杂环环合物汇总课件

杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名；五元、六元杂环化合物的结构和性质五元、六元杂环化合物的结构和性质；稠杂环化合物，喹啉的制法稠杂环化合物，喹啉的制法；了解生物碱、毒品的种类与危害。了解生物碱、毒品的种类与危害。呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；吡啶、喹啉的结构和性质。吡啶、喹啉的结构和性质。Heterocyclic Compounds杂环化合物包括：非芳香杂环和芳香杂环两类杂环化合物包括：非芳香杂环和芳香杂环两类 杂环化合物：杂环化合物：含杂原子含杂原子含杂原子含杂原子(O、N、S)的环状化合物的环状化合物的环状化合物的环状化合物 StrychnineStrychnine马钱子碱马钱子碱马钱子碱马钱子碱ReserpineReserpine利血平利血平利血平利血平Robert Burns Woodward(1917 1979)分类分类分类分类单杂环单杂环 五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环18-1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名杂环杂环化合物化合物(环的多少环的多少)稠杂环稠杂环 (1)杂环母核杂环母核 命名命名 音译法：口字旁的同音汉字音译法：口字旁的同音汉字呋喃呋喃 furan 吡咯吡咯 pyrrole 噻吩噻吩 thiophene 噻唑噻唑 thiazole 咪唑咪唑 imidazole 吡啶吡啶 pyridine 嘧啶嘧啶 pyrimidine(2)原子的编号原子的编号 杂原子编号最小杂原子编号最小多个杂原子时，连氢的杂原子编号最小多个杂原子时，连氢的杂原子编号最小不同杂原子时，按不同杂原子时，按O、S、N顺序编号顺序编号一些稠杂环的原子编号是固定的一些稠杂环的原子编号是固定的噁唑噁唑噁唑噁唑OxazoleOxazole喹啉喹啉喹啉喹啉quinolinequinoline异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉isoquinolineisoquinoline吲哚吲哚吲哚吲哚indoleindole咪唑咪唑咪唑咪唑ImidazoleImidazole吡咯吡咯 pyrrole 吡啶吡啶 pyridine 2 2-甲基吡啶甲基吡啶甲基吡啶甲基吡啶（a-a-a-a-甲基吡啶）甲基吡啶）甲基吡啶）甲基吡啶）2-methylpyridine 2-呋喃甲醛呋喃甲醛 2-furaldehyde 4 4-吡啶甲酸吡啶甲酸吡啶甲酸吡啶甲酸（-吡啶甲吡啶甲吡啶甲吡啶甲酸）酸）酸）酸）4-pyridinecarboxylic acid 练习：命名下列化合物练习：命名下列化合物练习：命名下列化合物练习：命名下列化合物 呋喃、吡咯、噻吩的结构呋喃、吡咯、噻吩的结构 spsp2 2杂化杂化杂化杂化 18-2 五元杂环化合物五元杂环化合物A=O、NH、S结构特点：结构特点：具有芳香性；离域具有芳香性；离域65；富电子芳环。富电子芳环。芳香性顺序：芳香性顺序：苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃苯苯噻吩噻吩吡咯吡咯150.3121.3 87.8 呋喃呋喃66.9 与杂原子电负性顺序相反与杂原子电负性顺序相反 离域能离域能/kJmol-1：A=O、NH、S 呋喃、吡咯、噻吩的性质呋喃、吡咯、噻吩的性质(1)主要物理性质主要物理性质 v呋喃：呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。v吡咯：吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。v噻吩：噻吩：无色液体，不溶于水。无色液体，不溶于水。v红外光谱：红外光谱：CH：30803000cm-1 NH：3500 3400 cm-1-1环伸缩振动环伸缩振动：16001300cm-1-1处处24个峰个峰 3400 cm-13100 cm-11630、1580、1470、1420 cm-1v核磁共振谱核磁共振谱：(2)化学性质化学性质 杂原子的性质杂原子的性质杂原子的性质杂原子的性质 杂原子对环的影响杂原子对环的影响杂原子对环的影响杂原子对环的影响 芳香性芳香性芳香性芳香性 共轭二烯性质共轭二烯性质共轭二烯性质共轭二烯性质 不饱和性不饱和性不饱和性不饱和性1 1）亲电取代反应）亲电取代反应）亲电取代反应）亲电取代反应n n 亲电取代反应相对活性亲电取代反应相对活性亲电取代反应相对活性亲电取代反应相对活性310310181861061011115105109 91 1注意：注意：注意：注意：反应活性高，反应活性高，反应活性高，反应活性高，使用温和的反应条件和亲电试剂使用温和的反应条件和亲电试剂使用温和的反应条件和亲电试剂使用温和的反应条件和亲电试剂 环上电荷密度高，易被氧化环上电荷密度高，易被氧化环上电荷密度高，易被氧化环上电荷密度高，易被氧化不宜使用氧化性试剂不宜使用氧化性试剂不宜使用氧化性试剂不宜使用氧化性试剂进行反应进行反应进行反应进行反应 吡咯、呋喃遇酸不稳定吡咯、呋喃遇酸不稳定吡咯、呋喃遇酸不稳定吡咯、呋喃遇酸不稳定不宜使用酸性试剂不宜使用酸性试剂不宜使用酸性试剂不宜使用酸性试剂进行反应进行反应进行反应进行反应从从从从+C+C 和和和和-I,N-I,N贡献电子最多，贡献电子最多，贡献电子最多，贡献电子最多，OO其次，其次，其次，其次，S S最少。最少。最少。最少。a-a-a-a-取代取代取代取代b-b-b-b-取代取代取代取代主要产物主要产物主要产物主要产物n n 取代反应的区位选择性取代反应的区位选择性取代反应的区位选择性取代反应的区位选择性n n 对取代位置的解释对取代位置的解释对取代位置的解释对取代位置的解释i.i.取代在取代在取代在取代在a a a a位位位位中间体有三个主要共振式，较稳定中间体有三个主要共振式，较稳定中间体有三个主要共振式，较稳定中间体有三个主要共振式，较稳定 ii.ii.取代在取代在取代在取代在b b b b位位位位中间体有二个主要共振式，较不稳定中间体有二个主要共振式，较不稳定中间体有二个主要共振式，较不稳定中间体有二个主要共振式，较不稳定（i i）硝化反应）硝化反应）硝化反应）硝化反应硝化试剂（不能用硝酸）硝化试剂（不能用硝酸）硝化试剂（不能用硝酸）硝化试剂（不能用硝酸）硝基乙酰酯硝基乙酰酯硝基乙酰酯硝基乙酰酯n n 亲电取代反应举例亲电取代反应举例亲电取代反应举例亲电取代反应举例磺化试剂：磺化试剂：磺化试剂：磺化试剂：（ii ii）磺化反应）磺化反应）磺化反应）磺化反应吡啶吡啶吡啶吡啶-SOSO3 3加合物加合物加合物加合物应用：除去苯或甲苯中的噻吩（应用：除去苯或甲苯中的噻吩（应用：除去苯或甲苯中的噻吩（应用：除去苯或甲苯中的噻吩（？）（iiiiii）其它亲电取代）其它亲电取代）其它亲电取代）其它亲电取代 卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 Friedel FriedelCraftsCrafts反应反应反应反应 与重氮盐偶联与重氮盐偶联与重氮盐偶联与重氮盐偶联较弱的较弱的较弱的较弱的LewisLewis酸催化酸催化酸催化酸催化Electron Donating GroupElectron Withdrawing Groupn n环上已有取代基对亲电取代取向的影响环上已有取代基对亲电取代取向的影响环上已有取代基对亲电取代取向的影响环上已有取代基对亲电取代取向的影响 反应练习：反应练习：反应练习：反应练习：2 2）五员芳杂环的其它反应）五员芳杂环的其它反应）五员芳杂环的其它反应）五员芳杂环的其它反应（i i）还原成饱和杂环化合物（催化氢化）还原成饱和杂环化合物（催化氢化）还原成饱和杂环化合物（催化氢化）还原成饱和杂环化合物（催化氢化）使用特殊催化剂使用特殊催化剂使用特殊催化剂使用特殊催化剂 噻吩能使常用氢化催化剂中毒噻吩能使常用氢化催化剂中毒噻吩能使常用氢化催化剂中毒噻吩能使常用氢化催化剂中毒 C C-S S键易还原脱硫键易还原脱硫键易还原脱硫键易还原脱硫THFTHF（常用溶剂）（常用溶剂）（常用溶剂）（常用溶剂）四氢吡咯四氢吡咯四氢吡咯四氢吡咯四氢噻吩四氢噻吩四氢噻吩四氢噻吩（ii ii）Diels-AlderDiels-Alder反应（共轭二烯性质）反应（共轭二烯性质）反应（共轭二烯性质）反应（共轭二烯性质）3)3)吡咯的一些特殊性质吡咯的一些特殊性质吡咯的一些特殊性质吡咯的一些特殊性质n n 吡咯吡咯吡咯吡咯N N的碱性很弱的碱性很弱的碱性很弱的碱性很弱 K Kb b1010-14141010-4 4N N上的孤对电子参与了共轭上的孤对电子参与了共轭上的孤对电子参与了共轭上的孤对电子参与了共轭n n 吡咯吡咯吡咯吡咯N-HN-H的弱酸性的弱酸性的弱酸性的弱酸性p pKaKa 35 3517.517.51717 糠醛及其衍生物糠醛及其衍生物 无色液体，具有苯甲醛类似的气味。无色液体，具有苯甲醛类似的气味。具有呋喃杂环及无具有呋喃杂环及无-氢的醛的反应。氢的醛的反应。练习：练习：练习：练习：呋喃、呋喃、吡咯、吡咯、噻吩的制法噻吩的制法 自学自学自学自学 卟啉卟啉化合物化合物 血红素血红素 噻唑和咪唑噻唑和咪唑 噻唑噻唑 thiazole咪唑咪唑 imidazole环上的氮原子环上的氮原子3-N的孤对电子在的孤对电子在sp2轨道上，没有参与共轨道上，没有参与共 轭，轭，与质子结合显弱碱性。与质子结合显弱碱性。nn6 65 5 ，有芳香性。有芳香性。7 7 吲哚吲哚 3-吲哚乙酸吲哚乙酸植物生长激素植物生长激素（苯并吡咯）（苯并吡咯）（苯并吡咯）（苯并吡咯）18-3 六元杂环化合物六元杂环化合物 制法制法制法制法 （自学）（自学）（自学）（自学）一、吡啶一、吡啶一、吡啶一、吡啶 吡啶的结构吡啶的结构吡啶的结构吡啶的结构sp2杂化杂化spsp2 2轨道有轨道有轨道有轨道有未参与共轭未参与共轭未参与共轭未参与共轭的孤对电子的孤对电子的孤对电子的孤对电子具有芳香性；离域具有芳香性；离域66；缺电子芳环。缺电子芳环。特殊臭味的无色液体；特殊臭味的无色液体；和水混溶，常用作溶剂。和水混溶，常用作溶剂。3 3 物理性质物理性质 4 4 化学性质化学性质 与苯相似与苯相似与苯相似与苯相似有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性可亲电取代可亲电取代可亲电取代可亲电取代不饱和性不饱和性不饱和性不饱和性可加氢还原可加氢还原可加氢还原可加氢还原象叔胺象叔胺象叔胺象叔胺有亲核性和碱性有亲核性和碱性有亲核性和碱性有亲核性和碱性N N可被氧化可被氧化可被氧化可被氧化有亚胺片断有亚胺片断有亚胺片断有亚胺片断有亲电性有亲电性有亲电性有亲电性与亲核试剂反应与亲核试剂反应与亲核试剂反应与亲核试剂反应1 1）吡啶的碱性和亲核性）吡啶的碱性和亲核性）吡啶的碱性和亲核性）吡啶的碱性和亲核性（1 1）吡啶的碱性）吡啶的碱性）吡啶的碱性）吡啶的碱性 合成上作为有机碱合成上作为有机碱合成上作为有机碱合成上作为有机碱 其它应用其它应用其它应用其它应用制备吡啶盐试剂制备吡啶盐试剂制备吡啶盐试剂制备吡啶盐试剂磺化试剂磺化试剂磺化试剂磺化试剂（2 2）吡啶的亲核性）吡啶的亲核性）吡啶的亲核性）吡啶的亲核性 吡啶的烷基化吡啶的烷基化吡啶的烷基化吡啶的烷基化 N-N-甲基吡啶盐的重排甲基吡啶盐的重排甲基吡啶盐的重排甲基吡啶盐的重排N N-甲基吡啶盐甲基吡啶盐甲基吡啶盐甲基吡啶盐 取代位置和反应活性取代位置和反应活性取代位置和反应活性取代位置和反应活性起强吸电起强吸电起强吸电起强吸电子基作用子基作用子基作用子基作用2)亲电取代反应亲电取代反应 环上带正电环上带正电环上带正电环上带正电,不利于亲电取代不利于亲电取代不利于亲电取代不利于亲电取代b b b b 位的正电荷相对较低，相对较为活泼位的正电荷相对较低，相对较为活泼位的正电荷相对较低，相对较为活泼位的正电荷相对较低，相对较为活泼亲电取代活性：亲电取代活性：例：例：例：例：环上给电子基的定位作用环上给电子基的定位作用环上给电子基的定位作用环上给电子基的定位作用3 3）亲核取代反应）亲核取代反应）亲核取代反应）亲核取代反应亚胺结构亚胺结构亚胺结构亚胺结构 吡啶的亲核取代通式吡啶的亲核取代通式吡啶的亲核取代通式吡啶的亲核取代通式亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成负氢消除负氢消除负氢消除负氢消除（1 1）NaNHNaNH2 2与吡啶的亲核取代与吡啶的亲核取代与吡啶的亲核取代与吡啶的亲核取代 Chichibabin 反应反应（2 2 2 2）a a a a 或或或或 卤代吡啶的亲核卤代吡啶的亲核卤代吡啶的亲核卤代吡啶的亲核取代取代取代取代a-a-a-a-吡啶酮吡啶酮吡啶酮吡啶酮反应易进行反应易进行反应易进行反应易进行4 4）吡啶的还原和氧化）吡啶的还原和氧化）吡啶的还原和氧化）吡啶的还原和氧化（1 1）吡啶的还原）吡啶的还原）吡啶的还原）吡啶的还原吡啶环比苯环易被还原吡啶环比苯环易被还原吡啶环比苯环易被还原吡啶环比苯环易被还原（2 2）吡啶的氧化）吡啶的氧化）吡啶的氧化）吡啶的氧化 氧化在侧链上氧化在侧链上氧化在侧链上氧化在侧链上吡啶环比苯环难氧化吡啶环比苯环难氧化吡啶环比苯环难氧化吡啶环比苯环难氧化 氧化在氧化在氧化在氧化在 N N 上上上上N-N-氧化吡啶氧化吡啶氧化吡啶氧化吡啶二、二、二、二、嘧啶及其衍生物嘧啶及其衍生物嘧啶及其衍生物嘧啶及其衍生物 嘧啶的碱性比吡啶弱；嘧啶的碱性比吡啶弱；亲电取代反应比吡啶更难亲电取代反应比吡啶更难脲嘧啶脲嘧啶 胸腺嘧啶胸腺嘧啶 胞嘧啶胞嘧啶 亲电取代亲电取代氧化和还原反应氧化和还原反应结构和性质分析结构和性质分析喹啉喹啉异喹啉异喹啉碱性碱性亲电取代亲电取代亲核取代亲核取代氧化和还原反应氧化和还原反应象吡啶（杂环部分）象吡啶（杂环部分）象萘（碳环部分）象萘（碳环部分）三、三、喹啉喹啉和异喹啉和异喹啉(1)(1)喹啉的亲电取代反应喹啉的亲电取代反应喹啉的亲电取代反应喹啉的亲电取代反应 苯环比吡啶环活泼苯环比吡啶环活泼苯环比吡啶环活泼苯环比吡啶环活泼 结构类似萘环（萘的结构类似萘环（萘的结构类似萘环（萘的结构类似萘环（萘的a a a a位易取代）位易取代）位易取代）位易取代）(2)(2)喹啉的亲核取代反应喹啉的亲核取代反应喹啉的亲核取代反应喹啉的亲核取代反应 反应与吡啶类似反应与吡啶类似反应与吡啶类似反应与吡啶类似(3)(3)喹啉的氧化和还原喹啉的氧化和还原喹啉的氧化和还原喹啉的氧化和还原（4 4）异喹啉的性质异喹啉的性质异喹啉的性质异喹啉的性质(5)(5)喹啉的喹啉的喹啉的喹啉的合成合成合成合成 反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：(i)(i)甘油脱水成丙烯醛甘油脱水成丙烯醛甘油脱水成丙烯醛甘油脱水成丙烯醛(ii)(ii)环合和氧化芳构化环合和氧化芳构化环合和氧化芳构化环合和氧化芳构化n n 练习：用练习：用练习：用练习：用SkraupSkraup法制备喹啉衍生物法制备喹啉衍生物法制备喹啉衍生物法制备喹啉衍生物 如何用如何用如何用如何用SkraupSkraup喹啉合成法制备以下化合物？喹啉合成法制备以下化合物？喹啉合成法制备以下化合物？喹啉合成法制备以下化合物？思考题：思考题：思考题：思考题：四、四、嘌呤嘌呤 由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成18-4 生物碱生物碱 （自学）（自学）18-5 改变人体行为的药物改变人体行为的药物（自学）（自学）总结与作业总结与作业总结与作业总结与作业 杂环化合物的分类、命名杂环化合物的分类、命名、结构和性质结构和性质 呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的结构和性质以呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的结构和性质以及喹啉衍生物的合成。及喹啉衍生物的合成。习题：习题：1、7、9、人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。