核磁共振氢谱解析方法课件

第三章第三章 核磁共振核磁共振氢谱氢谱 1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 2.核磁共振核磁共振仪仪与与实验实验方法方法3.氢氢的化学位移的化学位移4.各各类质类质子的化学位移子的化学位移5.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分6.自旋系自旋系统统及及图谱图谱分分类类7.核磁共振核磁共振氢谱氢谱的解析的解析-前言前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。1945年 Purcell（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 -NMR发展近二十多年近二十多年发发展展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国英国R.R.ErnstR.R.Ernst教授因教授因对对二二维谱维谱的的贡贡献而献而获获得得19911991年的年的NobelNobel奖奖。瑞士科学家瑞士科学家库库尔尔特特维维特里希因特里希因“发发明了利用核磁共振技明了利用核磁共振技术测术测定溶定溶液中生物大分子三液中生物大分子三维结维结构的方法构的方法”而而获获得得2002年年诺贝诺贝尔尔化学化学奖奖。-1H-NMR o how many types of hydrogen?o how many of each type?o what types of hydrogen?o how are they connected?-NMR谱谱的的结结构信息构信息 化学位移 偶合常数 积分高度-1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁自旋核在磁场场中的取向和能中的取向和能级级核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫核的自旋弛豫-质质量量数数与与电电荷荷数数均均为为双双数数，如如C12，O16，没没有有自旋自旋现现象。象。I=0质质量量数数为为单单数数，如如H1，C13，N15，F19，P31。I为为半整数，半整数，1/2，3/2，5/2质质量量数数为为双双数数，但但电电荷荷数数为为单单数数，如如H2，N14，I为为整数，整数，1，2I为为自旋量子数自旋量子数原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩-自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）-自旋核在磁自旋核在磁场场中的取向和能中的取向和能级级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1个取向。-I=n/2 n=0,1,2,3-（取整数）一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋现象？实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O,32S,28Si,30Si 奇数 奇数或偶数 1/2 自旋球体 有 1H,13C,15N,19F,31P 奇数 奇数或偶数 3/2,5/2,-自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1,2,3,-自旋惰球体 有 2H,10B,14N-能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。-核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。-原子核的原子核的进动进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。自旋角速度，外磁场H0，进动频率磁旋比：1H=26753，2H=410 7，13C=6726弧度/秒 高斯-共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v v射射，当v v射射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。-核磁共振的条件核磁共振的条件:E E=h vh v迴迴=h v h v射射=h h B BO O/2 /2 或或 v v射射=v v迴迴=B BO O/2/2射射频频频频率与磁率与磁场场强强度度B Bo o是成正比的，在是成正比的，在进进行核磁共振行核磁共振实实验时验时，所用的磁，所用的磁强强强强度越高，度越高，发发生核磁共振所需的射生核磁共振所需的射频频频频率也越高。率也越高。-要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500-Boltzmann分布分布在质子群中处于高低能态的核各有多少？在绝对温度0度时，全部核处于低能态在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：n+/n-1+E/kT 式中：n+-低能态的核数 n-高能态的核数 k-Boltzmann 常数 T-绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm-核的自旋核的自旋驰驰豫豫驰驰豫豫过过程可分程可分为为两种两种类类型：自旋型：自旋-晶格晶格驰驰豫和自旋豫和自旋-自旋自旋驰驰豫。豫。-驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。驰豫时间与谱线宽度的关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比。饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。-核磁共振核磁共振仪仪分分类类：按磁：按磁场场源分源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交按交变频变频率分率分：40，60，90，100，200，500，-，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射按射频频源和源和扫扫描方式不同分描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪仪器的主要器的主要组组成部件：成部件：磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描 发生器三者彼此互相垂直。-PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪谱仪与与CW谱仪谱仪主要区主要区别别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。FT-NMR谱仪谱仪特点特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。-2.核磁共振核磁共振仪仪与与实验实验方方法法按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高-交交变频变频率与分辨率的关系率与分辨率的关系-Nuclei(ppm)A1.89B2.00C2.08Interaction J(Hz)AB4BC8-核磁共振波核磁共振波谱谱的的测测定定样样品品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶溶剂剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标标准准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验实验方法方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）-NMRLockSolventsAcetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether(DEE)(CD3CD2)2O Dimethylether(DME)(CD3)2O N,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide(DMSO)CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran(THF)C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12-图图3-5乙乙醚醚的的氢氢核磁共振核磁共振谱谱-3.3.氢氢的化学位移的化学位移 原原子子核核由由于于所所处处的的化化学学环环境境不不同同，而而在在不不同同的的共共振振磁磁场场下下显显示示吸吸收峰的收峰的现现象。象。-化学等价化学等价分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。-化学等价化学等价l处处于相同化学于相同化学环环境的原子境的原子 化学等价原子化学等价原子l化学等价的化学等价的质质子其化学位移相同，子其化学位移相同，仅仅出出现现一一组组NMR 信号。信号。l化学不等价的化学不等价的质质子在子在 NMR 谱谱中出中出现现不同的信号不同的信号组组。例例例例1 1：C CH H3 3-O-C-O-CH H3 3 一一一一组组组组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例2 2：C CH H3 3-C-CH H2 2-Br -Br 二二二二组组组组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CH H3 3)2 2C CH HC CH H(C(CH H3 3)2 2 二二二二组组组组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3 三三三三组组组组NMR NMR 信号信号信号信号-化学等价化学等价质质子与化学不等价子与化学不等价质质子的判断子的判断 -可通可通过对过对称操作或快速机制（如构象称操作或快速机制（如构象转换转换）互互换换的的质质子是化学等价的。子是化学等价的。-不可通不可通过对过对称操作或快速机制（构象称操作或快速机制（构象转换转换）互互换换的的质质子是化学不等价的。子是化学不等价的。-与手性碳原子相与手性碳原子相连连的的 CH2 上的两个上的两个质质子是子是化学不等价的。化学不等价的。对对称操作称操作对对称称轴轴旋旋转转其他其他对对称操作称操作（如（如对对称面）称面）等位等位质质子子化学等价化学等价质质子子对对映异位映异位质质子子非手性非手性环环境境为为化学等价化学等价手性手性环环境境为为化学不等价化学不等价-化学等价化学等价质质子与化学不等价子与化学不等价质质子的判断子的判断-化学等价化学等价质质子与化学不等价子与化学不等价质质子的判断子的判断-磁等价磁等价分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。-屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。H核=HO（1-）其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽-化学位移的表示化学位移的表示：单单位位ppm 标标准：四甲基硅（准：四甲基硅（TMS），），=0，（如以，（如以表示，表示，=10，=10+）-影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应-诱导诱导诱导诱导效效效效应应应应：氢氢氢氢原子核外成原子核外成原子核外成原子核外成键电键电键电键电子的子的子的子的电电电电子云密度子云密度子云密度子云密度产产产产生的屏生的屏生的屏生的屏蔽效蔽效蔽效蔽效应应应应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小-/ppm/ppm试试比比较较下面化合物分子中下面化合物分子中HaHbHc 值值的大小。的大小。bac电负电负性性较较大的原子，可减小大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低原子向低场场移移动动。向低。向低场场移移动动的程度正比于原子的的程度正比于原子的电负电负性和性和该该原子与原子与H之之间间的距离。的距离。-作业n n习题:2,3,5,6,10-由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。-共共轭轭效效应应-7.788.588.087.946.70-各向异性效各向异性效应应n n芳芳芳芳环环环环 n n叁键叁键叁键叁键 n n羰羰羰羰基基基基 n n双双双双键键键键 n n单键单键单键单键 n n在分子中在分子中在分子中在分子中处处处处于某一化学于某一化学于某一化学于某一化学键键键键的不同空的不同空的不同空的不同空间间间间位置上的核受到不同的屏蔽作用位置上的核受到不同的屏蔽作用位置上的核受到不同的屏蔽作用位置上的核受到不同的屏蔽作用,这这这这种种种种现现现现象称象称象称象称为为为为各向异性效各向异性效各向异性效各向异性效应应应应,这这这这是因是因是因是因为为为为由由由由电电电电子构成的化学子构成的化学子构成的化学子构成的化学键键键键在外磁在外磁在外磁在外磁场场场场的的的的作用下作用下作用下作用下,产产产产生一个各向异性的附加磁生一个各向异性的附加磁生一个各向异性的附加磁生一个各向异性的附加磁场场场场,使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽,而而而而另一些位置上的核另一些位置上的核另一些位置上的核另一些位置上的核则为则为则为则为去屏蔽去屏蔽去屏蔽去屏蔽.和和 键键碳原子相碳原子相连连的的H，其所受屏蔽作用小于，其所受屏蔽作用小于烷烷基碳原子基碳原子相相连连的的H原子。原子。值顺值顺序：序：-芳环环环的上下方的上下方为为屏蔽区，其它地方屏蔽区，其它地方为为去屏蔽区去屏蔽区-叁键：键轴键轴向向为为屏蔽区，其它屏蔽区，其它为为去屏蔽区。去屏蔽区。-羰基平面上下各有一个平面上下各有一个锥锥形的屏蔽区，其它方向（尤其形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）是平面内）为为去屏蔽区。去屏蔽区。-双键-A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01-单键-Van der Waals效应当两个当两个质质子在空子在空间结间结构上非常靠近构上非常靠近时时，具有，具有负电负电荷的荷的电电子云就会互相子云就会互相排斥，从而使排斥，从而使这这些些质质子周子周围围的的电电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁信号向低磁场场位移，位移，这这种效种效应应称称为为VanderWaals效效应应。(ppm)()()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88-氢键氢键与化学位移与化学位移：绝绝大多数大多数氢键氢键形成后，形成后，质质子化子化学位移移向低学位移移向低场场。表。表现现出相当大的去屏蔽效出相当大的去屏蔽效应应.提高温度和降提高温度和降低低浓浓度都可以破坏度都可以破坏氢键氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。-分子内分子内氢键氢键，其化学位移，其化学位移变变化与溶液化与溶液浓浓度无关，取决于度无关，取决于分子分子本身本身结结构。构。分子分子分子分子间氢键间氢键间氢键间氢键受受受受环环环环境影响境影响境影响境影响较较较较大，当大，当大，当大，当样样样样品品品品浓浓浓浓度、温度度、温度度、温度度、温度发发发发生生生生变变变变化化化化时时时时，氢键质氢键质氢键质氢键质子的化学位移会子的化学位移会子的化学位移会子的化学位移会发发发发生生生生变变变变化。化。化。化。-乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大-溶溶剂剂效效应应：溶溶剂剂不同使化学位移改不同使化学位移改变变的效的效应应 溶溶剂剂效效应应的的产产生是由于溶生是由于溶剂剂的磁各向异性造成或者是由的磁各向异性造成或者是由于不同溶于不同溶剂剂极性不同极性不同,与溶与溶质质形成形成氢键氢键的的强强弱不同引起的弱不同引起的.-4各各类质类质子的化学位移子的化学位移值值-各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH-4.1饱饱和碳上和碳上质质子的化学位移子的化学位移 甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.-亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数-4.2.不不饱饱和碳上和碳上质质子的化学位移子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.-烯氢烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。-芳芳环氢环氢的化学位移的化学位移值值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.-杂环杂环杂环杂环芳芳芳芳氢氢氢氢的的化学位移的的化学位移的的化学位移的的化学位移值值值值杂环杂环芳芳氢氢的化学位移受溶的化学位移受溶剂剂的影响的影响较较大。一般大。一般位的位的杂杂芳芳氢氢的吸收峰在的吸收峰在较较低低场场-活活活活泼氢泼氢泼氢泼氢的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移值值值值常常见见的活的活泼氢泼氢，如，如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基等基团团的的质质子，在溶子，在溶剂剂中交中交换换很快，并受很快，并受测测定条件如定条件如浓浓度、温度、溶度、温度、溶剂剂的影响，的影响，值值不不 固固定在某一数定在某一数值值上，而在一个上，而在一个较宽较宽的范的范围围内内变变化（表化（表3-93-9）。活）。活泼氢泼氢的的峰形有一定特征，一般而言，峰形有一定特征，一般而言，酰酰胺、胺、羧羧酸酸类缔类缔合峰合峰为宽为宽峰，醇、酚峰，醇、酚类类的峰形的峰形较钝较钝，氨基，氨基，巯巯基的峰形基的峰形较较尖。用重水交尖。用重水交换换法可以法可以鉴别鉴别出出活活泼氢泼氢的吸收峰，（加入重水后活的吸收峰，（加入重水后活泼氢泼氢的吸收峰消失）。的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移化合物类型（ppm）化合物类型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合)10.516RNH2,R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4-5自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分5.1自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n+1规规律律5.3偶合常数偶合常数-自旋核的核磁矩可以通自旋核的核磁矩可以通过过成成键电键电子影响子影响邻邻近磁核是引起自旋自旋近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁偶合的根本原因。磁性核在磁场场中有不同的取向，中有不同的取向，产产生不同的局部生不同的局部磁磁场场，从而加，从而加强强或减弱外磁或减弱外磁场场的作用，使其周的作用，使其周围围的磁核感受到两种的磁核感受到两种或数种不同或数种不同强强度的磁度的磁场场的作用，故在两个或数个不同的位置上的作用，故在两个或数个不同的位置上产产生生共振吸收峰。共振吸收峰。这这种由于自旋种由于自旋-自旋偶合引起自旋偶合引起谱谱峰裂分的峰裂分的现现象称象称为为自旋自旋-自旋裂分（自旋裂分（Spin-Spin SplittingSpin-Spin Splitting）。）。-n n+1+1规规规规律：律：律：律：当某当某组质组质子有子有n n个相个相邻邻的的质质子子时时，这组质这组质子的吸子的吸收峰将裂分成收峰将裂分成n n+1+1重峰。重峰。n n数数数数 二二二二项项项项式展开式系数式展开式系数式展开式系数式展开式系数 峰形峰形峰形峰形0 1 0 1 单单单单峰峰峰峰1 11 11 1 二重峰二重峰二重峰二重峰2 21 2 11 2 1 三重峰三重峰三重峰三重峰3 1 3 3 13 1 3 3 1 四重峰四重峰四重峰四重峰4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰五重峰五重峰5 1 5 10 10 5 1 5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰六重峰六重峰-严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2,所以就变成了规律.-n n+1+1规规规规律只适合于互相偶合的律只适合于互相偶合的律只适合于互相偶合的律只适合于互相偶合的质质质质子的化学位移差子的化学位移差子的化学位移差子的化学位移差远远远远大于偶合常数，大于偶合常数，大于偶合常数，大于偶合常数，即即即即 v vJJ时时时时的一的一的一的一级级级级光光光光谱谱谱谱。而且在。而且在。而且在。而且在实际谱图实际谱图实际谱图实际谱图中互相偶合的二中互相偶合的二中互相偶合的二中互相偶合的二组组组组峰峰峰峰强强强强度度度度还还还还会出会出会出会出现现现现内内内内侧侧侧侧高，外高，外高，外高，外侧侧侧侧低的情况，称低的情况，称低的情况，称低的情况，称为为为为向心向心向心向心规则规则规则规则。利用向心。利用向心。利用向心。利用向心规则规则规则规则，可以找到吸收峰可以找到吸收峰可以找到吸收峰可以找到吸收峰间间间间互相偶合的关系。互相偶合的关系。互相偶合的关系。互相偶合的关系。-5.3 5.3 偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数 n n偶合常数偶合常数(用用J J表示表示)也是核磁共振也是核磁共振谱谱的重要数据，它与化合物的分的重要数据，它与化合物的分子子结结构关系密切。偶合常数的大小与外磁构关系密切。偶合常数的大小与外磁场场强强度无关。由于磁核度无关。由于磁核间间的偶合作用是通的偶合作用是通过过化学化学键键成成键电键电子子传递传递的，因而偶合常数的大的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核小主要与互相偶合的二个磁核间间的化学的化学键键的数目及影响它的数目及影响它们们之之间间电电子云分布的因素（如子云分布的因素（如单键单键、双、双键键、取代基的、取代基的电负电负性、立体化学性、立体化学等）有关。等）有关。n n偶合常数偶合常数,单单位位为为赫赫(Hz)(Hz)n n对对于于氢谱氢谱，根据偶合，根据偶合质质子子间间相隔化学相隔化学键键的数目可分的数目可分为为同碳偶合同碳偶合（2 2J J），邻邻碳偶合（碳偶合（3 3J J）和）和远远程偶合（相隔程偶合（相隔4 4个以上的化学个以上的化学键键）。）。一般通一般通过过双数双数键键的偶合常数（的偶合常数（2 2J J，4 4J J等）等）为负值为负值，通，通过单过单数数键键的的偶合常数（偶合常数（3 3J J，5 5J J等）等）为为正正值值。-同碳同碳质质子的偶合常数（子的偶合常数（2J，J同同）以以2 2J J或或J J同表示，同表示，2 2J J一般一般为负值为负值，但，但变变化范化范围较围较大大 影响影响2 2J J的因素主要有：的因素主要有：取代基取代基电负电负性会使性会使2 2J J的的绝对值绝对值减少，即向正的方减少，即向正的方向向变变化。化。对对于脂于脂环环化合物，化合物，环环上同碳上同碳质质子的子的2 2J J值值会随会随键键角角的增加而减小，即向的增加而减小，即向负负的方向的方向变变化。化。烯类烯类化合物化合物末端双末端双键质键质子的子的2 2J J一般在一般在+3+3-3Hz-3Hz 之之间间，邻邻位位电负电负性取代基会使性取代基会使2 2J J向向负负的方向的方向变变化化.-邻邻碳碳质质子的偶合常数（子的偶合常数（3J,J邻邻）n n饱和型邻位偶合常数；n n烯型邻位偶合常数-饱饱和型和型邻邻位偶合常数位偶合常数n n在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。-烯烯型型邻邻位偶合常数位偶合常数n n烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.-芳芳氢氢的偶合常数的偶合常数芳芳环氢环氢的偶合可分的偶合可分为邻为邻、间间、对对位三种偶合，偶合常数都位三种偶合，偶合常数都为为正正值值，n n邻邻位偶合常数比位偶合常数比较较大，一般大，一般为为6.06.09.4 Hz(9.4 Hz(三三键键)，n n间间位位为为0.80.83.1Hz3.1Hz（四（四键键），），n n对对位小于位小于0.59Hz0.59Hz（五（五键键）。）。n n一般情况下，一般情况下，对对位偶合不易表位偶合不易表现现出来。苯出来。苯环氢环氢被取代后，被取代后，特特别别是是强强拉拉电电子或子或强强推推电电子基子基团团的取代，使苯的取代，使苯环电环电子云分子云分布布发发生生变变化，表化，表现现出出J J邻邻、J J间间和和J J对对的偶合，使苯的偶合，使苯环质环质子子吸收峰吸收峰变变成复成复杂杂的多重峰。的多重峰。-远远程偶合程偶合n n超超过过三个三个键键的偶合称的偶合称为远为远程偶合程偶合(long-range(long-range coupling)coupling)，如芳，如芳烃烃的的间间位偶合和位偶合和对对位偶合都属于位偶合都属于远远程程偶合。偶合。远远程偶合的偶合常数都比程偶合的偶合常数都比较较小，一般在小，一般在0 03Hz3Hz之之间间。常。常见见的的远远程偶合有下列几种情况：程偶合有下列几种情况：丙丙烯烯型偶合型偶合高丙高丙烯烯偶合偶合 炔及迭炔及迭烯烯 折折线线性偶合性偶合 WW型偶合型偶合 -质质子与其他核的偶合子与其他核的偶合n n质子与其它磁性核如13C、19F、31P的偶合-6 自旋系自旋系统统及及图谱图谱分分类类 n n核的等价性核的等价性核的等价性核的等价性质质质质 化学等价：化学等价：磁等价磁等价 快速机制快速机制n n自旋系自旋系统统的分的分类类 n n图谱图谱的分的分类类n n几种常几种常见见的自旋系的自旋系统统-化学等价和磁等价化学等价和磁等价化化学学等等价价：化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。磁磁等等价价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，着组核称为磁等价核。磁磁全全同同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核。-自旋系统的分类n n自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的把几个互相偶合的核，按偶合作用的强强弱，分成弱，分成不同的自旋系不同的自旋系统统，系，系统统内部的核互相偶合，但不内部的核互相偶合，但不和系和系统统外的任何核相互作用。系外的任何核相互作用。系统统与系与系统统之之间间是是隔离的隔离的.-磁不等价的情况磁不等价的情况1.1.单键带单键带有双有双键键性性时时会会产产生不等价生不等价质质子，子，R-CO-N(CH R-CO-N(CH2 2CHCH3 3)2 2,2,2个个CHCH2 2 会出会出现现2 2组组四重峰，四重峰，2 2个个CHCH3 3会出会出现现复复杂杂的多重峰（的多重峰（2 2组组三重峰的重叠）三重峰的重叠）2.2.双双键键同碳同碳质质子具有不等价性子具有不等价性 H H2 2C=CHRC=CHR 3.3.单键单键不能自由旋不能自由旋转时转时，也会，也会产产生不等价生不等价质质子，子，BrCH BrCH2 2CH(CHCH(CH3 3)2)2 有三种构象，室温下有三种构象，室温下C-CC-C快速旋快速旋转转，CH2CH2上上2 2个个质质子是等价的，但在低温下子是等价的，但在低温下C-CC-C不能快不能快速旋速旋转转，CH2 CH2上上2 2个个质质子所子所处处的的环环境有差境有差别别而成而成为为不不等价等价质质子。子。4.4.与不与不对对称碳相称碳相连连的的CH2,2CH2,2个个质质子是不等价的子是不等价的 5.5.固定在固定在环环上的上的CH2,2CH2,2个个质质子是不等价，甾体子是不等价，甾体环环 6.6.苯苯环环上化学上化学环环境相同的境相同的质质子可能磁不等价子可能磁不等价-自旋系自旋系统统的命名的命名 n n 分子中两分子中两组组相互干相互干扰扰的核，它的核，它们们之之间间的化学位移差的化学位移差 小小于或近似于偶合常数于或近似于偶合常数J J时时，则这则这些化学位移近似的核分些化学位移近似的核分别别以以A A、B B、CC字母表示。若其中某种字母表示。若其中某种类类的磁全同的核有几的磁全同的核有几个，个，则则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记标记，如，如Cl-Cl-CHCH2 2-CH-CH2 2-COOH-COOH中中间间二个二个CHCH2 2构成构成A A2 2B B2 2系系统统。n n分子中两分子中两组组互相干互相干扰扰的核，它的核，它们们的化学位移差的化学位移差 远远大于它大于它们们之之间间的偶合常数（的偶合常数（JJ），），则则其中一其中一组组用用A A、B B、CC表示，另一表示，另一组组用用x x、y y、zz表示。表示。n n若核若核组组内的核内的核为为磁不等价磁不等价时时，则则用用A A、AA、B B、BB加以区加以区别别。-图谱图谱的分的分类类n n核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。一级图谱：条件：/J 6 组内各个质子均为磁全同核特点：1。磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3。多重峰的中心即为化学位移值 4。峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比 -一级自旋-自旋裂分规则 当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。1.n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比-若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n个），则裂分峰将显示（n+1）（n+1）个峰。则应考虑偶合常数的大小。对如下结构：以Hd为观察核：1）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。2）JadJbdJcd 则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3）JadJbdJcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。-二级图谱n n不符合一不符合一级图谱级图谱条件的条件的图谱图谱极极为为二二级谱级谱n n一一级图谱级图谱的所有特征，二的所有特征，二级谱级谱都不具都不具备备n n二二级谱级谱的的谱图谱图复复杂杂，难难以解析以解析n n由于由于 与与测测定条件有关，而定条件有关，而J J值值与与测测定条件无关，在定条件无关，在不同条件下得到的不同条件下得到的谱图谱图往往成不同的裂分系往往成不同的裂分系统统：n nCH2=CHCN CH2=CHCN 中的三个中的三个质质子：子：在在60Hz 60Hz 的的仪仪器器测测定定时时 表表现为现为ABCABC系系统统 100Hz 100Hz仪仪器器测测定定时时 表表现为现为ABXABX系系统统 220Hz 220Hz仪仪器器测测定定时时 表表现为现为AMXAMX系系统统-常常见见的二的二级图谱级图谱n nABAB系系系系统统统统：n nABXABX系系系系统统统统：n nABAB2 2系系系系统统统统：AA2 2BB2 2系系系系统统统统：n nAAAA BBBB 系系系系统统统统：-7 核磁共振核磁共振氢谱氢谱的解析的解析 n n7.1 7.1 解析解析谱图谱图的步的步骤骤 n n7.2 7.2 辅辅助助图谱图谱分析的一些方法分析的一些方法-7.1 解析谱图的步骤n n1 1 检查谱图检查谱图检查谱图检查谱图是否是否是否是否规则规则规则规则。n n2 2识别杂质识别杂质识别杂质识别杂质峰、溶峰、溶峰、溶峰、溶剂剂剂剂峰、旋峰、旋峰、旋峰、旋转边带转边带转边带转边带、1313C C卫卫卫卫星峰等非待星峰等非待星峰等非待星峰等非待测样测样测样测样品的品的品的品的 信号。信号。信号。信号。n n3 3从从从从积积积积分曲分曲分曲分曲线线线线，算出各，算出各，算出各，算出各组组组组信号的相信号的相信号的相信号的相对对对对面面面面积积积积，再参考分子式中，再参考分子式中，再参考分子式中，再参考分子式中氢氢氢氢原子数目，来决定各原子数目，来决定各原子数目，来决定各原子数目，来决定各组组组组峰代表的峰代表的峰代表的峰代表的质质质质子数目。子数目。子数目。子数目。n n4 4从各从各从各从各组组组组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们们们们与化学与化学与化学与化学结结结结构的关系，推出可能的构的关系，推出可能的构的关系，推出可能的构的关系，推出可能的结结结结构构构构单单单单元。元。元。元。n n5 5识别谱图识别谱图识别谱图识别谱图中的一中的一中的一中的一级级级级裂分裂分裂分裂分谱谱谱谱，读读读读出出出出J J值值值值，验证验证验证验证J J值值值值是否合理。是否合理。是否合理。是否合理。n n6 6解析二解析二解析二解析二级图谱级图谱级图谱级图谱，必要，必要，必要，必要时时时时可用位移可用位移可用位移可用位移试剂试剂试剂试剂，双共振技，双共振技，双共振技，双共振技术术术术等使等使等使等使谱图谱图谱图谱图简简简简化，用于解析复化，用于解析复化，用于解析复化，用于解析复杂杂杂杂的的的的谱谱谱谱峰。峰。峰。峰。-7.2 辅助图谱分析的一些方法1.使用高磁场的仪器2.活泼氢反应3.溶剂效应4.位移试剂5.双共振去偶-7.3 谱图解析示例-例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。-例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。-例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。-例4：某未知物，元素分析结果为C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为m/z 214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：(ppm)7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2.试确定其化学结构。-例例5：一个含硫化合物，高分辨：一个含硫化合物，高分辨质谱质谱确定其分子式确定其分子式为为C2H6OS，紫外光，紫外光谱谱在在200nm以上没有吸收峰，以上没有吸收峰，红红外光外光谱谱3367cm-1有一有一强强而而宽宽的的谱带谱带，1050cm-1附近有一附近有一宽宽峰，峰，2558cm-1有一弱峰。有一弱峰。氢氢核磁共振核磁共振谱谱如如图图所示，所示，推推导导其其结结构式。构式。-C3H7NO2,质子数：3：2：2-某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。1）有四组化学等同核。2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。4)该化合物应为-5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：AB因此结构为A。-