第九章氮氧化物控制课件

第九章第九章 固定源氮氧化物污染控制固定源氮氧化物污染控制p第一节第一节 氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源p第二节第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理燃烧过程中氮氧化物的形成机理p第三节第三节 低氮氧化物燃烧技术低氮氧化物燃烧技术p第四节第四节 烟气脱硝技术烟气脱硝技术p掌握热力型氮氧化物形成机理掌握热力型氮氧化物形成机理 p理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法 p了解选择性催化还原烟气脱硝技术的原理了解选择性催化还原烟气脱硝技术的原理主要内容主要内容学习要求学习要求第九章 固定源氮氧化物污染控制第一节 氮氧化物的性第一节第一节 氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源bb1.NOx包括包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中大气中NOx主要以主要以NO、NO2的形式存在的形式存在bb2.NOx的性质的性质NO：无色气体，是大气中：无色气体，是大气中NO2的前体物质的前体物质NO2:红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈刺激性，是形成刺激性，是形成光化学烟雾光化学烟雾的主要因素之一，也的主要因素之一，也是是酸雨酸雨的来源之一的来源之一第一节 氮氧化物的性质及来源1.NOx包括NO2对人体健康的影响对人体健康的影响NO2（10-6）对人体健康的影响对人体健康的影响1 闻到臭味闻到臭味5 闻到强臭味闻到强臭味1015 10min眼、鼻受到刺激眼、鼻受到刺激50 1min内人呼吸困难内人呼吸困难80 3min感到胸痛、恶心感到胸痛、恶心100 150 在在3060min内死亡内死亡250 很快死亡很快死亡NO2对人体健康的影响NO2（10-6）对人体健康的影响1 氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源b3.NOx x的来源的来源固氮菌、雷电等自然过程（固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a）人类活动（人类活动（5107t/a）p 燃料燃烧占 90以上燃烧系统排出的氮氧化物有燃烧系统排出的氮氧化物有燃烧系统排出的氮氧化物有燃烧系统排出的氮氧化物有9595以以以以NONO形式形式形式形式，其余主要为其余主要为其余主要为其余主要为NONO2 2p 化工生产硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程氮氧化物的性质及来源3.NOx的来源第九章氮氧化物控制课件 北京近郊区北京近郊区1999年各类污染源年各类污染源NOx排放总排放总量及对总排放量的贡献量及对总排放量的贡献 北京近郊区1999年各类污染源NOx排放总量及对总排放量的氮氧化物的来源氮氧化物的来源氮氧化物的来源第二节第二节 燃烧过程中燃烧过程中NOx的形成机理的形成机理bNOx x分类分类燃料型燃料型NOx x（fuel NOx x）燃料燃料燃料燃料中的氮原子分解出来生成的中的氮原子分解出来生成的NOx热力型热力型NOx x（thermal thermal NOx x）高温下高温下N2与与O2反应生成的反应生成的NOx瞬时瞬时NO（prompt NO）低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO第二节 燃烧过程中NOx的形成机理NOx分类b1.热力型热力型NOx x形成的热力学形成的热力学（1 1）NO生成量与温度的关系生成量与温度的关系高温下，产生高温下，产生NO和和NO2的两个重要反应的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 当温度当温度1000K，将会形成可观的，将会形成可观的NO。燃烧过程中燃烧过程中NOx x的形成机理的形成机理（9-19-1）（9-29-2）1.热力型NOx形成的热力学燃烧过程中NOx的形成机理（9NONO生成同温度的关系生成同温度的关系NO生成同温度的关系O O2 2和和N N2 2生成生成NONO的平衡常数的平衡常数N N2 2O O2 22NO2NOT/KT/KKpKpKp=(pNO)Kp=(pNO)2 2/(P/(PO2O2)(P)(PN2N2)3003001010-30-30100010007.5107.510-9-9120012002.8102.810-7-7150015001.1101.110-5-5200020004.0104.010-4-4250025003.5103.510-3-3减小减小减小减小O2和N2生成NO的平衡常数N2O22NOT/KKp30NO生成量与初始浓度的关系NO生成量与初始浓度的关系NO与NO2之间的转化NO与NO2之间的转化第九章氮氧化物控制课件这些热力学数据说明：在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且几乎所有NO转化为NO2；在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道，但NO的生成量已经超过NO2；在常规的燃烧温度(1500K)，有可观量的NO生成，然而NO2的量仍然是微不足道。这些热力学数据说明：热力型热力型NOx x的形成的形成（3）烟气冷却对）烟气冷却对NO和和NO2平衡的影响平衡的影响b理论：理论：烟气冷却过程中，烟气冷却过程中，根据热力学计算，根据热力学计算，NOx应应主要以主要以NO2的形式存在的形式存在b实际实际：9095的的NOx以以NO的形式存在的形式存在 boiler NO/NOx nature gas0.9-1.0 coal0.95-1.0 6#fuel oil0.96-1.0 燃烧后产生的燃烧后产生的燃烧后产生的燃烧后产生的NO/NOx 比例比例热力型NOx的形成（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响 燃热力型热力型NOx x的形成的形成（3）烟气冷却对）烟气冷却对NO和和NO2平衡的影响平衡的影响 当温度降低到当温度降低到1550K以下，以下，NO与与O2形成形成NO2的反应的反应速率非常慢，在动力学上受到限值速率非常慢，在动力学上受到限值 高温下形成的高温下形成的NOx将以将以NO的形式排入大气环境的形式排入大气环境 NO的转化为的转化为NO2主要发生在大气中，所需时间由反主要发生在大气中，所需时间由反应动力学支配应动力学支配热力型NOx的形成（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响 bbZeldovich(Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型b燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。b随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。u动力学Zeldovich(捷里多维奇)模型动力学O2 OO（快）（快）ON2 NON（极快）（极快）NO2 NOO（极快）（极快）NO1/2 O2 NO2（慢）（慢）热力型热力型NOx x的形成的形成2.热力型热力型NOx x形成的动力学形成的动力学O2 OO（快）热力型NOx的形成2.热力型NOxb假定N原子的浓度保持不变b得到上述二式代入（上述二式代入（6）式得）式得假定N原子的浓度保持不变b通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中的平衡值。b平衡常数为b因此：通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中的平衡值。b由式b最终得dt由式dtb积分得NO的形成分数与时间t之间的关系Y=NO/NOe0 0.5 1 1.5 2.0 Mt1.00.5积分得NO的形成分数与时间t之间的关系Y=NO/NO各种温度下形成各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线的浓度时间分布曲线各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线在各种温度下在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线浓度随时间的变化曲线(N2/O240:1)在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O240:1)3.瞬时瞬时NO的形成的形成b碳氢化合物燃烧时，分解成碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和和C2等基团，与等基团，与N2发发生如下反应生如下反应b 火焰中存在火焰中存在O2、O、OH基团，可与上述产物反应基团，可与上述产物反应（极快）（极快）3.瞬时NO的形成碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和4.燃料型燃料型NOx x的形成的形成b燃料中的燃料中的N通常以原子状态与通常以原子状态与HC结合，结合，CN键的键能较键的键能较N N小，燃烧时，氧倾向于首先破坏小，燃烧时，氧倾向于首先破坏CN键，经氧化形成键，经氧化形成NOx燃料燃料 NHCNN2NONHi(i=0,1,2)火焰火焰快快O,H,OH快快 O2快快NHiNO慢慢慢慢4.燃料型NOx的形成燃料中的N通常以原子状态与HC结合，燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤煤粒粒N挥发分挥发分挥发分挥发分N焦焦炭炭焦炭焦炭NNON2N2燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响1200oC1000oC800oC600oC热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响1200oC1000煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：燃料燃料N挥发分挥发分NHCNNCONON2 NNHNH2NH3OO,OHH挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主NH3氧化的主要反应途径为：燃料燃料NNO挥发分挥发分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHO2,H,OHNONH3氧化的主要反应途径为：燃料NNO挥发分NNH3NH2N燃料型NOx的转化率CRb燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比。bCR【最终生成的NO浓度】【燃料全部转化成NO的浓度】b试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。燃料型NOx的转化率CR燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧过煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响余气系数余气系数=1.2煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响余气系数=1.2过量空气系数对NOx转化率的影响过量空气系数对NOx转化率的影响如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(-1)+5.5510-4Tmax+3.50 10-3 RO2如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率第九章氮氧化物控制课件第九章氮氧化物控制课件第三节第三节 低低NOx x燃烧技术燃烧技术b控制控制NOx x技术措施分为两大类：技术措施分为两大类：源头控制源头控制控制燃烧过程中控制燃烧过程中NOx的生成的生成尾部控制（烟气脱硝）尾部控制（烟气脱硝）把已经生成的把已经生成的NOx还原为还原为N2第三节 低NOx燃烧技术控制NOx技术措施分为两大类：第三节第三节 低低NOx燃烧技术燃烧技术b影响影响NOx形成的因素形成的因素空气燃料比空气燃料比燃烧区温度及其分布燃烧区温度及其分布后燃烧区的冷却程度燃烧器形状第三节 低NOx燃烧技术影响NOx形成的因素1.低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）优点：降低优点：降低NOx的同时，可提高锅炉热效率的同时，可提高锅炉热效率缺点：缺点：CO、HC、炭黑等污染物产生量增加炭黑等污染物产生量增加NOx生成量与燃料生成量与燃料种类、燃烧方式及种类、燃烧方式及排渣方式有关排渣方式有关通常，燃用烟煤的通常，燃用烟煤的锅炉的空气过剩系锅炉的空气过剩系数：数：1.17-1.20一、一、传统的低传统的低NOx燃烧技术燃烧技术1.低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）NOx生成量与燃料种传统的低传统的低NOx燃烧技术燃烧技术b2.降低助燃空气预热温度（降低助燃空气预热温度（火焰区温度峰值降低火焰区温度峰值降低）燃烧空气由燃烧空气由27oC预热到预热到315oC，NO排放量增加排放量增加3倍倍减少了热力型减少了热力型NOx的生成的生成该措施仅对燃气锅该措施仅对燃气锅炉有效炉有效传统的低NOx燃烧技术2.降低助燃空气预热温度（火焰区温度传统的低传统的低NOx燃烧技术燃烧技术b3.烟气循环燃烧烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx传统的低NOx燃烧技术3.烟气循环燃烧传统的低传统的低NOx燃烧技术燃烧技术b4.两段燃烧技术两段燃烧技术第一段：第一段：氧气不足，供的空气量为总氧气不足，供的空气量为总需要量的需要量的85-95%，不完全燃，不完全燃烧，烧，NOx生成量很小生成量很小第二段（燃烧装置的尾端）第二段（燃烧装置的尾端）二次通入空气，使二次通入空气，使CO、HC完全燃烧。完全燃烧。此时，烟气温度低，不能形成此时，烟气温度低，不能形成NOx传统的低NOx燃烧技术4.两段燃烧技术b原理：原理：“低空气过剩系数运行技术低空气过剩系数运行技术”“分段燃烧技分段燃烧技术术”b技术：助燃空气分级进入燃烧装置技术：助燃空气分级进入燃烧装置 燃料分级进入形成还原区燃料分级进入形成还原区1.炉膛内整体空气分级的低炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器直流燃烧器2.空气分级的低空气分级的低NOx旋流燃烧器旋流燃烧器3.空气空气/燃料分级的低燃料分级的低NOx燃烧器燃烧器二二.先进的低先进的低NOx燃烧器技术燃烧器技术原理：“低空气过剩系数运行技术”“分段燃烧技术”二.先进1.炉膛炉膛内整体空气分级的内整体空气分级的低低NOx直流燃烧器直流燃烧器p炉壁设置了一层或两层炉壁设置了一层或两层燃尽风燃尽风（overfireair，OFA）喷口，一部分助燃空气通过喷口进入炉膛喷口，一部分助燃空气通过喷口进入炉膛p类似于两段燃烧技术类似于两段燃烧技术p燃烧器的要求：燃烧器的要求：pp 位置位置位置位置pp 风量风量风量风量pp 流速流速流速流速先进的低先进的低NOx燃烧器技术燃烧器技术1.炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器先进的低NOx燃技术关键：准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地控制燃料型NOx和热力型NOx的生成；要具有较高的燃烧效率。用于壁燃锅炉的分级混合低NOx燃烧器原理：紧靠燃烧器的前沿产生一个主燃区，称为一次火焰区。一次火焰区燃料相对比较富裕，经常形成实际空气量低于理论空气量的状况。一次火焰区的外围供入过剩空气，形成二次火焰区，将燃料燃尽。挥发分和含氮组分的大部分在一次火焰区析出，但因处于缺氧、高CO和高CH浓度区，限制了含氮组分向NOx的转化。先进的低先进的低NOx燃烧技术燃烧技术技术关键：准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便先进的低先进的低NOx燃烧技术燃烧技术b2.空气分级的低空气分级的低NOx旋流燃烧器旋流燃烧器一次火焰区：富燃料，一次火焰区：富燃料，N组分析出但难以转化组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽二次火焰区：燃尽CO、HC等等先进的低NOx燃烧技术2.空气分级的低NOx旋流燃烧器空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在一次火焰区的下游形成一个富集在一次火焰区的下游形成一个富集NH3NH3、CHCH、HCNHCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的生成的NOxNOx会部分的被还原为会部分的被还原为N2N2。分级送入的燃。分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料。料常称为辅助燃料或还原燃料。德国斯坦缪勒公司开发的空气德国斯坦缪勒公司开发的空气/燃料分级低燃料分级低NOxNOx燃燃烧器的原理：首先，与空气分级低烧器的原理：首先，与空气分级低NOxNOx燃烧器一燃烧器一样形成一次火焰区，接近理论空气量燃烧可保证样形成一次火焰区，接近理论空气量燃烧可保证火焰稳定；还原燃料在一次火焰下游一定距离混火焰稳定；还原燃料在一次火焰下游一定距离混入，形成二次火焰入，形成二次火焰(超低氧条件），在此区域内，超低氧条件），在此区域内，已经生成的已经生成的NOxNOx被被NH3NH3、HCNHCN和和COCO等还原基还原等还原基还原为为N2N2；分级风在第三阶段送入完成燃尽阶段。；分级风在第三阶段送入完成燃尽阶段。b 3.空气空气/燃料分级的低燃料分级的低NOx燃烧器燃烧器空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在一次火焰区的下游先进的低先进的低NOx燃烧技术燃烧技术空气和燃料均分级空气和燃料均分级送入炉膛送入炉膛一次火焰区下游形一次火焰区下游形成低氧还原区，还成低氧还原区，还原已生成的原已生成的NOxb 3.空气空气/燃料分级的低燃料分级的低NOx燃烧器燃烧器先进的低NOx燃烧技术空气和燃料均分级送入炉膛 3.空气这种燃烧器的成功与否取决于：一次火焰的扩散度；二次火焰区的空气/燃烧比例（还原燃料量）；燃烧产物在二次火焰区的停留时间；还原燃料的还原活性。这种燃烧器的成功与否取决于：一次火焰的扩散度；利用直流燃烧器可以在炉膛内同时实现空气和燃料利用直流燃烧器可以在炉膛内同时实现空气和燃料分级，在炉膛内形成分级，在炉膛内形成3 3个区域，即一次区、还原区个区域，即一次区、还原区和燃尽区，常称为三级燃烧技术。和燃尽区，常称为三级燃烧技术。另外，采用循环流化床锅炉也是控制氮氧化物排放另外，采用循环流化床锅炉也是控制氮氧化物排放的先进技术，循环流化床炉膛的燃烧温度低，只有的先进技术，循环流化床炉膛的燃烧温度低，只有8508509509500 0C C，在此温度下产生的热力型，在此温度下产生的热力型NOxNOx极少，极少，加上分级燃烧，可有效的抑制燃烧型氮氧化物的生加上分级燃烧，可有效的抑制燃烧型氮氧化物的生成。成。利用直流燃烧器可以在炉膛内同时实现空气和燃料分级，在炉膛内形第四节 烟气脱硝技术b脱硝技术的难点脱硝技术的难点处理烟气体积大处理烟气体积大NOx浓度相当低浓度相当低NOx的总量相对较大的总量相对较大b 常用的烟气脱硝技术常用的烟气脱硝技术p 催化还原法催化还原法p 吸收法吸收法p 吸附法吸附法第四节 烟气脱硝技术脱硝技术的难点 常用的烟气脱硝技术烟气脱硝技术b1.选择性催化还原法（选择性催化还原法（SCR）还原剂：氨还原剂：氨催化剂：贵金属、碱性金属氧化物和沸石催化剂：贵金属、碱性金属氧化物和沸石还原反应还原反应潜在氧化反应潜在氧化反应烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术b1.选择性催化还原法（选择性催化还原法（SCR）b 温度对温度对NOx还原效率有较大影响还原效率有较大影响烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术b1.选择性催化还原法（选择性催化还原法（SCR）氨储罐氨储罐省煤器省煤器烟气烟气烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）氨储罐省煤器烟气反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:(1)在空气预热器前(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中锅炉锅炉静电除尘器静电除尘器SCR反应器反应器空气预热器空气预热器NH3储罐蒸发器储罐蒸发器去湿法烟气脱去湿法烟气脱硫系统硫系统NH3空气空气NH3NH3+空气空气SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中锅炉静电除尘器SCR烟气中含有飞灰、二氧化硫，故反应器在“不干净”的高尘烟气中。但此处温度在300到500之间，适用于多数催化剂，但寿命受影响：烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；如烟气温度升高,会使催化剂烧结或使之再结晶失效；如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道；高活性催化剂会使二氧化硫氧化成三氧化硫。烟气中含有飞灰、二氧化硫，故反应器在“不干净”的高尘烟气中。SCR反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉锅炉静电除静电除尘器尘器SCR反应器反应器空气预热器空气预热器NH3储罐储罐蒸发器蒸发器NH3NH3+空气空气湿法烟湿法烟气脱硫气脱硫系统系统空气空气去烟囱去烟囱空气空气SCR反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SC布置在静电除尘器和空气预热器之间，避免了温度对反应的影响，但飞灰中的杂质仍然会影响催化剂的寿命：烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；高活性催化剂会使二氧化硫氧化成三氧化硫。布置在静电除尘器和空气预热器之间，避免了温度对反应的影响，但SCR反应器布置在湿法烟气脱硫装置之后锅炉锅炉静电除静电除尘器尘器SCR反应器反应器空气预热器空气预热器NH3储罐储罐蒸发器蒸发器NH3NH3+空气空气湿法烟湿法烟气脱硫气脱硫系统系统空气空气气气/气加热器气加热器去烟囱去烟囱空气空气气气/油燃烧器油燃烧器或蒸汽换热器或蒸汽换热器SCR反应器布置在湿法烟气脱硫装置之后锅炉静电除尘器SCR反布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后其优点显而易见，此时可使用高活性催化剂。且结构紧凑，其寿命较长。问题：反应器在FGD之后，温度仅有50-60度，故需加热升温。布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后其优点显而易见，此时可使两个关键因素两个关键因素催化剂失活：催化剂失活：“毒物毒物”积累是其主要原因，降低含积累是其主要原因，降低含尘量可有效延长催化剂的使用寿命。尘量可有效延长催化剂的使用寿命。残留氨：未反应的残留氨：未反应的NHNH3 3都将转化为硫酸盐：都将转化为硫酸盐：2NH2NH3 3(g)(g)SOSO3 3(g)+H(g)+H2 2O(g)(NHO(g)(NH4 4)2 2SOSO4 4(s)(s)生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化器内或者下游的空气预热器以及引风机。化器内或者下游的空气预热器以及引风机。随着随着SCRSCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄漏氨泄漏”也将增加。也将增加。两个关键因素催化剂失活：“毒物”积累是其主要原因，降低含尘量第九章氮氧化物控制课件第九章氮氧化物控制课件第九章氮氧化物控制课件第九章氮氧化物控制课件第九章氮氧化物控制课件第九章氮氧化物控制课件烟气脱硝技术b2.选择性非催化还原法（选择性非催化还原法（SNCR）还原剂：尿素或氨基化合物，较高反应温度还原剂：尿素或氨基化合物，较高反应温度化学反应化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）SNCRSNCR工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOxNOx还还原为原为N N2 2。因为需要较高的反应温度（。因为需要较高的反应温度（930930109010900 0C C），），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要化还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要化学反应为：学反应为：4NH 4NH3 36NO5N6NO5N2 26H6H2 2O O可能竞争反应为（反应温度可能竞争反应为（反应温度110011000 0C C，成为主要反应）：，成为主要反应）：4NH4NH3 35O5O2 24NO4NO6H6H2 2O O4NH4NH3 33O3O2 24N4N2 26H6H2 2O O还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区间，残留氨量将增加。间，残留氨量将增加。SNCR工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2 尿素为还原的尿素为还原的SCNRSCNR系统，尿素的水溶液在炉膛上部注入：系统，尿素的水溶液在炉膛上部注入：CO(NH CO(NH2 2)2 2+2NO+0.5O+2NO+0.5O2 22N2N2 2+CO+CO2 2+2H+2H2 2O O 1mol 1mol的尿素可以还原的尿素可以还原2mol2mol的的NO,NO,但实际运行时尿素的注入但实际运行时尿素的注入量控制在尿素中量控制在尿素中N N与与NONO摩尔比为摩尔比为1 1，多余可能降解为氮、，多余可能降解为氮、氨和氨和COCO2 2.工业运行表明，工业运行表明，SNCRSNCR工艺的工艺的NONO还原率较低，通常在还原率较低，通常在30306060的范围内。的范围内。尿素为还原的SCNR系统，尿素的水溶液在炉膛上部注入：烟气脱硝技术b3.吸收法吸收法碱液吸收碱液吸收必须首先将一半以上的必须首先将一半以上的NO氧化为氧化为NO2NO/NO21效果最佳效果最佳烟气脱硝技术3.吸收法烟气脱硝技术b3.吸收法（续）吸收法（续）强硫酸吸收强硫酸吸收b 4.吸附法吸附法吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和和SO2联合控制技术联合控制技术 吸附剂：浸渍碳酸钠的吸附剂：浸渍碳酸钠的吸附剂：浸渍碳酸钠的吸附剂：浸渍碳酸钠的 -Al-Al2 2OO3 3亚硝基硫酸亚硝基硫酸亚硝基硫酸亚硝基硫酸烟气脱硝技术3.吸收法（续）4.吸附法亚硝基硫酸烟气脱硝技术b4.吸附法（续）吸附法（续）NOx和和SO2联合控制技术联合控制技术反应式反应式再生：用天然气、再生：用天然气、CO等对吸附剂进行再生等对吸附剂进行再生烟气脱硝技术4.吸附法（续）可彻底消除可彻底消除NOxNOx的污染，同时回收的污染，同时回收NOxNOx。常用吸。常用吸附剂为活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等。附剂为活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等。活性炭具有吸附速率快和吸附容量大的特点，但活性炭具有吸附速率快和吸附容量大的特点，但活性炭的再生是个大问题。此外，因烟气中有氧活性炭的再生是个大问题。此外，因烟气中有氧的存在，对于活性炭材料防止着火或爆炸也是一的存在，对于活性炭材料防止着火或爆炸也是一个问题。个问题。MnOMnO、FeOFeO具有潜力，但吸附剂的磨损是技术的障具有潜力，但吸附剂的磨损是技术的障碍。碍。可彻底消除NOx的污染，同时回收NOx。常用吸附剂为活性炭、NOxNOx和和SOSO2 2联合控制技术联合控制技术 美国匹兹堡能源技术中心采用浸滞美国匹兹堡能源技术中心采用浸滞NaNa2 2COCO3 3的的 AlAl2 2O O3 3圆球作圆球作为吸附剂，同时除去烟气中的为吸附剂，同时除去烟气中的NOxNOx和和SOSO2 2,处理过程包括吸处理过程包括吸附、再生等步骤，主要反应为：附、再生等步骤，主要反应为：NaNa2 2COCO3 3+Al+Al2 2O O3 32NaAlO2NaAlO2 2+CO+CO2 22NaAlO2NaAlO2 2+H+H2 2O2NaOH+AlO2NaOH+Al2 2O O3 32NaOH+SO2NaOH+SO2 2+0.5O+0.5O2 2NaNa2 2SOSO4 4+H+H2 2O O2NaOH+2NO+1.5O2NaOH+2NO+1.5O2 22NaNO2NaNO3 3+H+H2 2O O2NaOH+2NO2NaOH+2NO2 2+0.5O+0.5O2 22NaNO2NaNO3 3+H+H2 2O ONOx和SO2联合控制技术 美国匹兹堡能源技术中心采用浸滞 采用天然气、采用天然气、COCO可以对吸附剂再生，反应如下：可以对吸附剂再生，反应如下：4Na4Na2 2SOSO4 4+CH+CH4 44Na4Na2 2SOSO3 3+CO+CO2 2+2H+2H2 2O O4Na4Na2 2SOSO3 3+3CH+3CH4 44Na4Na2 2S+3COS+3CO2 2+6H+6H2 2O OAlAl2 2O O3 3+Na+Na2 2SOSO3 32NaAlO2NaAlO2 2+SO+SO2 2AlAl2 2O O3 3+Na+Na2 2S+HS+H2 2O2NaAlOO2NaAlO2 2+H+H2 2S S 对烟气脱硫的去除率达到对烟气脱硫的去除率达到9090，对，对NOxNOx的去除率达到的去除率达到70709090，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。力消耗也大。正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到较高的净化效率，但仍然存在一些技术障碍。较高的净化效率，但仍然存在一些技术障碍。采用天然气、CO可以对吸附剂再生，反应如下：美国NOx的控制历程pBefore 1970p1970-1990pAfter 1990美国NOx的控制历程Before 1970b1943 洛衫矶地区出现严重的空气污染b1948 Clouds killed peopleb1963 Clean Air Act(CAA)美国首次立法控制大气污染b1949年，A.J.Haagen-Smit 首先发现了碳氢化合物和氮氧化物反应会形成刺激眼睛的物质，比如PAN和O3，引起人们的关注。Before 19701943 洛衫矶地区出现严重的空气污染Before 19701940-1970主要排放源主要排放源b固定源燃料燃烧b机动车b这一期间NOx排放增长的主要原因是天然气和汽油的使用量增加1940-1970主要排放源固定源燃料燃烧b1970 National Ambient Air Quality Standards(NAAQS)国家环境空气质量标准b首要目标:Public Health“adequate margin of safety”b次要目标:Public Welfare bCriteria Pollutants 标准污染物一氧化碳 二氧化硫 总颗粒物 碳氢化合物 光化学氧化物 二氧化氮（100ug/m3）1970-19901970 National Ambient Air Qual控制的重点应该是燃煤锅炉和燃气往复内燃机控制的重点应该是锅炉是首要排放源，内燃机次之锅炉是首要排放源，b1970 Environmental Protection Agency(EPA)bNew Source Performance Standards（NSPS）对国内各类固定源做详细调查，针对待建的排放源和将要改建的旧排放源，要求各州依据现有技术水平，作出执行计划，3至5年内达到国家排放标准。b对于移动源NOx排放，对机动车制造商做了规定。此外，机动车首次需要达到燃料蒸发标准。1970 Environmental Protection 第九章氮氧化物控制课件b1970-1977，NOx排放仍然增加但有所缓和b存在的问题：污染物清除技术不完善要求监测当地源排放和空气质量bNSPS（全国标准）暂时难以实现，EPA改变政策（分区管理）bNew Source Review(NSR)（对未达标区）bPrevention of Significant deterioration(PSD)（对达标区）1970-1977，NOx排放仍然增加但有所缓和第九章氮氧化物控制课件这一时期主要采用的技术这一时期主要采用的技术b针对针对固定源固定源b在燃烧过程中抑制在燃烧过程中抑制NOx形成是对燃烧源形成是对燃烧源NOx排放排放最有效的控制手段。最有效的控制手段。方法主要有：方法主要有：烟气循环烟气循环、两阶段燃烧两阶段燃烧、催化燃烧催化燃烧b用物理或化学方法除去烟道气中的用物理或化学方法除去烟道气中的NOx认为对非认为对非燃烧源最有效，比如化学品生产。燃烧源最有效，比如化学品生产。方法主要有：化学湿法吸收，分子筛物理吸附方法主要有：化学湿法吸收，分子筛物理吸附这一时期主要采用的技术针对固定源烟气循环烟气循环b原理：冷烟气降温，冲淡原理：冷烟气降温，冲淡O2的浓度，对热的浓度，对热力型力型NOx的生成有很好的控制的生成有很好的控制b应用应用：对天然气和精炼燃油效果较好：对天然气和精炼燃油效果较好b缺点缺点 当烟气循环量当烟气循环量15%15%燃烧空气量，其抑制效燃烧空气量，其抑制效用减缓用减缓烟气循环原理：冷烟气降温，冲淡O2的浓度，对热力型NOx的原理：用金属做催化剂，在较低温度下氧化燃料，抑制NOx生成应用：O2量较小、温度较低，要达到较高效率比较困难，多应用于小型工业锅炉催化燃烧原理：用金属做催化剂，在较低温度下氧化燃料，抑制NOx生成应机动车排放增长原因：车辆行驶里程增长太快，抵销了单个车辆所减少的排放量机动车排放增长原因：车辆行驶里程增长太快，抵销了单个车辆所减机动车排放控制的主要技术机动车排放控制的主要技术b1972年，尾气回流控制技术年，尾气回流控制技术 Exhaust Gas Recirculation 出现，满足汽车制造商达到出现，满足汽车制造商达到NOx国国家排放标准。家排放标准。燃烧过程中降低温度，减少O2浓度尾气循环尾气循环机动车排放控制的主要技术1972年，尾气回流控制技术 Exh三元催化转化器三元催化转化器b新制造的汽车将要首次达到新制造的汽车将要首次达到CAAACAAA标准标准b较为精密的较为精密的三元催化转化器三元催化转化器和车载电子计算机应用在大多数和车载电子计算机应用在大多数新车上新车上三元催化转化器新制造的汽车将要首次达到CAAA标准第九章氮氧化物控制课件b公众对NOx的新认识：酸雨形成的前体物，在大气中经过复杂的化学转化形成HNO3，并随雨雪沉降。科学分析表明，雨水中50的酸性来自HNO3对美国东北部的湖泊和城市有较大的影响bO3形成的反应物：和VOCs作用形成对流层O3b政策着眼点：减少酸雨和O3对社会、生态的危害，以及NOx本身对健康的损害，因此展开对NOx控制的政策After 1990公众对NOx的新认识：After 1990固定源 大约45其中85来自燃煤电厂 相应政策：在不引起操作困难、减少设备寿命以及不增加其他排放源排放量的前提下，对电力生产业和大型锅炉排放的NOx进行限制，并针对臭氧未达标地区使用更为严格的政策和技术酸雨政策下的酸雨政策下的NOx固定源 大约45酸雨政策下的NOx对固定源采取的策略对固定源采取的策略b阶段I（1996-1999）控制对象：277锅炉固定排放源dry bottom wall-fired boilers，tangentially fired boilers等阶段目标：每年减少400，000吨引用的主要技术：低氮燃烧器(LNB)b阶段II（2000-）控制对象：775锅炉固定排放源wet bottom boilers,vertically fired boilers等阶段目标：每年减少1，170，000吨准备发展的技术：更有效率的LNB技术对固定源采取的策略阶段I（1996-1999）NOx州执行计划州执行计划b1998年要求22个州和华盛顿特区提交州执行计划，每个州分配一个总的NOx排放预算，通过NOx减排来降低东部臭氧的污染。bEPA要求各州测量并报告所有排放，鼓励大的发电机组和工业锅炉采用排污交易政策b州际间NOx交易的主要参与机组：2.5万千瓦以上燃煤发电机组，热值在250mmBtu/hr以上的工业锅炉和涡轮机，东北部州包括1.52.5万千瓦之间的排放源，纽约增加了水泥窑NOx州执行计划1998年要求22个州和华盛顿特区提交州执行排污权交易排污权交易比比单纯减排单纯减排所所多减排的多减排的NOx百分比百分比排污权交易比单纯减排所b1990 清洁空气法修订案设立新的尾气标准NOxb1994 年起逐步使用更洁净的车辆标准和技术并安装车载诊断系统b更严的排放测试程序b检查/保养制度（Inspection/Maintenance，I/M）在许多城市建立并完善,要求载客车辆定期检查排放控制系统是否有故障针对移动源的主要政策1990 清洁空气法修订案设立新的尾气标准NOx针对移动源的对燃煤锅炉采用的技术对燃煤锅炉采用的技术燃烧过程控制技术燃烧后尾气处理技术对燃煤锅炉采用的技术燃烧过程控制技术燃烧后尾气处理技术低过量空气（低过量空气（LEALEA）原理原理：限制：限制O2的反应量，可有效控制热力型和燃料的反应量，可有效控制热力型和燃料型型NOx的生成的生成应用应用：对大多数已有的和待建的锅炉，对大多数已有的和待建的锅炉，LEA的改造的改造比较容易。许多新的技术改进都是在比较容易。许多新的技术改进都是在LEA基础上基础上进行。进行。缺点：缺点：CO和烟排放增加，和烟排放增加，燃料结渣，管道堵塞燃料结渣，管道堵塞低过量空气（LEA）原理：限制O2的反应量，可有效控制热力型大部分空气进行富燃料大部分空气进行富燃料燃烧燃烧减少减少NOx生成生成少部分空气在火焰上方少部分空气在火焰上方进行富氧燃烧进行富氧燃烧充分燃烧充分燃烧空间要够，充分燃烧大部分空气进行富燃料燃烧空间要够，充分燃烧应用最广泛应用最广泛常和常和常和常和“火上风火上风火上风火上风”结合，效率更高结合，效率更高结合，效率更高结合，效率更高Low NOx Burner稳定火焰形成若干燃烧区，控制条件，逐步燃烧。应用最广泛常和“火上风”结合，效率更高Low NOx Bu第九章氮氧化物控制课件Reburning应用：多用于Cyclone 和Wet-bottom boilerReburning应用：多用于Cyclone 催化转化（催化转化（SCR/SNCR）b原理：原理：b应用：效率高应用：效率高缺点：改建成本较高缺点：改建成本较高安装传输管道，寻找管道中温度足够高的部位，安装传输管道，寻找管道中温度足够高的部位，NH3或含氮物质的注入等或含氮物质的注入等NH3+NOx N2+H2O催化剂尿素等+NOx N2+H2O催化转化（SCR/SNCR）原理：NH3+NOx N2+燃料脱燃料脱N技术b混合液体燃料和混合液体燃料和H2，加入催化剂并加热，加入催化剂并加热，使燃料中的使燃料中的N和气态和气态H结合，生成结合，生成NH3和和洁净的低氮燃料。洁净的低氮燃料。b催化剂表面会覆盖碳黑催化剂表面会覆盖碳黑b油页岩和煤所提炼的液体燃料比较适合，油页岩和煤所提炼的液体燃料比较适合，因为因为含含N较多较多燃料脱N技术混合液体燃料和H2，加入催化剂并加热，使燃料中的19972006，美国国内氮氧化物的减少，美国国内氮氧化物的减少19972006，美国国内氮氧化物的减少bEnd!End!