核磁共振氢谱和碳谱课件

12:16:0712:16:07 自旋轴自旋轴称为磁旋比，每种核都有特定值对于称为磁旋比，每种核都有特定值对于1 1H H1 1 核，其值核，其值为为2.62.675197519 10108 8 T T-1-1 s s-1-1;为自旋量子数。为自旋量子数。第四章第四章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱4.1 4.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.1.1 4.1.1 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研究，发现了核的自旋运动，究，发现了核的自旋运动，若若原子核存在自旋，就原子核存在自旋，就会产生核磁矩会产生核磁矩。12:16:071 1、核自旋分类（用、核自旋分类（用核自旋量子数核自旋量子数来描述）来描述）(1)(1)I I=0=0的原子核的原子核:1616 O O8 8；12 12 C C6 6；32 32 S S1616 无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收(2)(2)I I=1=1或正整数的原子核或正整数的原子核:2 2H H1 1，1414N N7 7 原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少匀，共振吸收复杂，研究应用较少(3)(3)I I=1/2=1/2:1 1H H1 1，1313C C6 6，1919F F9 9，3131P P1515 I I=3/2=3/2：1111B B5 5，3535ClCl1717，7979BrBr3535，I I=5/2=5/2：1717O O8 8，127127I I12:16:07这类原子的这类原子的核电荷分布呈现球体核电荷分布呈现球体分布，核电荷分布，核电荷分布分布均匀均匀,并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的核磁共振波谱图简单明了。核磁共振波谱图简单明了。自旋量子数自旋量子数 I I=1/2=1/2原子原子核是核磁共振研究的主要内容核是核磁共振研究的主要内容。例如例如1 1H H核可看作核核可看作核电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。右手法则右手法则自旋轴自旋轴12:16:072 2、原子核自旋能级分裂、原子核自旋能级分裂（1 1）核磁矩的取向）核磁矩的取向：当核置于：当核置于外磁场外磁场H H0 0中时，相中时，相对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用m m（磁量子数）（磁量子数）表示表示,取值范围为取值范围为I I，I-1I-1，-I-I共共（2 2I+1I+1）种取向。种取向。核磁矩在外磁场空间的取向不核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空。这种现象称为核磁矩的空间量子化。间量子化。12:16:07H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1 /2I=1I=2zzz12:16:07（2 2）核磁矩在外加磁场（）核磁矩在外加磁场（Z Z轴）上的分量轴）上的分量z z取决于取决于角动量在该轴上的分量（角动量在该轴上的分量（P Pz z），），且且 P Pz z 的取值与的取值与m m有关，只能取不连续的数值。有关，只能取不连续的数值。由由z z=PPz z 知，知，12:16:08（3 3）核能级分裂）核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列，：若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作用下，核磁矩按一定方向排列，对用下，核磁矩按一定方向排列，对1 1H H核磁矩有两种核磁矩有两种取向，即取向，即m=1/2,m=1/2,是是顺磁场顺磁场,能量低能量低；m=-1/2m=-1/2，逆磁场，逆磁场，能量高能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一种核磁。从而产生了能级的分裂现象。每一种核磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。12:16:08由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大）由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大）的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。12:16:084.1.2 4.1.2 原子核的磁共振吸收原子核的磁共振吸收1 1、原子核的进动、原子核的进动 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋轴与外磁场保持一夹角轴与外磁场保持一夹角的的回旋回旋(摇头旋转），这摇头旋转），这种回旋称为核的进动种回旋称为核的进动 。进动频率。进动频率 o o 与外加磁场关与外加磁场关系可用系可用 Larmor Larmor 方程表示：方程表示：(角速度角速度)=2=2 o o=H HO O12:16:08 回旋轴回旋轴12:16:082 2、核磁共振吸收条件、核磁共振吸收条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生电磁波的能量（电磁波的能量（h h）等于核能级差）等于核能级差E E就会有就会有NMRNMR（核自旋发生倒转）。（核自旋发生倒转）。12:16:08共振条件共振条件(1)(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)(3)照射频率与进动频率相等照射频率与进动频率相等(4)(4)12:16:08（1 1）对同一种核）对同一种核 ,为定值为定值,H,H0 0变则射频频率变则射频频率 变。变。1 1H H：1.409 T 1.409 T 共振频率为共振频率为60MHz60MHz 2.3488T 2.3488T 共振频率为共振频率为100MHz100MHz（2 2）不同原子核）不同原子核,不同产生共振条件不同不同产生共振条件不同,需要需要磁场强度磁场强度H H0 0和射频频率和射频频率 不同。不同。（3 3）固定）固定H H0 0，改变，改变（扫频），不同核在不同频率（扫频），不同核在不同频率处发生共振产生吸收。也可固定处发生共振产生吸收。也可固定，改变，改变H H0 0（扫场）（扫场）不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。12:16:08例：例：计算在计算在2.34882.3488T T磁场中，磁场中，1 1H H的共振频率。的共振频率。例：例：计算计算1 1H H共振频率为共振频率为500500MHzMHz所需要的所需要的H Ho o。4.1.3 4.1.3 原子核磁能级上粒子的分布原子核磁能级上粒子的分布不同能级上分布核数目可由不同能级上分布核数目可由Boltzmann Boltzmann 定律计算：定律计算：12:16:08磁场强度磁场强度2.34882.3488T T；2525 C C；1 1H H的共振频率与分配比的共振频率与分配比N Ni i、N Nj j分别为高能级（激发态）和低能级（基态）分别为高能级（激发态）和低能级（基态）核的数目，两能级上核数目相差核的数目，两能级上核数目相差1.61.6 1010-5-5；核磁信；核磁信号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。12:16:09磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到低上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为0 0，共振信，共振信号应消失）。但是上述号应消失）。但是上述“饱和饱和”情况并未发生！说情况并未发生！说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。12:16:094.2 4.2 核磁共振仪核磁共振仪1 1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。2 2、射频振荡线圈：线圈垂直于外磁场，发射一定、射频振荡线圈：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。主要发射频率的电磁辐射信号。主要发射60MHz60MHz或或100100MHzMHz。3 3、射频信号接受线圈（检测器）：当氢核的进动、射频信号接受线圈（检测器）：当氢核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。量，在感应线圈中产生毫伏级信号。12:16:094 4、样品管、样品管:外径外径5 5mmmm玻璃管玻璃管,测量过程中以每秒测量过程中以每秒40406060周旋转周旋转,保证样品感受到的磁场强度均匀。保证样品感受到的磁场强度均匀。12:16:09 12:16:0912:16:094.3 4.3 化学位移化学位移 核磁共振提供了三类极其有用信息核磁共振提供了三类极其有用信息化学位移、耦合常数、积分曲线。化学位移、耦合常数、积分曲线。4.3.1 4.3.1 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件理想化的、裸露的氢核；满足共振条件 =H H0 0/(/(2 2 )应产生单一的吸收峰；实际上，应产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场电子环流的反方向电子环流的反方向12:16:09该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际受到外磁场作用减小，表示为受到外磁场作用减小，表示为H=H=（1-1-）H H0 0，其中，其中 为为屏蔽常数。屏蔽常数。越大屏蔽效应越大，核实际受到越大屏蔽效应越大，核实际受到外磁场强度越小，则外磁场强度越小，则 =/(/(2 2 )（1-1-）H H0 0屏蔽的存在，需更强的外磁场屏蔽的存在，需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)才能产生核磁共振信号。才能产生核磁共振信号。4.3.2 4.3.2 化学位移化学位移 在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不同12:16:09（结构不同位置或化学环境不同），共振吸收频率（结构不同位置或化学环境不同），共振吸收频率也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，即发生了化学位移。即发生了化学位移。化学位移化学位移:由屏蔽效应的存在，使不同化学环境氢由屏蔽效应的存在，使不同化学环境氢核的核磁共振吸收位置核的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率磁场强度或共振频率)发生发生移动的现象。移动的现象。化学位移通常用符号化学位移通常用符号 表示。表示。1 1、表示的是表示的是相对位移，由于没有完全裸露氢核，相对位移，由于没有完全裸露氢核，就没有绝对的化学位移，都是相对就没有绝对的化学位移，都是相对TMSTMS的化学位移。的化学位移。12:16:09四甲基硅烷（内标）规定其四甲基硅烷（内标）规定其 TMSTMS=0=02 2、为什么用、为什么用TMSTMS作为基准作为基准?（1 1）1212个氢处于完全相同化学环境，氢核只产生个氢处于完全相同化学环境，氢核只产生一个尖峰，易辨认。一个尖峰，易辨认。（2 2）氢核屏蔽强烈，信号在高场端出现，与其它）氢核屏蔽强烈，信号在高场端出现，与其它化合物的氢核吸收峰不重叠（不产生干扰）。化合物的氢核吸收峰不重叠（不产生干扰）。（3 3）化学惰性）化学惰性,易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂,沸点低沸点低,易回收。易回收。=（样样-TMS)/TMS 106四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)(TMS)12:16:09讨论：讨论：小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图的右侧；高场出现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图的左侧。场强度小，在低场出现，图的左侧。12:16:094.4 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 影影响响屏屏蔽蔽常常数数（电电子子云云密密度度）的的因因素素均均可可影影响响化学位移，即影响化学位移，即影响NMRNMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。4.4.1 4.4.1 诱导效应诱导效应(Induction)(Induction)：分子与高电负性基：分子与高电负性基团相连，分子电子云密度下降团相连，分子电子云密度下降(去屏蔽去屏蔽)，下降，下降，产生共振所需磁场强度小，吸收峰向产生共振所需磁场强度小，吸收峰向低场低场(左左)移动，移动，增大增大。（氯甲烷）（氯甲烷）3.053.05；（甲烷）（甲烷）0.23 0.23 12:16:09 取代基有多个时，化学位移可用取代基有多个时，化学位移可用ShooleryShoolery（舒里）（舒里）公式计算。公式计算。甲基、亚甲基、次亚甲基氢核的甲基、亚甲基、次亚甲基氢核的 =0.23+=0.23+C Ci i C Ci i查表确定数值（课本表查表确定数值（课本表1 1）利用此公式计算值和测量值通常小于利用此公式计算值和测量值通常小于0.60.6左右。左右。例：例：BrCBrCH H2 2CI CI =0.23+2.33+2.53=5.09=0.23+2.33+2.53=5.09（5.165.16）例：例：=0.23+1.85+0.47=2.55=0.23+1.85+0.47=2.55（2.622.62）CH2-CH312:16:094.4.2 4.4.2 共轭效应共轭效应(Conjugated)(Conjugated)：使电子云密度平均：使电子云密度平均化，可使吸收峰向化，可使吸收峰向高场或低场移动高场或低场移动；减小或增大减小或增大。与与 C C2 2H H4 4（）比较）比较 左图：氧孤对电子与左图：氧孤对电子与C C2 2H H4 4双键形成双键形成 p-p-共轭，共轭，CHCH2 2上质子电子云密度增加，移向高场。上质子电子云密度增加，移向高场。右右图：羰基双键与图：羰基双键与 C C2 2H H4 4双键双键-共轭，共轭，CHCH2 2上质子上质子电子云密度降低，移向低场。电子云密度降低，移向低场。供电子基供电子基吸电子基吸电子基12:16:094.4.3 4.4.3 化学键的各向化学键的各向异性：当分子中某些基团的电异性：当分子中某些基团的电子云排布部呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一子云排布部呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽。例如烯烃、屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽。例如烯烃、炔烃和芳香烃化合物，分子中炔烃和芳香烃化合物，分子中电子电子产生感应磁场产生感应磁场(次级磁场次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区，使分子所在空间出现屏蔽区(用用“+”,+”,表示感应磁场与外磁场方向相反表示感应磁场与外磁场方向相反)和去屏蔽区和去屏蔽区(用用“-”,”,表示感应磁场与外磁场方向相反表示感应磁场与外磁场方向相反)，导致不同区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。域内的质子移向高场和低场。12:16:0912:16:09（1 1）C C2 2H H4 4中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方，键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区感应磁场将空间分成屏蔽区(+)(+)和去屏蔽区和去屏蔽区(-),(-),由由于质子位于去屏蔽区，与于质子位于去屏蔽区，与C C2 2H H6 6（=0.85=0.85）相比移向）相比移向低场低场(=5.28)=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受。醛基质子处于去屏蔽区，且受O O电电负性影响，故移向更低场（负性影响，故移向更低场（=7.27=7.27）。）。（2 2）C C2 2H H2 2中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-CC-C键呈对称圆筒键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场(=1.8)=1.8)。12:16:09（3 3）苯分子与）苯分子与C C2 2H H4 4情况相同，苯的质子移向低场情况相同，苯的质子移向低场（=7.27=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场。屏蔽区，则移向高场。（4 4）单键）单键电子产生的各向异性较小。电子产生的各向异性较小。C CC C+-12:16:104.4.4 4.4.4 氢键效应：氢键效应：形成氢键后由于形成氢键后由于1 1H H核屏蔽作用减核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，少，氢键属于去屏蔽效应，增大。增大。12:16:104.4.5 4.4.5 各类质子（各类质子（1 1H H）的化学位移及计算）的化学位移及计算1 1、饱和烃、饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm(CH(CH3 3)(CH(CH2 2)烯氢烯氢 炔氢炔氢 烷氢；叔氢烷氢；叔氢 仲氢仲氢 伯氢；羧基氢伯氢；羧基氢 醛基氢醛基氢 酚基氢酚基氢 醇氢醇氢12:16:114.5 4.5 自旋耦合与裂分自旋耦合与裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。是什么原每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。是什么原因造成的？比如碘乙烷因造成的？比如碘乙烷12:16:114.5.1 4.5.1 自旋裂分的产生自旋裂分的产生 讨论化学位移时，只考虑了氢核周围的电子环讨论化学位移时，只考虑了氢核周围的电子环境，即氢核周围电子云对核产生的屏蔽作用，忽略境，即氢核周围电子云对核产生的屏蔽作用，忽略了同一分子中相邻碳上不同氢核（磁不等价）之间了同一分子中相邻碳上不同氢核（磁不等价）之间相互作用相互作用。这种磁不等价氢核之间相互作用虽然很。这种磁不等价氢核之间相互作用虽然很小，对化学位移没有明显的影响，但对氢核的谱峰小，对化学位移没有明显的影响，但对氢核的谱峰形状有重要影响，可使氢核谱线发生形状有重要影响，可使氢核谱线发生“分裂分裂”（形（形成多重谱峰）。成多重谱峰）。1 1、自旋、自旋-自旋耦合：相邻碳上氢核自旋产生的核磁自旋耦合：相邻碳上氢核自旋产生的核磁矩之间相互干扰（作用）现象。矩之间相互干扰（作用）现象。12:16:112 2、自旋、自旋-自旋分裂：由自旋耦合引起原有核谱线发自旋分裂：由自旋耦合引起原有核谱线发生分裂的现象称为分裂（裂分）。这种核与核之间生分裂的现象称为分裂（裂分）。这种核与核之间的耦合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间的耦合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。产生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。12:16:11例如碘乙烷中甲基和亚甲基核的例如碘乙烷中甲基和亚甲基核的裂分裂分12:16:1112:16:113 3、耦合常数（、耦合常数（J J）：自旋耦合产生峰的裂分，简单）：自旋耦合产生峰的裂分，简单耦合时两峰间的耦合时两峰间的裂距裂距称为耦合常数。单位是称为耦合常数。单位是HzHz，J J的大小表示耦合作用的强弱。其值与两个氢核之间的大小表示耦合作用的强弱。其值与两个氢核之间的键数有关，随键数的增加而逐渐减小。的键数有关，随键数的增加而逐渐减小。(1)1)同碳同碳(偕碳偕碳)耦合耦合(2 2J):J):通过两个键之间耦合通过两个键之间耦合(2)2)邻碳耦合邻碳耦合(3 3J):J):通过三个键之间耦合通过三个键之间耦合(主要偶合主要偶合)(3)3)远程耦合远程耦合:超过三个键以上耦合超过三个键以上耦合,较弱不考虑。较弱不考虑。12:16:11 化学键数目对耦合常数的影响化学键数目对耦合常数的影响2J:10-15 Hz3J:6-8 HzJ:0 HzJ:1-3 HzJ:0-1 Hz3J:6-8 Hz12:16:114.5.2 (n+1)4.5.2 (n+1)规律（峰裂分数，一级谱图）规律（峰裂分数，一级谱图）某基团碳上氢核与相邻碳上某基团碳上氢核与相邻碳上n n个氢耦合时，该基个氢耦合时，该基团碳上的氢核将被裂分为团碳上的氢核将被裂分为n+1n+1重峰，峰裂分数与该基重峰，峰裂分数与该基团本身氢核数无关。一级谱图团本身氢核数无关。一级谱图相邻相邻裂分峰之间距离裂分峰之间距离相等。相等。12:16:111:11:3:3:11:11:2:112:16:114.5.3 4.5.3 核的等价性核的等价性1 1、化学等价核、化学等价核 同一分子中同一分子中化学位移相同的一组核称为化学等价化学位移相同的一组核称为化学等价核。化学等价核在分子中所处的化学环境相同，连核。化学等价核在分子中所处的化学环境相同，连接的原子或空间位置相同。接的原子或空间位置相同。12:16:112 2、磁等价核、磁等价核 CH CH3 3I I的甲基为单峰，但甲基中每个氢核都有两种的甲基为单峰，但甲基中每个氢核都有两种自旋状态，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，自旋状态，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，分裂不一定发生。什么情况下不发生分裂？分裂不一定发生。什么情况下不发生分裂？分子中一组化学等价核与组外任何一个核的耦合分子中一组化学等价核与组外任何一个核的耦合常数都相同时，只表现出一种耦合常数，则这组核常数都相同时，只表现出一种耦合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核不裂分。称为磁等价核。磁等价核不裂分。12:16:11二个二个H H核化学等价，核化学等价，磁等价；二个磁等价；二个F F核化核化学等价，磁等价学等价，磁等价甲基上的六个甲基上的六个H H核化学等价，核化学等价，磁等价，亚甲基上的两个磁等价，亚甲基上的两个H H核化学等价，磁等价核化学等价，磁等价12:16:11 CHCH3 3-C-CH-C-CH3 3以上氢核是一组化学等价，也是磁等价的氢核；因以上氢核是一组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在此在NMRNMR谱图产生单一峰谱图产生单一峰两组化学等价，也是磁等两组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在价的氢核；因此在NMRNMR谱图谱图产生两个单峰产生两个单峰OCHCH2 2-COOCH-COOCH3 3CHCH2 2-COOCH-COOCH3 3CH312:16:12两核（或基团）磁等价条件两核（或基团）磁等价条件1)1)组内核化学等价（化学位移相同）组内核化学等价（化学位移相同）2)2)对组外任一个核具有相同偶合常数（数值和键数）对组外任一个核具有相同偶合常数（数值和键数）3)3)在无组外核干扰时，组内核虽偶合但不产生裂分在无组外核干扰时，组内核虽偶合但不产生裂分 磁等价的核，必然是化学等价的核；但化学等磁等价的核，必然是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。价的核却不一定是磁等价的核。重要重要12:16:124.6 4.6 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用4.6.1 4.6.1 核磁共振波谱提供信息核磁共振波谱提供信息（1 1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。如碘乙烷中有两组峰。即甲基质子和质子有几组。如碘乙烷中有两组峰。即甲基质子和亚甲基质子。亚甲基质子。（2 2）质子吸收峰出现的位置）质子吸收峰出现的位置()，说明分子中的，说明分子中的基团情况。基团情况。（3 3）峰的裂分数说明相邻碳原子上质子数。）峰的裂分数说明相邻碳原子上质子数。12:16:12（4 4）偶合常数）偶合常数(J)J)说明确定化合物构型。说明确定化合物构型。（5 5）阶梯式积分曲线的高度（）阶梯式积分曲线的高度（峰面积用格数表示）峰面积用格数表示）说明各基团的氢核数目说明各基团的氢核数目(相对相对)。4.6.2 4.6.2 峰面积和氢核数目关系峰面积和氢核数目关系 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。例某化合物分子式为之间的相对比例。例某化合物分子式为C C4 4H H8 8O O，核磁，核磁共振谱上共有三组峰，化学位移分别为共振谱上共有三组峰，化学位移分别为1.051.05、2.132.13、2.472.47；积分曲线高度分别为；积分曲线高度分别为3 3、3 3、2 2格。试问各格。试问各12:16:12组氢核数为多少？组氢核数为多少？解：积分曲线总高度解：积分曲线总高度3 33 32 28 8，因分子中有，因分子中有8 8个氢，每一格相当于一个氢。故个氢，每一格相当于一个氢。故 为为1.051.05峰示有峰示有3 3个个氢、氢、为为2.132.13峰示有峰示有3 3个氢、个氢、为为2.472.47峰示有峰示有2 2个氢。个氢。12:16:12例例 某化合物分子式为某化合物分子式为C C4 4H H7 7BrOBrO2 2，核磁共振谱上共有，核磁共振谱上共有四组峰，积分曲线高度分别为四组峰，积分曲线高度分别为1.61.6、1.01.0、0.50.5、0.60.6格。试问各组氢核数为多少？格。试问各组氢核数为多少？解：积分曲线总高度解：积分曲线总高度1.61.61.01.00.5+0.60.5+0.63.73.7，因分子中有因分子中有7 7个氢，故个氢，故 为为1.61.6、1.01.0、0.50.5、0.60.6格格峰峰分别示有分别示有(1.6/3.7)(1.6/3.7)7=37=3个氢、个氢、(1.0/3.7)7=2(1.0/3.7)7=2个氢、个氢、(0.5/3.7)7=1(0.5/3.7)7=1个氢、个氢、(0.6/3.7)7=1(0.6/3.7)7=1个个氢。氢。12:16:124.6.3 4.6.3 核磁共振波谱解析步骤核磁共振波谱解析步骤 （1 1）由分子式求不饱合度）由分子式求不饱合度（2 2）由积分曲线高度求）由积分曲线高度求1 1H H核相对数目，参考分子核相对数目，参考分子式或孤立甲基峰，算出氢分布。式或孤立甲基峰，算出氢分布。（3 3）解析各基团：先解析孤立甲基峰（它们为单）解析各基团：先解析孤立甲基峰（它们为单峰）。峰）。首先解析：首先解析：12:16:12再解析：再解析：最后解析：芳烃质子和其它质子最后解析：芳烃质子和其它质子注意：活泼氢可对比与注意：活泼氢可对比与D D2 2O O交换前后光谱的改变；由交换前后光谱的改变；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考 IRIR，UVUV，MSMS和其它数据推断解构；得出结论，验证和其它数据推断解构；得出结论，验证解构。解构。4.6.4 4.6.4 实例应用实例应用 例例1 1：丙酮：丙酮(低场信号低场信号 )12:16:126 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。直接与个质子处于完全相同的化学环境，单峰。直接与吸电子基团（或元素）相连吸电子基团（或元素）相连,在高场出现在高场出现12:16:12例例2 2：甲醇：甲醇 质子质子a a与质子与质子b b所处的化学环境不同，两个单峰（所处的化学环境不同，两个单峰（没有相邻碳原子或相邻碳上无质子）。质子没有相邻碳原子或相邻碳上无质子）。质子b b直接与直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，谱峰在低场吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，谱峰在低场（相对与质子（相对与质子a a ）出现。）出现。12:16:12 例：例：3 3 某某脂肪族脂肪族化合物化合物 C C8 8H H1414O O4 4结构的确定结构的确定12:16:121 1、计算不饱和度、计算不饱和度 U=1+8+1/2(-14)=2U=1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物，两个双键脂肪族化合物，两个双键2 2、IRIR谱图中谱图中185018501650cm1650cm-1-1有一尖的强的吸收峰，有一尖的强的吸收峰，说明分子结构中可能含有说明分子结构中可能含有C=OC=O；波数小于；波数小于3000cm3000cm-1 1,且靠近且靠近3000cm-13000cm-1又吸收，分子中无又吸收，分子中无=C-H=C-H和和C-HC-H，两者确定分子中含有两个，两者确定分子中含有两个C=OC=O。3 3、NMRNMR谱图中有谱图中有三组峰，说明分子中存在三组化学三组峰，说明分子中存在三组化学不等价氢核；根据积分高度计算每组氢核的数目。不等价氢核；根据积分高度计算每组氢核的数目。12:16:1212:16:12 根据自旋裂分推测各组氢核间的关系根据自旋裂分推测各组氢核间的关系=1.31.3是三重峰且含有是三重峰且含有6 6个氢（该结构中必须有两个氢（该结构中必须有两个磁等价甲基存在）；个磁等价甲基存在）；=4.14.1是四重峰且含有是四重峰且含有4 4个个氢（该结构中必须有两个磁等价亚甲基存在），两氢（该结构中必须有两个磁等价亚甲基存在），两组氢核相互偶合（直接相连）才可能形成峰的多组氢核相互偶合（直接相连）才可能形成峰的多重性，综合上面分析说明分子结构中可能存在重性，综合上面分析说明分子结构中可能存在2 2个个磁等价的磁等价的CHCH3 3CHCH2 2；2.52.5单峰单峰4 4个氢（可能存在个氢（可能存在2 2个磁等价的个磁等价的-CH-CH2 2-。12:16:134 4、验证确认、验证确认 单峰单峰4 4个氢个氢为为2.52.5，四重峰，四重峰4 4个氢为个氢为4.14.1，说明结，说明结构构A A不合理，该化合物的结构应为不合理，该化合物的结构应为B B。12:16:1344.7.7 核磁共振碳谱核磁共振碳谱4.4.7.1 7.1 引言引言12C 98.9%磁矩磁矩=0,没有没有NMR13C 1.1%有磁矩有磁矩(I=1/2)，有有NMR 灵敏度很低灵敏度很低,仅是仅是 1H 的的 1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进，计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱可得很好的碳谱12:16:13在有机物中，有些官能团不含氢在有机物中，有些官能团不含氢 例如：例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等等官能团的信息官能团的信息:不能从不能从 1H 谱中得到，谱中得到，只能从只能从 13C 谱中得到有关的结构信息谱中得到有关的结构信息C HC H 有机化合物有机化合物的骨架元素的骨架元素12:16:1313C 谱谱化学位移范围大化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的谱的 2030 倍倍分辨率高分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别谱线之间分得很开，容易识别13C 自然丰度自然丰度 1.1%，不必考虑不必考虑 13C 与与 13C 之间的耦合，之间的耦合，只需考虑同只需考虑同 1H 的耦合。的耦合。12:16:13碳谱中碳谱中 1H 和和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用是最重要的作用J:100 300 Hz范围范围s 电子的百分数和电子的百分数和 J 值值 近似计算式近似计算式 1J=5（s%）100 Hz 例如：例如：CH4 （sp3 杂化杂化 s%=25%）1J=125HzCH2=CH2 (sp2 杂化杂化 s%=33%）1J=157Hz C6H6 （sp2 杂化杂化 s%=33%）1J=159HzHC CH（sp 杂化杂化s%=50%）1J=249Hz12:16:134.4.7.2 7.2 1313C NMRC NMR化学位移化学位移化学位移化学位移 1)TMS为参考标准，为参考标准，c=0 ppm 2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型碳的类型 化学位移化学位移（ppm）C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 206012:16:13碳的类型碳的类型 化学位移化学位移 （ppm）C（炔）炔）6585=C（烯）烯）100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯）苯）110160 C-N 306512:16:13sp3:=0100 ppmsp2:=100210 ppm羰基碳羰基碳:=170210 ppm12:16:1312:16:1313C NMR 谱谱不一定解析每一个峰不一定解析每一个峰峰的个数峰的个数分子的对称性分子的对称性特征共振峰的信息特征共振峰的信息可能结构可能结构12:16:13取代基对取代基对1313C C的的 值影响值影响 i i=2.6+9.1n2.6+9.1n+9.4n+9.4n2.5n2.5n i i为为i i碳原子的化学位移碳原子的化学位移 n n，n n 和和 n n 分别为分别为 i i 碳原子碳原子，和和 位所连碳原子的个数位所连碳原子的个数开链烷烃开链烷烃12:16:13C C1 1 和和 C C5 5，C C2 2 和和 C C4 4 是对称的三个共振峰是对称的三个共振峰 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 1(C(C1 1和和C C5 5)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm (=13.4ppm (实测实测13.713.7ppm)ppm)2 2(C(C2 2和和C C4 4)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm (=22.5ppm (实测实测22.622.6ppm)ppm)3 3(C(C3 3)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=34.4ppm (=34.4ppm (实测实测34.534.5ppm)ppm)正戊烷正戊烷12:16:134.4.7.3 7.3 1313C C 谱中的耦合问题谱中的耦合问题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到作用使得谱线增强，信号更易得到但由于但由于NOE作用不同：作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）（即有几种不同种类的碳原子）1.全去耦方法（宽带去耦，质子去耦全去耦方法（宽带去耦，质子去耦,BB去耦去耦)proton decoupled12:16:1312:16:1312:16:1312:16:13进行进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的的JC-H，而长距离耦合则消失了，而长距离耦合则消失了，从而避免谱峰从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。交叉现象，便于识谱。2.不完全去耦（偏共振去耦）不完全去耦（偏共振去耦）off-resonance decoupled利用不完全去耦技术可以在保留利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强使信号增强的同时，仍然看到的同时，仍然看到CH3四重峰，四重峰，CH2三重峰和三重峰和CH二重峰，不与二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰直接键合的季碳等单峰。12:16:14通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：可以：得出各组峰的峰形得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种从而可以判断分辨出各种CH基团基团峰的分裂数与直接相连的氢有关峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守一般也遵守n+1规律规律12:16:14二氯乙酸二氯乙酸13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦12:16:142-2-丁酮丁酮13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦12:16:14选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。成为单峰，以确定信号归属。选择性去耦选择性去耦确定糠醛中确定糠醛中3位碳和位碳和4位碳的归属位碳的归属分别照射分别照射3位及位及4位质子，则位质子，则3位碳及位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。于是就可确定信号归属。34512:16:1413C NMR 分子结构分子结构了解分子中碳的种数了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息提供碳在分子中所处环境的信息4.4.7.4 7.4 1313C NMRC NMR的应用的应用12:16:14甲叉基环己烷甲叉基环己烷 对称分子对称分子5个个sp3杂化碳，但因对称性，杂化碳，但因对称性，=1050ppm 只出现只出现3个峰个峰反应产物反应产物 质子去偶质子去偶13C NMR谱图谱图 判定它的消去方向判定它的消去方向1-甲基环己烯甲基环己烯5个个sp3杂化的碳，杂化的碳，=1050ppm 应有五个峰；应有五个峰；2个个sp2杂化的碳，杂化的碳，=100150ppm 应呈现两个峰应呈现两个峰12:16:14产物的质子去偶产物的质子去偶1313C NMRC NMR谱图与谱图与1-1-甲基环己烯相符甲基环己烯相符12:16:14非常好的对称性，分子中有非常好的对称性，分子中有9 9个碳个碳=10=10 50 50 ppm ppm 只可能出现三个峰只可能出现三个峰分子中有分子中有9 9个碳个碳=10=10 50 50 ppm ppm 出现出现6 6个共振峰个共振峰全顺式全顺式1,3,5-1,3,5-三甲基环己烷三甲基环己烷1 1r-3-r-3-反反-5-5-反三甲基环己烷反三甲基环己烷12:16:1412:16:1412:16:15