱法小讲课化学位移及其表示法化学位移及其表示法化学位移及其表示法化学位移及其表示法 一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。39核磁共振波谱法小讲课此时，核所受到的实际磁场强度：此时，核所受到的实际磁场强度：此时，核所受到的实际磁场强度：此时，核所受到的实际磁场强度：H H=（1-1-）HH0 0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。它反映了越大，屏蔽效应越大。它反映了越大，屏蔽效应越大。它反映了越大，屏蔽效应越大。它反映了感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移：一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移：一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移：一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移：因此，电子云对核的屏蔽程度不同，因此，电子云对核的屏蔽程度不同，因此，电子云对核的屏蔽程度不同，因此，电子云对核的屏蔽程度不同，值不同，值不同，值不同，值不同，使核产生共振所需的射频频率也不同。使核产生共振所需的射频频率也不同。使核产生共振所需的射频频率也不同。使核产生共振所需的射频频率也不同。40核磁共振波谱法小讲课在在在在HH0 0一定时，屏蔽常数一定时，屏蔽常数一定时，屏蔽常数一定时，屏蔽常数 大的氢核，进动频率大的氢核，进动频率大的氢核，进动频率大的氢核，进动频率 小，吸收峰出现在核磁共振的低频端小，吸收峰出现在核磁共振的低频端小，吸收峰出现在核磁共振的低频端小，吸收峰出现在核磁共振的低频端(右端右端右端右端)；反之；反之；反之；反之出现在高频端出现在高频端出现在高频端出现在高频端(左端左端左端左端)。0 0一定时，则一定时，则一定时，则一定时，则 大的氢核，需在较大的大的氢核，需在较大的大的氢核，需在较大的大的氢核，需在较大的HH0 0下共下共下共下共振，吸收峰出现在高场振，吸收峰出现在高场振，吸收峰出现在高场振，吸收峰出现在高场(右端右端右端右端)；反之出现在低场；反之出现在低场；反之出现在低场；反之出现在低场(左左左左端端端端)。因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端相当于高频、低场。相当于高频、低场。相当于高频、低场。相当于高频、低场。结论：结论：结论：结论：41核磁共振波谱法小讲课 化学位移的表示法：化学位移的表示法：化学位移的表示法：化学位移的表示法：由于核的共振频率的化学位移只有百万分之由于核的共振频率的化学位移只有百万分之由于核的共振频率的化学位移只有百万分之由于核的共振频率的化学位移只有百万分之几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表示法，为此选择一个标准化合物。示法，为此选择一个标准化合物。示法，为此选择一个标准化合物。示法，为此选择一个标准化合物。若固定磁场强度若固定磁场强度若固定磁场强度若固定磁场强度HH0 0 ，扫频，则：，扫频，则：，扫频，则：，扫频，则：42核磁共振波谱法小讲课若固定照射频率若固定照射频率若固定照射频率若固定照射频率 0 0 ，扫场，则：，扫场，则：，扫场，则：，扫场，则：例：见例：见例：见例：见P286P286 结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测定的共振频率不同，但化学位移值不变。定的共振频率不同，但化学位移值不变。定的共振频率不同，但化学位移值不变。定的共振频率不同，但化学位移值不变。43核磁共振波谱法小讲课位移的标准位移的标准位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3)4 4 （TMSTMS）（内）（内）（内）（内标）化学位移常数标）化学位移常数标）化学位移常数标）化学位移常数 TMSTMS=0=044核磁共振波谱法小讲课为什么用为什么用为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准作为基准作为基准?12 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个尖峰；个尖峰；个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；峰不重迭；峰不重迭；峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，收。与裸露的氢核相比，收。与裸露的氢核相比，收。与裸露的氢核相比，TMSTMS的化学位移最大，的化学位移最大，的化学位移最大，的化学位移最大，但规定但规定但规定但规定 TMSTMS=0=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。45核磁共振波谱法小讲课常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围46核磁共振波谱法小讲课二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素内部因素内部因素内部因素内部因素局部屏蔽效应（见局部屏蔽效应（见局部屏蔽效应（见局部屏蔽效应（见P287P287表）表）表）表）局部屏蔽效应局部屏蔽效应局部屏蔽效应局部屏蔽效应指质子的屏蔽程度决定于相邻的原子或指质子的屏蔽程度决定于相邻的原子或指质子的屏蔽程度决定于相邻的原子或指质子的屏蔽程度决定于相邻的原子或基团的电负性。相邻的原子或基团的电负性大，该质子基团的电负性。相邻的原子或基团的电负性大，该质子基团的电负性。相邻的原子或基团的电负性大，该质子基团的电负性。相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度降低，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度周围的电子云密度降低，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度周围的电子云密度降低，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度周围的电子云密度降低，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度增大），该质子的共振信号移向低场（即增大），该质子的共振信号移向低场（即增大），该质子的共振信号移向低场（即增大），该质子的共振信号移向低场（即 值增大）值增大）值增大）值增大）CH3CH2CH2X0.931.533.49X：OH1.061.813.47X：Cl通常相隔3个以上碳的影响可不考虑。47核磁共振波谱法小讲课 若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则移向高场；反之，移向低场。移向高场；反之，移向低场。移向高场；反之，移向低场。移向高场；反之，移向低场。O O H O H OCHCH3 3 H C H C CHCH3 3 C=C C=C C=C C=C H H H H H H H H 由于醚的氧原子上的孤电子与双键形成由于醚的氧原子上的孤电子与双键形成由于醚的氧原子上的孤电子与双键形成由于醚的氧原子上的孤电子与双键形成p-p-的共轭体的共轭体的共轭体的共轭体系，使双键末端次甲基质子的电子云密度增加，与乙烯系，使双键末端次甲基质子的电子云密度增加，与乙烯系，使双键末端次甲基质子的电子云密度增加，与乙烯系，使双键末端次甲基质子的电子云密度增加，与乙烯质子相比，移向高场。质子相比，移向高场。质子相比，移向高场。质子相比，移向高场。由于高电负性的羰基，使由于高电负性的羰基，使由于高电负性的羰基，使由于高电负性的羰基，使 共轭体系的电子云密度共轭体系的电子云密度共轭体系的电子云密度共轭体系的电子云密度出现次甲基端低的情况，与乙烯质子相比，移向低场。出现次甲基端低的情况，与乙烯质子相比，移向低场。出现次甲基端低的情况，与乙烯质子相比，移向低场。出现次甲基端低的情况，与乙烯质子相比，移向低场。48核磁共振波谱法小讲课磁各向异性（远程屏蔽）效应（见磁各向异性（远程屏蔽）效应（见磁各向异性（远程屏蔽）效应（见磁各向异性（远程屏蔽）效应（见P287P287图）图）图）图）磁各向异性效应磁各向异性效应磁各向异性效应磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的分子所产生的是由于置于外加磁场中的分子所产生的是由于置于外加磁场中的分子所产生的是由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。不同区域内的质子移向高场和低场。不同区域内的质子移向高场和低场。不同区域内的质子移向高场和低场。49核磁共振波谱法小讲课50核磁共振波谱法小讲课51核磁共振波谱法小讲课52核磁共振波谱法小讲课乙烯分子中乙烯分子中键的形成及键的形成及电子云的分布电子云的分布53核磁共振波谱法小讲课54核磁共振波谱法小讲课55核磁共振波谱法小讲课56核磁共振波谱法小讲课氢键影响氢键影响氢键影响氢键影响 氢键对质子的化学位移影响是非常敏感的。随浓度降氢键对质子的化学位移影响是非常敏感的。随浓度降氢键对质子的化学位移影响是非常敏感的。随浓度降氢键对质子的化学位移影响是非常敏感的。随浓度降低，氢键减弱，羟基峰向高场位移。低，氢键减弱，羟基峰向高场位移。低，氢键减弱，羟基峰向高场位移。低，氢键减弱，羟基峰向高场位移。与其它杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，因氢键与其它杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，因氢键与其它杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，因氢键与其它杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，因氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关，使这类质子呈现变形成与温度、浓度及溶剂极性有关，使这类质子呈现变形成与温度、浓度及溶剂极性有关，使这类质子呈现变形成与温度、浓度及溶剂极性有关，使这类质子呈现变动的化学位移，出现在一个很宽的范围。动的化学位移，出现在一个很宽的范围。动的化学位移，出现在一个很宽的范围。动的化学位移，出现在一个很宽的范围。当分子结构允许形成分子内氢键时，当分子结构允许形成分子内氢键时，当分子结构允许形成分子内氢键时，当分子结构允许形成分子内氢键时，值增大。值增大。值增大。值增大。例如：羟基氢例如：羟基氢例如：羟基氢例如：羟基氢在极稀溶液中不形成氢键时，在极稀溶液中不形成氢键时，在极稀溶液中不形成氢键时，在极稀溶液中不形成氢键时，为为为为0.50.51.0;1.0;在浓溶液中形成氢键，在浓溶液中形成氢键，在浓溶液中形成氢键，在浓溶液中形成氢键，为为为为4 45;5;乙醇的乙醇的乙醇的乙醇的CClCCl4 4溶液，溶液，溶液，溶液，0.5%(w/v)0.5%(w/v)1.11.1 10%10%(w/v)(w/v)4.34.357核磁共振波谱法小讲课58核磁共振波谱法小讲课59核磁共振波谱法小讲课60核磁共振波谱法小讲课第四节第四节 偶合常数偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂自旋分裂的产生自旋分裂的产生自旋分裂的产生自旋分裂的产生 每一个质子都可视作一个自旋的小磁体，在外加磁场每一个质子都可视作一个自旋的小磁体，在外加磁场每一个质子都可视作一个自旋的小磁体，在外加磁场每一个质子都可视作一个自旋的小磁体，在外加磁场中，由它自旋产生的小磁场，只有两种可能性：与外磁中，由它自旋产生的小磁场，只有两种可能性：与外磁中，由它自旋产生的小磁场，只有两种可能性：与外磁中，由它自旋产生的小磁场，只有两种可能性：与外磁场方向一致或相反，这两种可能性出现的概率基本上是场方向一致或相反，这两种可能性出现的概率基本上是场方向一致或相反，这两种可能性出现的概率基本上是场方向一致或相反，这两种可能性出现的概率基本上是相等的。相等的。相等的。相等的。HH0 0 HH0 0 HH0 0 AACCCBBCJ J61核磁共振波谱法小讲课62核磁共振波谱法小讲课偶合常数：偶合常数：偶合常数：偶合常数：两峰之间的距离。（简单体系）两峰之间的距离。（简单体系）两峰之间的距离。（简单体系）两峰之间的距离。（简单体系）注意：注意：注意：注意：偶合常数反映两核之间作用的大小，偶合常数反映两核之间作用的大小，偶合常数反映两核之间作用的大小，偶合常数反映两核之间作用的大小，与外加与外加与外加与外加磁场强弱无关。磁场强弱无关。磁场强弱无关。磁场强弱无关。偶合常数是自旋偶合的量度，它在两组相互干偶合常数是自旋偶合的量度，它在两组相互干偶合常数是自旋偶合的量度，它在两组相互干偶合常数是自旋偶合的量度，它在两组相互干扰核之间必然相等，偶合常数是识别相邻磁核之扰核之间必然相等，偶合常数是识别相邻磁核之扰核之间必然相等，偶合常数是识别相邻磁核之扰核之间必然相等，偶合常数是识别相邻磁核之间关系的依据间关系的依据间关系的依据间关系的依据 若核磁共振图谱中的两峰之间的若核磁共振图谱中的两峰之间的若核磁共振图谱中的两峰之间的若核磁共振图谱中的两峰之间的 值随值随值随值随HH0 0改变而改变，则可判断它们是由两个化学位移不改变而改变，则可判断它们是由两个化学位移不改变而改变，则可判断它们是由两个化学位移不改变而改变，则可判断它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随同的核给出的信号；若不随同的核给出的信号；若不随同的核给出的信号；若不随HH0 0改变，则是由自改变，则是由自改变，则是由自改变，则是由自旋旋旋旋-自旋偶合裂分造成的。自旋偶合裂分造成的。自旋偶合裂分造成的。自旋偶合裂分造成的。63核磁共振波谱法小讲课偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构之间的关系存在以下规律：偶合常数与分子结构之间的关系存在以下规律：偶合常数与分子结构之间的关系存在以下规律：偶合常数与分子结构之间的关系存在以下规律：偕偶：偕偶：偕偶：偕偶：同碳质子之间的偶合造成的峰的裂分现同碳质子之间的偶合造成的峰的裂分现同碳质子之间的偶合造成的峰的裂分现同碳质子之间的偶合造成的峰的裂分现象。一般观察不到，故象。一般观察不到，故象。一般观察不到，故象。一般观察不到，故CHCH4 4、CHCH3 3CHCH3 3等物质的等物质的等物质的等物质的波谱图只有一个单峰。波谱图只有一个单峰。波谱图只有一个单峰。波谱图只有一个单峰。要测得同碳质子偶合常数要测得同碳质子偶合常数要测得同碳质子偶合常数要测得同碳质子偶合常数2 2J JHHHH，需利用同位，需利用同位，需利用同位，需利用同位素取代等特殊的方法获得。素取代等特殊的方法获得。素取代等特殊的方法获得。素取代等特殊的方法获得。64核磁共振波谱法小讲课邻偶：邻偶：邻偶：邻偶：是相邻碳原子上的氢核间的偶合。它的是相邻碳原子上的氢核间的偶合。它的是相邻碳原子上的氢核间的偶合。它的是相邻碳原子上的氢核间的偶合。它的偶合常数（偶合常数（偶合常数（偶合常数（3 3J JHHHH）在结构鉴定中十分有用。）在结构鉴定中十分有用。）在结构鉴定中十分有用。）在结构鉴定中十分有用。J J反反反反烯烯烯烯 J J顺顺顺顺烯烯烯烯 J J炔炔炔炔J J链烷链烷链烷链烷碳原子上的取代基的电负性增加，偶合常数减碳原子上的取代基的电负性增加，偶合常数减碳原子上的取代基的电负性增加，偶合常数减碳原子上的取代基的电负性增加，偶合常数减小。小。小。小。如如如如CHCH3 3CHCH3 3和和和和CHCH3 3CHCH2 2ClCl的的的的3 3J JHHHH分别为分别为分别为分别为8.08.0和和和和7.07.0。65核磁共振波谱法小讲课HHa a和和和和HHb b所在平面的夹角为零或所在平面的夹角为零或所在平面的夹角为零或所在平面的夹角为零或180180时，时，时，时，3 3J JHHHH值值值值最大；接近最大；接近最大；接近最大；接近9090时，时，时，时，3 3J JHHHH值趋于零。值趋于零。值趋于零。值趋于零。若烯烃碳上有取代基，则若烯烃碳上有取代基，则若烯烃碳上有取代基，则若烯烃碳上有取代基，则3 3J JHHHH值随取代基电负性值随取代基电负性值随取代基电负性值随取代基电负性增加而减小。增加而减小。增加而减小。增加而减小。HHa aHHb bC CC C66核磁共振波谱法小讲课远程偶合：远程偶合：远程偶合：远程偶合：相隔四个或四个以上相隔四个或四个以上相隔四个或四个以上相隔四个或四个以上 键的质子偶合。远程键的质子偶合。远程键的质子偶合。远程键的质子偶合。远程偶合很弱，一般观察不到，若中间插入偶合很弱，一般观察不到，若中间插入偶合很弱，一般观察不到，若中间插入偶合很弱，一般观察不到，若中间插入 键，或键，或键，或键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一可用它研偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一可用它研偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一可用它研偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等。究核间关系、构型、构象及取代位置等。究核间关系、构型、构象及取代位置等。究核间关系、构型、构象及取代位置等。67核磁共振波谱法小讲课二、化学等价与磁等价二、化学等价与磁等价二、化学等价与磁等价二、化学等价与磁等价化学等价：化学等价：化学等价：化学等价：同一分子中化学位移相等的质子称化学等价。同一分子中化学位移相等的质子称化学等价。同一分子中化学位移相等的质子称化学等价。同一分子中化学位移相等的质子称化学等价。化学等价的质子具有相同的化学环境。化学等价的质子具有相同的化学环境。化学等价的质子具有相同的化学环境。化学等价的质子具有相同的化学环境。例如：例如：例如：例如：CHCH4 4分子中，分子中，分子中，分子中，4 4个个个个1 1HH核，它们的化学环核，它们的化学环核，它们的化学环核，它们的化学环境是完全相同的，化学位移相同，它们是化学等境是完全相同的，化学位移相同，它们是化学等境是完全相同的，化学位移相同，它们是化学等境是完全相同的，化学位移相同，它们是化学等价的。价的。价的。价的。68核磁共振波谱法小讲课磁等价：磁等价：磁等价：磁等价：如果有一组质子是化学等价质子，当它与组如果有一组质子是化学等价质子，当它与组如果有一组质子是化学等价质子，当它与组如果有一组