气相色谱与反气相色谱-课件

气相色谱与反气相色谱2v4、1 色谱分离原理及其分类 K越大,移动速度越小。若KCKBKA,其分离示意图如下:各组分的分离与分配系数之间存在着一定关系。一定温度下,各组分的分配系数K不同。K大的组分,每次分配后在气相中浓度较小,因而流出色谱柱的时间较迟,只有当分配次数足够多时,不同组分才能分开。34、1 色谱分离原理及其分类 依照用途不同,可将色谱分成通用色谱、流程色谱、制备色谱、裂解气相色谱与顶空气相色谱等。依据分离原理的不同,色谱的分类见下表。44、1 色谱分离原理及其分类5色谱法的优点和缺点 1、色谱法的优点分离效率高。几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同一根色谱柱上得到分离,能解决许多其他分析方法无能为力的复杂样品分析。分析速度快。一般而言,色谱法可在几分钟至几十分钟的时间内完成一个复杂样品的分析。检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制作技术的进步,不经过预浓缩能够直截了当检测 10-9g 级的微量物质。如采纳预浓缩技术,检测下限能够达到 10-12g数量级。样品用量少。一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。6 选择性好。通过选择合适的分离模式和检测方法,能够只分离或检测感兴趣的部分物质。多组分同时分析。在特别短的时间内(20min左右),能够实现几十种成分的同时分离与定量。易于自动化。现在的色谱仪器差不多能够实现从进样到数据处理的全自动化操作。2、色谱法的缺点定性能力较差。为克服这一缺点,差不多发展起来了色谱法与其他多种具有定性能力的分析技术的联用。7气相色谱仪通常由五大系统构成:供气系统(高压钢瓶或气体发生器、气体净化器 压力表)进样系统(气化室、进样辅助系统)分离系统(色谱柱、连接密封部件)色谱柱是仪器的核心部件。一般是由玻璃管或不锈钢管制成的,可分为:4、2 气相色谱仪简介 气相色谱(gas chromatography,GC)是以气体作为流动相的一种色谱法。84、2 气相色谱仪简介 (1)分析用填充柱 内径2-5mm,通常长度为1-3m。主要用于一般不太复杂混合物的分析。(2)制备用柱 内径8-10mm,长1-10m,主要用于分离提纯样品。(3)毛细管柱 一般内径为0、1-1mm,长1-100m。用于分析复杂混合物。检测系统(检测器、电子电路)计算机控制及数据处理系统(个人电脑、工作站软件)94、2 气相色谱仪简介1011气相色谱仪121、检测器的分类 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。(1)依照检测原理的不同,可将其分为浓度型检测器和质量型检测器。浓度型检测器:测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。4、2 气相色谱仪简介13 质量型检测器:测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。4、2 气相色谱仪简介(2)依照检测化合物的范围和种类可分为通用型、选择性检测器。通用型检测器:热导池检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)。选择性检测器:电子捕获检测器(ECD),测含电负性的物质;火焰光度检测器(FPD),测含硫磷的化合物;氮磷检测器(NPD),测含氮磷的化合物。142、常用的检测器:热导检测器(TCD)(TCD)、火焰离子化检测器(FID)(FID)、电子捕获检测器(ECD)(ECD)。(1)热导检测器是依照不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。由于结构简单,性能稳定,几乎对所有物质都有响应,通用性好,而且线性范围宽,价格廉价,因此是应用最广,最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。1516(2)火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源,利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场作用下,使离子形成离子流,依照离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。特点:灵敏度特别高,比TCD的灵敏度高约103倍;检出限低,可达10-12gS-1;能检测大多数含碳有机化合物;死体积小,响应速度快,线性范围宽;结构不复杂,操作简单。是目前应用最广泛的色谱检测器之一。主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。1718(3)电子捕获检测器也称电子俘获检测器,它是一种选择性特别强的检测器,对具有电负性物质(如含卤素、硫、磷、氰等物质)的检测有特别高灵敏度(检出限约1O-14gcm-3)。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析,以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄,只有103左右,且响应易受操作条件的影响,重现性较差。19202122232425264、2 气相色谱仪简介 在气相色谱分析中,一组混合物组分能否完全分离开,在特别大程度上取决于色谱固定相选择得是否合适。固定相分为:1、吸附剂 具有吸附活性,一般用于分析永久性气体和氧化铝、活性碳和分子筛等。2、固定液 指涂渍在多孔的惰性载体表面上起分离作用的物质,在操作温度下是不易挥发的液体。种类特别多。而且多数由于具有线性分配等温线,使色谱流出曲线呈高斯对称分布,因此固定液是气相色谱中使用最多的固定相。气相色谱固定相274、2 气相色谱仪简介 3、化学键合固定相 这是一种新型固定相,是利用化学反应在载体表面键合上特定基团的固定相。此种固定相比物理涂渍方法所得到的固定相热稳定性能好,液相传质阻力小,柱效高。但其合成较困难,对组分的保留机理还需进一步研究。4、高分子多孔小球 苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物或其它共聚物的多孔小球,能够单独或涂渍固定液后作为固定相。一般认为组分在其表面既存在着吸附作用又存在着溶解作用。在低温时,估计以吸附为主,在高温时以分配为主。气相色谱固定相284、2 气相色谱仪简介 在实际工作中可依据“相似相溶”的规律来选择固定液。即选择的固定液与样品的化学结构相似,极性相似,则分子之间的作用力就强,选择性就高。在气相色谱手册中可查到各种固定液的性质、最高使用温度、极性指标以及可分离样品的类型。294、3 色谱谱图解析4、3、1 色谱图表示方法 谱图的横坐标代表分析时间或流动相流出体积,纵坐标是检测器响应信号的大小,能够表征样品流出浓度。谱图中流出组分通过检测器系统所产生的响应信号的微分曲线称为色谱峰。304、3 色谱谱图解析4、3、1 色谱图表示方法 色谱谱图的解析可通过下述3方面进行:(1)色谱峰的位置 是由组分在两相间的分配状况所决定的,与组分的分子结构有关,定性分析的主要依据,反映了色谱的热力学过程。(2)色谱峰的大小和形状 峰大小代表了样品中各组分的含量,定量分析的主要依据,而峰的宽窄与组分在柱中运动状况有关,反映了色谱的动力学过程,由组分的结构和操作条件决定。314、3 色谱谱图解析4、3、1 色谱图表示方法(3)色谱峰的分离 是表示样品中各组分能否分离开。图4-4显示了色谱峰的三种分离状况。最佳分离条件的选择要综合考虑上述因素。32色谱曲线反映出的重要信息:A、依照色谱峰的个数,可判断样品中所含组份的最少数;B、依照色谱峰的保留值(或位置),能够进行定性分析;C、依照色谱峰下的面积或峰高,能够进行定量分析;D、依据色谱峰的保留值及其区域宽度,评价色谱柱分离效能;E、色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据。4、3 色谱谱图解析4、3、1 色谱图表示方法334、3 色谱谱图解析4、3、2 色谱过程方程344、3、2 色谱过程方程 Fc是被校正到柱温下的载气体积流速(mL/min)。j为压力梯度校正因子,用以校正色谱柱中由于流 动相的可压缩性所产生的压力梯度因子。表4-5中各项保留值的大小都和固定相的用量有关,由于在定性分析中使用不便,因此引入3种保留值:比保留体积、相对保留值和保留指数。比保留体积(Vg),即每克固定液校正到273K时的净保留体积。354、3、2 色谱过程方程 由于固定液在柱中有流失,固定液含量不易测准,测得的Vg值就有误差,故引入相对保留值ris,其中脚标i和s分别代表样品与参比组分。有时不易找到对所有组分都适合的参比组分,因此引入保留指数(I),以一系列正构烷烃为参比物来进行计算。通常以色谱图上位于待测组分两侧的相邻正构烷烃的保留值为基准,用对数内插法求得。每个正构烷烃的保留指数规定为其碳原子数乘以100:364、3、2 色谱过程方程 式中,z,z+1分别代表在组分i色谱峰前、后出现的正构烷烃的碳原子数。在一般情况下,这3种保留值与载气流速和固定液含量无关,都可作为定性指标的参数,其值在色谱手册中均可查到。依照上述保留值的定义,推出色谱过程方程:374、3、3 色谱流出曲线方程 当组分具有线性分配等温线且可忽略纵向扩散时、为了研究色谱峰形,依据半经验的塔板理论,把色谱柱看成由一块块塔板组成。在每块板内,气、液瞬间达成平衡且载气是脉冲式冲洗。色谱峰大小一般可用下面两个参数来描述:(1)峰高h从峰最大值到峰底的距离。峰最大值时CCmax,则ttR。(2)峰宽W 峰两侧拐点处作切线与峰底相交的两点之间的距离。峰宽也是色谱过程中的一个重要指标,是与柱效有关的重要参数。384、3、4 分离度、柱效及其影响因素 气相色谱分析的关键是使混合物各组分能分离。可用分离度R来描述峰分离情况。由上式可知,两个相邻组分要达到良好的分离是由两个因素所决定的。首先是保留值相差越大越好,也就是要选择一个合适的柱子;其次,峰要足够窄,也就是说,要求合适的操作条件和高的柱效。在色谱分析中,柱效通常用理论板数n、理论板高H或有效板数neff来表示。394、3、4 分离度、柱效及其影响因素 n和neff的数值越大,表示柱效能越高。峰高正比于进样量和理论板数,反比于保留体积。峰宽与保留值成正比与理论板数成反比。因此在恒温条件下对样品进行分析,随着分析时间的增加,组分峰的宽度也逐渐增加。板高H越小,柱效能越高。404、4定性与定量分析 色谱定性主要依据是组分的保留值,也就是说当色谱条件一定时,组分的保留值是不变的。最简便又可靠的方法是在相同色谱条件下(包括进样量也相近),用已知组分和未知组分的保留值相对比,若不一致,能够肯定它们不是同一组分;若一致,就说明它们有估计是同组分。为使定性结果更充分,一般应使用两种(极性、非极性)或三种(极性、非极性、氢键)柱来定性。若找不到已知组分,也可依照文献中所查到的组分保留指数的值来对比定性。但严格说来,这种依照保留值来定性的方法,只是必要条件而并不充分。414、4定性与定量分析 424、4定性与定量分析 另一种方法是利用气相色谱与其它分析仪器如质谱、傅里叶变换红外光谱等联用进行定性。如此既能发挥气相色谱法对复杂混合物分离能力强的特点,又能弥补其难于对每个未知组分定性鉴定的缺点。而且,对质谱、红外等仪器,既可发挥其对单一组分定性鉴定能力强的特点,又能弥补它们不能对多组分混合物进行定性分析的弱点。这种定性方法是比较可靠的,但仪器设备及操作比较复杂。434、4定性与定量分析 色谱法用于定量分析既准确又方便。定量分析是依据色谱峰的峰高或峰面积来判断分析物的含量。然而由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值,使得含量相同的两种组分在通过同一检测器时,所得到的信号估计不相同。因此在进行定量分析时,必须引入相对响应值(s)或校正因子(f)进行校正。定量计算方法特别多,目前最广泛应用的有下述四种。444、4定性与定量分析4、4、1 归一化法 当试样中全部组分都显示出色谱峰,且每个组分相应的校正因子都明白时可用下式:式中,xi为试样中组分i的百分含量;Ai,fi分别代表组分i的峰面积和校正因子。此方法简便、准确,测定结果受操作条件(如进样量、流量等)影响较小。454、4定性与定量分析4、4、2 内标法 当试样组分不能全部从色谱柱流出,或有些组分在检测器上没有信号时,就不能使用归一化法,这时可用内标法。在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的内标物质,用相应的校正因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行比较,用下式求出待测组分的百分含量:式中,Ai,As分别代表组分i与内标物的峰面积;fs,i 为组分i与内标物质相比的校正因子;m和ms分别为试样和内标物的质量。464、4定性与定量分析 此方法是通过测量内标物及欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的,因而受色谱操作条件变化的影响较小,但内标物加入量一定要准确。在试样中增加了一个内标物,这常常给分离造成一定的困难。内标物必须是待测试样中不存在的;内标峰应与试样中各组份的峰分开,并尽量接近欲分析的组份。4、4、2 内标法 474、4定性与定量分析 式中xi为试样中组分的含量;Ei为标准试样中组分i的含量;AE为标准试样中组分i的峰面积。这种方法不必加入内标物,不需要求校正因子,分析结果的准确性取决于进样的准确程度和操作条件的稳定性。4、4、3 外标法 在相同的操作条件下,分别将等量的试样和含待测组分的标准试样进行色谱分析,再按下式计算组分的含量:484、4定性与定量分析 4、4、4 叠加法 式中m和mi分别为试样质量和加入组分i的质量;Ai和Aj分别为试样中组分i和邻近组分j的峰面积,Ai和Aj分别为试样中加入待测组分之后,组分i和j的峰面积。此方法也不需求校正因子,但要求有纯的待测组分,且加入量一定要准确。测出试样中待测组分及一邻近组分的峰值后,在已知量的试样中加入一定量的待测组分,再测出此两组分的峰值,按下式求出待测组分的百分含量:49l色谱柱是否与进样口和检测器正确地连接l进样口是否漏？更换进样垫 检查进样衬管是否损坏l柱是否与进样口连接？?l是否使用自动进样器检查进样针更换进样针推杆样品瓶中是否有足够的样品,以便进样针能吸到样品？若使用冷柱头进样,检查TEFLON垫是否有漏l点火了不？(FID)l柱中是否有载气4、5 故障诊断与排除无峰或峰特别小50l火点着了不?用一个玻璃片放在 FID 出口-有水蒸汽冷凝检测仪器的输出值-数值是否大于 0、0？v柱中是否有载气?n拆开柱到检测器一端 n用流量计(或皂膜流量计)测量v有流量v综合n已点火n柱出口有流量n检测器喷嘴估计被堵塞v检查FID组件(注意请记录零件的安装顺序)n检查喷嘴本身-v被石墨碎屑堵塞(拆下柱子时,石墨垫的外型有变化)v用旧的进样针清除堵塞物v重新安装FID组件v再次进样寻找色谱峰的方法(多数的情况是有漏或堵塞 )51基线不行的问题(检查气源的质量)使用气体过滤器52l柱过载减少进样量或将样品稀释10倍v稀释样品能够得到较好的结果l试一下较厚液膜的其他色谱柱前面介绍的所有内容均适用v前伸峰和拖尾峰均说明是非线形的分配即色谱柱与样品不匹配v使用不同选择性的色谱柱能够解决这个问题色谱柱故障的诊断与排除 峰型不行(拖尾)53分析过程中基线位置突然变化偏离o基线偏离或漂移o基线偏离 在整个色谱过程中基线不规律地升高或降低o偏离或漂移是由于下列原因产生的 温度 流速o确保在两次进样之间有足够的平衡时间o检查体系是否有漏 主要检查进样口部分 柱前o前次色谱过程中的残余的低挥发性流出物54基线漂移漂移o正确地使用高纯度的载气o色谱柱老化o色谱柱的最高使用温度不能超过该柱所规定的最高温度极限o进样口温度与检测器温度要高于色谱柱的最高使用温度55基线噪音o色谱图的基线噪音太高o进样垫流失o密封垫的类型不对或使用时间过常,需要更换o新的密封垫在柱温箱中老化过夜,以除去易挥发性化合物ovespel 密封垫不能超过使用温度 (350)o衬管被污染o较脏的样品每进样1520次后,更换新的衬管o气源估计被污染o选择正确的在线气体净化器(traps)o每使用四瓶气体,至少要更换一次气体净化器o检测器估计已被污染清洗检测器o实验室是否有异常的气体噪音56进样垫隔垫类型性 能高温进样垫适合与进样口温度在400以上使用（批检）350 以上普通用途的高温进样垫长寿命的进样垫，无需特殊保护（可用于自动进样器）经济型 比 BTO、高级绿色垫、长寿命黄色垫（较贵）的流失高，但更经济流失及温度优化的进样垫(BTO)橙/红色HP 绿色高级进样垫HP 黄色长寿命进样垫灰色低流失进样垫红色低流失进样垫与灰色低流失进样垫接近流失高于BTO、绿色垫、黄色垫57色谱柱密封垫通用技术o使用轻触点-不能过紧、o保持清洁、o在使用前烘焙密封垫、o幸免污染-指纹、油脂等、o检查使用的密封垫是否有裂纹、碎片、或其它的损坏、58柱故障的诊断与排除附加峰 o鬼峰o柱头污染o烘焙色谱柱,然后做空运行(无样品)o进样垫流失使用高质量的产品o进样口污染 残留在进样口或衬管中的物质o载气不纯使用高纯度的载气及高质量的气体净化器,并定期更换o载气中杂质与固定相发生反应 o若使用分离/无分流进样口进样口底部的密封垫估计会与样品反应使用金制进口密封垫有两种类型的附加峰1 1、即使不进样也会出现的峰 (鬼峰),同时在色谱分析过程中也会出现 在真实的峰之中2 2、由样品产生的附加峰59柱故障的诊断与排除附加峰 o即使进纯样,也会出现附加峰o做一次空运行-o假如这些峰还存在,不是由样品产生的,依照前面介绍的方法检查o进样口温度过热,能够导致样品组分的降解o每次将进样口降低20,观察这些峰是否还出现o衬管与样品起反应o使用脱活的衬管o衬管内填充物有活性o更换衬管内填充物或使用无填充物的衬管o样品在进样口停留的时间太长o增加柱流速o样品组分稳定性差o尽估计降低进样口温度o使用脉冲式无分流或脉冲式分流进样60柱故障的诊断与排除丢失色谱峰o进样口温度太低高沸点的化合物不能特别快地气化增加进样口温度o进样口温度太高许多挥发性的组分在进样口降解 降低进样口温度o进样口被污染进样口的污染物与样品发生反应清洗进样口,更换衬管和进样垫o衬管有活性使用脱活的衬管 色谱图中没有出现您希望得到的样品组分峰61柱故障的诊断与排除峰型不行 o柱过载将样品稀释10倍重新进样o使用较厚液膜但固定液相同的色谱柱o减少进样量 小体积进样 增加分流比o估计是几个未分离的色谱峰将柱温降低20再进样局部的分离能够显示其它额外的样品组分o使用较长的色谱柱o试一试不同选择性或不同极性的柱子 如将HP-1换成HP-5如将HP-5换成HP-35或HP-50+例如半挥发性的苯甲酸(色谱性能不行)62柱故障的诊断与排除峰型特别差o合并的峰(未分离的峰)o将柱温降低20-30o在进样口的底部安装柱子的地方安装绝缘帽o将进样口温度增加20-30o检查样品与溶剂的选择是否正确o对极性的化合物使用极性的溶剂峰顶分叉(双肩峰)检测器过载减少进样量或将样品稀释10倍 或者使用较大的分流比稀释样品能够达到较好的效果63色谱柱安装到进样口评定因素o安装深度-柱到针的间隙依照厂方的介绍,在进样针头到柱保留1-2厘米的间隙 o对分析物和样品基质选择适用的衬管o使用专用的柱切割器o保证所有的柱接头及其它接口不漏64色谱柱安装位置估计引起的问题o色谱柱到检测器安装位置不正确;使其不能到达FID喷嘴o色谱柱到进样口安装位置不正确、使其不能到达进样口o色谱柱到进样口及检测器的位置安装正确6566便携式气相色谱仪674、6 反气相色谱法v4、6、1 原理1966年Davis提出的,inverse gas chromatography,IGC。IGC法是把被测样品(如聚合物样品)作为固定相,把某种已知挥发性的低分子化合物(探针分子)注入汽化室汽化后,用载气带入色谱柱中,在气相聚合物相两相中进行分配。由于聚合物的组成和结构不同,与探针分子的相互作用也就不同,由此研究聚合物的各种性质、聚合物与探针分子之间的相互作用以及聚合物与聚合物之间的相互作用。684、6 反气相色谱法v4、6、1 原理 IGC能够利用普通的气相色谱仪器。气相色谱的原理与计算公式等均适用于反气相色谱。选择合适的检测器,检测探针分子在色谱柱中的聚合物相中的保留时间 tR,直截了当计算或换算成比保留体积 Vg。由此推算出聚合物与探针分子以及聚合物之间的相互作用参数等,依据 Vg随温度或载气流速的变化还可研究聚合物的性能。694、6 反气相色谱法v4、6、2 聚合物样品的制备 一般是将聚合物样品作为固定液溶解后涂在合适的载体上,再填充到色谱柱中。也能够直截了当把薄膜状、纤维状、粉末状的聚合物填充到色谱柱中,还能够用聚合物作固定液制备毛细管柱。在用涂渍法制备填充柱时,要注意选择载体。要求载体表面呈惰性,且无吸附作用。但大多数载体都有一定的吸附作用,应进行修正。设净保留体积VN由两部分组成:一是作为固定液的聚合物的溶解,用KLVL表示;一是载体表面的溶解,用KSVS表示。704、6 反气相色谱法v4、6、2 聚合物样品的制备 测定不同流速下的VN值,外推得到流速趋于零时的净保留体积(VN)0,改变聚合物的涂渍量,可得一系列的(VN)0值,作图,可知截距为KL,再由下式计算出Vg:P为聚合物密度。用聚合物涂渍载体时,聚合物膜的厚度一定要掌握好,测定的要求不同,膜的厚度也不同,须进行条件实验加以确定。714、7 气相色谱法与反气相色谱法在高分子研究中的应用 气相色谱只能用于分析气体和在一定温度下能汽化的蒸气样品,因此气相色谱在高分子研究中的应用可分成两类:一类是样品可直截了当进行气相色谱分析的,例如单体、溶剂和各种添加剂纯度的测定,以及通过测定反应过程中单体组成的变化来研究某些聚合反应动力学过程。另一类是样品不能直截了当应用气相色谱方法而需要和其它技术相结合。也能够对聚合物样品进行一些处理再行分析。724、7 气相色谱法与反气相色谱法在高分子研究中的应用 例如可用抽提法处理聚合物,即选择合适的低沸点挥发性溶剂对聚合物中的低分子组分(残余单体或助剂)进行提取,然后再分析提取液。对抽提效果不行的聚合物样品可用适当的低沸点溶剂溶解,溶解后可用两种方法进样:一是稀释后直截了当进样分析;而是用溶液上部空间分析法(简称液上法)进样。734、7 气相色谱法与反气相色谱法在高分子研究中的应用 液上法就是将聚合物溶液置于一密闭容器中,液面上部留有足够的空间,待挥发性组分在密闭体系中的液相和气相达到分配平衡后,再取上部气态物质注入色谱柱进行分析。液上法的灵敏度依赖于被分析组分的蒸气压和其在溶剂中的溶解度。要定量测定需先用内标法或外标法求得被测物在气液两相中的分配系数,才能依照气相组分的测定计算出含量。744、7 气相色谱法与反气相色谱法在高分子研究中的应用 固上法是将聚合物粉末直截了当置于密闭容器中,容器内上部留足够的空间,升高一定温度,待被测挥发性组分在气固两相中达到平衡后,从上部空间取样注入色谱柱进行分析。液上法和固上法都要防止取样过程中发生组分冷凝,并要求气液或气固达到平衡的时间短。如测聚苯乙烯中残留单体含量时,只能用液上法,而测聚氯乙烯中残留单体含量时则用固上法。754、7 气相色谱法与反气相色谱法在高分子研究中的应用 反气相色谱法可直截了当又广泛地用于高聚物研究中。例如测定某些低聚物的分子量,研究聚合物的热转变温度与分子量的关系,测量聚合物之间、聚合物与溶剂之间的相互作用参数以及结晶聚合物的结晶度和结晶动力学曲线,此外,还能够测定低分子溶剂在聚合物中的扩散系数、扩散活化能等。764、7、1 聚合物的热转变温度 用反气相色谱研究聚合物的热转变温度,依据下式,按一定程序改变柱温Tc,由于净保留体积VN的变化,使Vg随之而变化。AB段,处于玻璃态,探针分子不能扩散到聚合物的内部,而是被吸附在聚合物表面。B点相当于玻璃化转变温度。BD段聚合物处于高弹态。C点探针分子达到扩散平衡。774、7、1 聚合物的热转变温度 F点即聚合物的熔点。FG段聚合物处于粘流态。总之,AB段说明探针分子在聚合物表面吸附,CD段说明探针分子在聚合物内部为非晶区溶解,FG段说明探针分子在聚合物内部所有区域溶解。由于表面吸附热焓和溶解热焓不同,因此各段的斜率不同。784、7、2 聚合物的结晶度与结晶动力学 在某一温度D点,把GF线段向低温方向外推,得到E点。由D和E点对应的净保留体积值,可得结晶度:不需要预先明白聚合物的晶区和非晶区的参数,也不必记录柱中所用聚合物的质量和载气流速。反气相色谱法也可用于聚合物结晶动力学的研究。794、7、3 低分子化合物在聚合物中的扩散系数与扩散活化能 研究低分子化合物在聚合物中的扩散作用能够得到低分子物质对聚合物膜的渗透能力或聚合物中添加的低分子组分的挥发性。在不同流速下测定板高能够得到传质阻力系数C:df为载体表面所涂聚合物膜的厚度;Dl为探针分子在聚合物中的扩散系数;K 为探针分子的容量因子;感谢您的聆听！感谢您的聆听！