第二章-磁性起源课件

第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节第二节 原子磁矩原子磁矩第三节第三节 稀土及过渡元素的离子磁矩稀土及过渡元素的离子磁矩第四节第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）轨道角动量的冻结（晶体场效应）第五节第五节 合金的磁性合金的磁性返回返回结束放映结束放映第二章第二章 磁性起源磁性起源第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节 原子磁矩第三电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋运动产生电子自旋磁矩原子的总磁矩物质磁性的起源原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）原子的总磁矩。即：第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子轨道运动产电子自旋运动产原子的物质磁性原子的磁性来源于原一、电子轨道磁矩一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）方法：先从玻尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果。其产生的电子轨道磁矩：1.按波按波尔尔原子模型原子模型:以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）其产生的电子轨道磁轨道动量矩结论结论：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。上成正比，方向相反。轨道动量矩结论：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正由量子力学量子力学知：动量矩应由角动量代替：其中l0，1，2n-1，由量子力学知：动量矩应由角动量代替：其中l0，1，2n-结果与讨论：l0，即s态，Pl0，l0（特殊统计分布状态）如有外场，则Pl在磁场方向分量为：角量子数 l0，1，2n-1 （n个取值）磁量子数 ml0、1、2、3 l （2l+1个取值）结果与讨论：角量子数 l0，1，2n-1 （n二、二、电子自旋磁矩子自旋磁矩 自旋自旋磁矩 实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个B，取正或取负。二、电子自旋磁矩z+B-Bz+B-B结论：1.计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。2.电子总磁矩可写为：3.原子核磁矩很小，可忽略不计。m核1836.5me结论：3.原子核磁矩很小，可忽略不计。第二节第二节 原子磁矩原子磁矩方法：方法：1.原子的壳原子的壳层结构；构；2.角角动量耦合；量耦合；3.洪特洪特规则；4.原子磁矩原子磁矩计算。算。1.电子壳子壳层与磁性与磁性a.原子中基原子中基态电子的分布子的分布：用四个量子数n、l、ml、ms来规定每个电子的状态，每组量子数代表一个状态，只允许有一个电子处于该状态。一组n、l量子数相同的电子的状态是简并的。第二节 原子磁矩1.电子壳层与磁性 3s2 3p6 3d10以M壳层的各种电子态为例：n、l、ml、ms四个量子数确定以后，电子所处的位置确定。n、l、ml三个量子数相同的电子最多只能有两个，自旋量子数ms不同，取1/2和-1/2。n、l两个量子数相同的电子最多只有2(2l+1)个。凡主量子数n相同的电子最多只有2n2个。3s2 3p6 b.原子中原子中电子基子基态分布服从分布服从规则：泡利不相容原理能量最小原理c.电子填充方式子填充方式（依电子组态能量高低）b.原子中电子基态分布服从规则：结论：结论：当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向占据了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总动占据了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总动量矩和总磁矩都为零。量矩和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上的电子才会对原子磁矩作出贡只有未填满电子的壳层上的电子才会对原子磁矩作出贡献献这些未满壳层称为这些未满壳层称为磁性电子壳层磁性电子壳层。结论：2.角角动量耦合量耦合 原子的总动量由电子的轨道角动量和自旋角动量以矢量 叠加方式合成，主要有：LS，jj和LS+jj 耦合三种(1)LS耦合耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用 li L，si S,JS+L 发生于原子序数较小的原子中（Z 32）。(2)jj耦合耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，(li+si)ji，ji J，Z82(3)LS+jj耦合耦合：32Z82 铁磁体中，原子的总角动量大都属于L-S耦合。2.角动量耦合3.洪特洪特规则（Hunds Rule）（适合于LS耦合）目的：确定基态的电子组态和动量矩。（1）在Pauli原理允许下，总自旋量子数S取最大值，S=ms（2）总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值，L=ml（3）次壳层未半未半满时，J=|L-S|；次壳层半半满或超或超过一半一半时，JLS。3.洪特规则（Hunds Rule）4.原子磁矩原子磁矩计算算 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：总角量子数：J=L+S,L+S-1,|L-S|。原子总角动量在外场方向的分量：总磁量子数：mJ=J,J-1,-JPSPLPJ LSJL-S4.原子磁矩计算 根据原子的 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故L与S也绕PJ进动。L与S在垂直于PJ方向的分量(L)与(S)在一个进动周期中平均值为零。原子的有效磁矩等于L与S 平行于PJ的分量和，即：PSPLPJ LSJL-S 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动第二章-磁性起源课件兰德因子兰德因子gJ的物理意义：的物理意义：当L=0时，J=S，gJ=2，均来源于自旋运动。当S=0时，J=L，gJ=1，均来源于轨道运动。当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。gJ反映了原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。兰德因子gJ的物理意义：2.原子磁矩原子磁矩J 在磁在磁场中的取向是量子化的中的取向是量子化的 J在H方向的分量为：原子总磁量子数：mJ=J,J-1,-J，（2J1个取值）当mJ取最大值J 时，J在H方向最大分量为：原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。2.原子磁矩J 在磁场中的取向是量子化的原子总磁量子应用方法：用方法：已知原子序数Z：（1）确定原子的磁性壳层 （2）确定S、L、J （3）计算gJ （4）计算J应用方法：例2.计算Ni的磁矩解：磁性壳层为3d8；S1，L3，J4 gJ1.25 J5.59B例3.计算Cr的磁矩解：磁性壳层为3d54s1；S3，L0，J3 gJ2 J6.93B例2.计算Ni的磁矩例3.计算Cr的磁矩小小 结自旋磁矩:原子磁矩:轨道磁矩：小 结自旋磁矩:原子磁矩:轨道磁矩：第三节第三节 稀土及过渡族元素的离子磁矩稀土及过渡族元素的离子磁矩一、稀土元素的离子磁性一、稀土元素的离子磁性1.稀土元素的特征：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了它们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。(4f电子壳子壳层磁性磁性电子壳子壳层)2.La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。第三节 稀土及过渡族元素的离子磁矩一、稀土元素的离子磁性2.但Sm3与Eu3+除外，原因是可能处于激发态，而不是基态，而基态与激发态的能级差E=hvkBT。因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。3.稀土元素的离子磁矩（有效玻尔磁子）但Sm3与Eu3+除外，原因是可能处于激发态，而不是基态，1.结构特征：构特征：原子中对磁性作贡献的d电子受外界电子或原子的影响较大（即磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。）说明过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角道角动量猝量猝灭”所致。二、二、过渡族元素的离子磁性渡族元素的离子磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）2.过渡族元素的离子磁矩（有效玻渡族元素的离子磁矩（有效玻尔尔磁子）磁子）过渡族元素的磁矩只能按下式计算：1.结构特征：说明过渡族元素的离子磁矩主要 过渡族元素的原子或离子组成物质时，电子的外层由于受到晶体场作用，方向是变动的，不能产生轨道磁矩，即轨道角道角动量量冻结，因而不考，因而不考虑L。物质中：离子 基态磁矩(B)Fe3 5 Mn2 5 Cr2 4 Ni2 2 Co2 3 Fe2 4 有几个未成有几个未成对电子，就有几个子，就有几个B 过渡族元素的原子或离子组成物质时，电子的外层元素 孤立原子(B)构成物质的原子(B)Fe 6.7 2.2 Co 6.63 1.7 Ni 5.59 0.6孤立原子与物孤立原子与物质中原子的磁矩不一中原子的磁矩不一样。原因：原因：金属晶体中原子不是孤立的，形成晶体后具有金属晶体中原子不是孤立的，形成晶体后具有周期性结构，电子在这样的结构中运动，原来孤立的周期性结构，电子在这样的结构中运动，原来孤立的原子的能级在晶体中形成能带。原子的能级在晶体中形成能带。元素 孤立原子(B)构成物质的原子第四节第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）轨道角动量的冻结（晶体场效应）u晶体晶体场理理论的基本思想：的基本思想：认为中心离子的中心离子的电子波函数与周子波函数与周围离子（配位子）的离子（配位子）的电子波函数不相重叠子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场晶体场。晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）晶体场理论的基本思想：配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。磁性离子磁性离子配位离子配位离子配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。磁性离子配位离子u晶体中的晶体晶体中的晶体场效效应 a.晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全消除，导致轨道角动量的取向处于被冻结状态。b.晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。晶体中的晶体场效应一、晶体一、晶体场引起能引起能级分裂分裂 考虑到晶体场与LS 耦合作用，晶体系统的哈密顿为：等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配位离子产生的晶体场的相互作用。将后三项视为对自由原子（离子）的微扰，依据相对大小分为三种情况。一、晶体场引起能级分裂 等式中间第一项为第i个 采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，1.弱晶场 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此情况稀土金属及其离子属于此情况仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。含含3d电子子组态离子的离子的盐类属于此情况属于此情况2.中等晶场弱晶场 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。仍满足 讨论中等晶中等晶场情形：情形：对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1=5个不同取向，具有相同能量d电子波函数的五个轨道的空间分量为：3.强晶场 不满足洪特规则，导致低自旋态。发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。讨论中等晶场情形：强晶场 不满足d轨道电子的角动量本征态轨道电子的角动量本征态电子云相子云相应的空的空间分布如下分布如下图所示：所示：d轨道电子的角动量本征态电子云相应的空间分布如下图所示：因能量简并，可以线性组合加以描述，实波函数可写成：因能量简并，可以线性组合加以描述，实波函数可写成：电子云空间分布图电子云空间分布图电子云空间分布图使使3d电子的子的简并能并能级分裂的方法：分裂的方法：1.外加磁外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（JH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。3d五重简并能级Y2-2Y2-1Y20Y21Y22若3d为未满壳层，电子将择优低能状态，体系能量发生变化电子子轨道角道角动量量对磁性的磁性的贡献献。使3d电子的简并能级分裂的方法：3d五重简并能级Y2-2Y22.将3d电子置于八面体晶场中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场 在正八面体晶体场中，波函数的五重简并能级发生分裂，由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为1 2。2.将3d电子置于八面体晶场中（5）eg(2)t2g(3)3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，晶体有可能会自发地发生畸变，对称性变低，轨道的简并度被进一步解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效特勒效应（Jahn-Teller Effect）。3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生例如：Cu2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子(t2g)6(dz2-x2-y2)2(dx2-y2)1（这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2的原子核内正电荷在xy轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于xy轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱 Cu2+周围的点阵发生畸变，其近邻离子所构成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时，在eg中dz2-x2-y2能量比dx2-y2低，在t2g中dzxdyzdxy。例如：同理，若将d10去掉一个dz2-x2-y2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。由于1 2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畸变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了产生畸生畸变的原因（的原因（杨特勒效特勒效应的机理）的机理）同理，若将d10去掉一个dz2-x2-y2电子，则正八面体将二、二、轨道角道角动量的量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态。当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量，当Lz的平均值为零，即 时，称为轨道角道角动量的量的冻结。一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz)B，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。（单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时为单态。）离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。二、轨道角动量的冻结三、三、结论 晶体场降低了体系的对称性，致使能级分裂，如分裂的能级不再是角动量的本征态，轨道角动量之和为零，即为轨道角动量冻结；角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献；晶体场影响电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结；对于稀土元素，磁性由f壳层电子贡献，但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作用小得多，轨道冻结效应较小。三、结论 角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态中轨道第五节第五节 合金的磁性合金的磁性一、铁磁性合金一、铁磁性合金 按其组成可分为三类：1.由铁磁性金属组成，如：Fe-Ni、Fe-Co。任何成分下都有铁磁性。2.铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金，如：Fe-Si-Al、Co-Cr等。在一定范围内有铁磁性。3.由非磁性金属组成的合金，如：Mn-Cr-Al、Mn-Bi。只在很窄的范围内有铁磁性。第五节 合金的磁性一、铁磁性合金 铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系。其磁矩就来源于合金中可以自由游移磁矩就来源于合金中可以自由游移于于邻近各原子近各原子间的的d电子子(与孤立原子的磁矩不同与孤立原子的磁矩不同)铁族元素不同合金的平均原子磁矩铁族元素不同合金的平均原子磁矩 铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图Ni原子磁矩随掺杂原子的变化原子磁矩随掺杂原子的变化Ni原子磁矩随掺杂原子的变化Slater-Pauling曲线（P80 Fig.2-11）表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系。曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性从而改变合金的磁性。例Fe-Co、Ni-Co、Cu-Ni、Zn-Ni合金。Slater-Pauling曲线（P80 Fig.2-11二、非晶态磁性合金非晶态磁性合金 分三类：1.过渡金属类金属合金（过渡金属类金属合金（TM）由80%的Fe(Co、Ni)与Si、C、B、P（类金属）组成，有强铁磁性，以薄带形式应用。其磁矩主要来自于过渡金磁矩主要来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小渡金属中相应的原子磁矩小。其磁畴结构由交换作用的涨落决定。如，金属及合金中3d金属原子磁矩 Fe：2 B(非晶态)2.2B(晶态)Co：1.1 B(非晶态)1.7 B(晶态)Ni：0 B(非晶态)0.6 B(晶态)二、非晶态磁性合金其磁畴结构由交换作用的涨落决定。如，金2.稀土过渡金属合金稀土过渡金属合金 呈亚铁磁性或铁磁性，以薄膜形式应用。磁结构为散亚铁磁性或散铁磁性，宏观总磁矩由两个次磁网络组成，一个次磁网络是稀土原子，另一个次磁网络是过渡金属原子，两个次磁网络的磁矩取向关系随稀土元素而异。磁结构由各向异性涨落决定。3.过渡金属过渡金属合金过渡金属过渡金属合金 有微弱的磁性 其磁结构也由交换作用的涨落决定。2.稀土过渡金属合金习题二习题二2.1 试计算自由原子Fe、Co、Ni、Gd、Dy等的基态具有的原子磁矩J各为多少？2.2 为什么铁族元素的有效玻尔磁子数nf的实验值与理论公式nfgJJ(J+1)1/2计算结果不符合而与公式nf2S(S+1)1/2计算结果较为一致。2.3 何谓轨道角动量冻结现象？2.4 简述晶体场理论的基本物理思想。2.5 何谓“杨特勒效应”及其产生机制。2.6 设过渡族的3d态，稀土金属的4f态各有7个电子，求：各孤立原子的原子磁矩；这两类物质中离子磁矩各为多少？2.7 计算:Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Ti4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等离子在物质中的磁矩。习题二2.1 试计算自由原子Fe、Co、Ni、Gd、Dy等的1、2章复章复习提提纲物质磁性微观磁性宏观磁性电子轨道磁矩电子自旋磁矩原子核磁性原子磁矩性能参数m j M J H B BHc Bs Br Ms Mr (BH)max FH Fd计算单个原子和离子洪特规则3d过渡金属离子稀土离子洪特规则轨道角动量冻结磁性物质中依原子磁矩及相互作用分磁有序抗磁性物质顺磁性物质铁磁性物质亚铁磁性物质反铁磁性物质1、2章复习提纲物质磁性微观磁性宏观磁性电子轨道磁矩电子自旋A位B位四面体位四面体位八面体位八面体位A位B位四面体位八面体位