核磁共振峰的裂分和偶合常数培训课件

核磁共振峰的裂分和偶合常数 相相邻两个核（一般情况是两个核（一般情况是氢核之核之间）之）之间的自旋偶合（自旋干的自旋偶合（自旋干扰）；）；2.3.1 峰的裂分峰的裂分 共振峰裂分的原因共振峰裂分的原因:自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 多重峰的峰多重峰的峰间距：偶合常数（距：偶合常数（J），），用来用来衡量偶合作用的大小。衡量偶合作用的大小。2核磁共振峰的裂分和偶合常数 HB自旋取向自旋取向 m=+1/2，与外加磁，与外加磁场方向一致，方向一致，传递到到 HA将增将增强强外加磁外加磁场，故，故HA共振峰将移向共振峰将移向强强度度较低外加磁低外加磁场区；区；HB自旋取向自旋取向 m=1/2，与外加磁，与外加磁场方向相反，方向相反，传递到到 HA将削弱外加磁将削弱外加磁场，故，故HA共振峰将移向共振峰将移向强强度度较高外加磁高外加磁场区；区；3核磁共振峰的裂分和偶合常数 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 35Cl,79Br,127I 等原子核，虽然等原子核，虽然 I0，但因它们的电，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶合干扰。不到偶合干扰。自旋量子数自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩，的原子核，无自旋角动量，无磁矩，如：如：12C,16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。13C,17O虽然虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故，因两者自然丰度比非常小，故对氢核影响甚微。对氢核影响甚微。氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式，因此是学习的重点。偶合形式，因此是学习的重点。4核磁共振峰的裂分和偶合常数 峰的裂分数目及强度比峰的裂分数目及强度比 一个三重峰和一个两重峰，一个三重峰和一个两重峰，积分面分面积比是比是 1:2CH和和CH2之之间的自旋偶合的自旋偶合 双峰是双峰是 CH2 被被 CH 裂分的峰，三重峰裂分的峰，三重峰则是是 CH 被被CH2偶合裂分的峰。偶合裂分的峰。5核磁共振峰的裂分和偶合常数对Ha起干起干扰作用的相作用的相邻氢核核Hb有有2个，以个，以代代表表+1/2自旋，自旋，代表代表-1/2自旋，有自旋，有4种种组合：合：自旋组合总的影响Hb1Hb21J/2+J/2=J2J/2+(J/2)=J3J/2+(J/2)=04J/2+J/2=06核磁共振峰的裂分和偶合常数氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。旋方式共有几种排列组合。7核磁共振峰的裂分和偶合常数氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：）有如下公式：N=n+1N=2nI+1；氢核核 I=1/2 8核磁共振峰的裂分和偶合常数例：例：CH3CH2Br中，试求中，试求CH3（Ha）及及 CH2（Hb）共共振峰精细结构的小峰数振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。及各小峰的相对面积比。解解:（1 1）求）求 N N(Ha)=2nI+1=2 2 1/2+1=3 N(Hb)=2nI+1=2 3 1/2+1=4（2 2）各小峰的相对面积比）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2+2X+1；小峰面积比；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3+3X2+3X+1；小峰面积比；小峰面积比=1:3:3:1 9核磁共振峰的裂分和偶合常数2.3.2 偶合常数偶合常数（J J）JJJ10核磁共振峰的裂分和偶合常数 2J：偕偶：偕偶偶合常数偶合常数变化范化范围较大，并与大，并与结构密切相构密切相关，通常其关，通常其绝对值在在10 16 Hz。类型Jab（Hz）类型Jab（Hz）12 150.5 3.07.63 9.955.4 6.312.612核磁共振峰的裂分和偶合常数 3J：邻偶偶数数值与与许多因素有关，如多因素有关，如键长、取代基的、取代基的电负性、两面角以及性、两面角以及C-C-H间键角大小等。角大小等。13核磁共振峰的裂分和偶合常数 3J：邻位碳上位碳上氢核核间的偶合常数主要取决于平面的偶合常数主要取决于平面HCC和平面和平面CC H之之间的二面角的二面角。14核磁共振峰的裂分和偶合常数D型葡萄糖中，因型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立位于直立键：糖苷糖苷为型型时，两面角，两面角为=180，3JH-1,H-2 约为 7 8 Hz；糖苷糖苷为型型时，两面角，两面角为=60，3JH-1,H-2 约为 3 Hz；15核磁共振峰的裂分和偶合常数D型甘露糖中，因型甘露糖中，因为H-2位于平伏位于平伏键：糖苷糖苷和和型型时，两面角均，两面角均为=60，因此无法根据，因此无法根据，3JH-1,H-2 数数值来区来区别和和型糖苷。型糖苷。16核磁共振峰的裂分和偶合常数J远：间隔间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。根以上化学键的偶合叫远程偶合。J远 在在饱和和烷烃化化合合物物中中一一般般可可忽忽略略不不计，但但在在折折线型和共型和共轭体系中，体系中，J远 远程偶合常数不可忽略。程偶合常数不可忽略。当当两两个个氢核核正正好好位位于于英英文文字字母母“W”的的两两端端时，虽然然间隔隔超超过了了三三根根单键，相相互互之之间仍仍可可发生生远程程偶合，但偶合，但J远 较小，小，仅约为1Hz，谓之之W型偶合。型偶合。17核磁共振峰的裂分和偶合常数4Ja,b=7 Hz4Ja,b=0 Hz1 Hz 7 Hz18核磁共振峰的裂分和偶合常数19核磁共振峰的裂分和偶合常数系系统，如如烯丙丙基基、高高烯丙丙基基以以及及芳芳环系系统中中，因因电子子流流动性性较大大，故故即即使使超超过三三根根键，相相互互之之间仍可仍可发生偶合，但作用生偶合，但作用较弱（弱（J远 0 3 Hz）。）。20核磁共振峰的裂分和偶合常数2.3.3 自旋偶合系自旋偶合系统甲醇中甲醇中CH3有有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：为什么为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？个氢核之间不产生自旋偶合裂分？磁等价核磁等价核22核磁共振峰的裂分和偶合常数化化学学位位移移等等价价：如如果果氢氢核核通通过过对对称称性性或或快快速速过过程程是是可交换的，则他们是化学位移等价的。可交换的，则他们是化学位移等价的。23核磁共振峰的裂分和偶合常数磁磁等等价价：如如果果同同一一组组核核中中的的两两个个质质子子（化化学学位位移移等等价价的的质质子子）与与自自旋旋系系统统中中其其他他各各组组核核中中的的质质子子都都具具有相同偶合，则他们是有相同偶合，则他们是磁等价核磁等价核。磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；只只有有“磁磁不不等等价价”氢氢核核之之间间才才会会因因自自旋旋偶偶合合而而产产生生裂分；裂分；磁等价氢核磁等价氢核24核磁共振峰的裂分和偶合常数p化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核 磁不等价氢核磁不等价氢核p处处于于末末端端双双键键上上的的两两个个氢氢核核，由由于于双双键键不不能自由旋转，是磁不等价的。能自由旋转，是磁不等价的。25核磁共振峰的裂分和偶合常数p 若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。p与与不不对对称称碳碳原原子子相相连连的的CH2上上的的两两个个氢氢核核是是磁磁不不等价的。等价的。26核磁共振峰的裂分和偶合常数pCH2上上的的两两个个氢氢核核如如果果位位于于刚刚性性环环上上或或不不能能自自由由旋转的单键上时，是磁不等价氢核。旋转的单键上时，是磁不等价氢核。p芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。27核磁共振峰的裂分和偶合常数 低级偶合与高级偶合低级偶合与高级偶合低低级级偶偶合合：若若系系统统中中两两个个组组相相互互干干扰扰的的氢氢核核化化学学位位移移差差距距 （Hz）比比偶偶合合常常数数大大很很多多，即即 /J 6 时，干扰作用较小，谓之低级偶合。时，干扰作用较小，谓之低级偶合。高高级级偶偶合合：若若 J 或或 J 时时，干干扰扰作作用用比比较较严严重，谓之高级偶合。重，谓之高级偶合。28核磁共振峰的裂分和偶合常数 低低级级偶偶合合系系统统因因偶偶合合干干扰扰作作用用较较弱弱，故故裂裂分分图图形形比比较较简简单单，分分裂裂小小峰峰数数符符合合 n n+1 1 规规则则，小小峰峰面面积积比可用二项式展开各项系数表示。比可用二项式展开各项系数表示。29核磁共振峰的裂分和偶合常数A、M及及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个分别代表化学位移彼此相差较大的各个(组组)氢核。氢核。30核磁共振峰的裂分和偶合常数例：例：1-硝基硝基-丙烷的丙烷的AMX自旋偶合系统自旋偶合系统31核磁共振峰的裂分和偶合常数 高高级级偶偶合合系系统统因因偶偶合合干干扰扰作作用用比比较较严严重重，故故裂裂分分小小峰峰数数不不符符合合 n n+1 1规规则则，峰峰强强变变化化也也不不规规则则，裂裂分间隔各不相等。分间隔各不相等。AX二旋系统二旋系统AB系统系统32核磁共振峰的裂分和偶合常数 高级三旋偶合系统有：高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等等具有具有3个偶合常数的个偶合常数的AMX、ABX和和ABC刚性系统刚性系统33核磁共振峰的裂分和偶合常数高级四旋偶合系统：高级四旋偶合系统：AAXX34核磁共振峰的裂分和偶合常数高级四旋偶合系统：高级四旋偶合系统：AABB35核磁共振峰的裂分和偶合常数