第七章配位化合物详版课资课件

第七章 配位化合物基本要求：1.配位化合物的组成和命名。2.配位化合物的价键理论：dsp2、sp3d2、d2sp3杂 化轨道，内轨型和外轨型配位化合物。3.晶体场理论：中心离子d轨道在八面体场中的 分裂，晶体场稳定化能，光谱化学顺序，分裂 能电子成对能，高自旋与低自旋配位化合物。4.配位平衡，稳定常数，配位平衡的移动。1课堂优质 第七章 配位 1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)在总结前人研究的基础上，提出研究配位化合物结构和组成的新理论。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已被广泛应用于各个领域，如配位催化、航天工业、环境监测、生物制药等。2课堂优质 1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)在总 生物体内存在着许多具有生命活性的配位化合物，如金属酶、血红素、叶绿素等。因此研究配位化合物的结构、组成及其作用，对了解生命的进程、疾病的发生与治疗，是非常重要的。3课堂优质 生物体内存在着许多具有生命活性的配位3课堂优质 第一节 配位化合物的基本概念 一、配合物的定义 有一些化合物，如 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl Co(NH3)6Cl2它们在水溶液中能解离出复杂的离子，如 Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Co(NH3)62+这些离子在水中具有足够的稳定性。象这些中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成的复杂离子称为配离子，所带电荷为零时称为配位分子，含有配离子的化合物及配位分子统称为配位化合物，简称配合物。4课堂优质 第二、配合物的组成下面以Cu(NH3)4SO4为例，讨论配位化合物组成特点。5课堂优质二、配合物的组成5课堂优质（一）、内界与外界 中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界。内界与外界之间是以离子键结合的，在水溶液中的行为类似于强电解质。6课堂优质（一）、内界与外界 6课堂优质（二）、中心原子 中心原子位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。7课堂优质（二）、中心原子 7课堂优质（三）、配位原子与配位体 能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子。常见配位原子多为：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配体分为两大类：含有单个配位原子的配体为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate)。8课堂优质（三）、配位原子与配位体 8课堂优质（四）、配体数与配位数 配合物中配体的总数称为配体数。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数，由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。9课堂优质（四）、配体数与配位数9课堂优质 例7-1指出配合物KFe(en)Cl2Br2的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。解：中心原子：Fe3+中心原子氧化值+3 配体：en、Cl-、Br-配位原子：N、Br、Cl 配体数：5 配位数：6 配离子电荷：-1 外界离子：K+10课堂优质 例7-1指出配合物KFe(en)Cl2Br2 三、配位化合物的命名 配位化合物的命名一般分为俗名和系统命名两大类。本章主要参照IUPAC无机物命名委员会所采用的命名法，讨论系统命名的基本原则。11课堂优质 三、配位化合物的命名11课堂优质 1.内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某酸某”。12课堂优质 1.内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。12课堂优质 2.内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）配体名称（不同配体间用中圆点分开）合中心原子名称中心原子氧化值（罗马数字）。13课堂优质 2.内界中各物质的命名顺序为：13课堂优质 3.不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：（1）若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。（2）若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配体。（3）若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。14课堂优质 3.不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：14课堂优质 （4）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。（5）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。15课堂优质 （4）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子15课堂优 下面是一些配合物的命名实例：Cu(NH3)42+四氨合铜()离子 CoCl2(NH3)4+二氯四氨合钴()离子 Fe(en)3Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁()Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银(I)H2PtCl6 六氯合铂()酸16课堂优质 下面是一些配合物的命名实例：16课堂优质 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴()Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨水合钴()Co(NH3)2(en)2Cl3 氯化二氨二(乙二胺)合钴()NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基二氨合钴()酸铵 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵17课堂优质 Co(ONO)(NH3)5SO4 没有外层的配合物，中心原子的氧化值可不必标明，如：Ni(CO)4 四羰基合镍 PtNH2(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂 18课堂优质 没有外层的配合物，中心原子的氧化值可不必标明，如：18课堂 第二节 配位化合物的化学键理论 晶体场理论和配位场理论较好地说明了配合物的空间构型、配位数、稳定性、磁性及颜色等。一、配合物的价键理论 (一)、价健理论的基本要点 1931年，美国化学家Pauling L.把杂化轨道理论应用到配合物上，提出了配合物的价键理论。其基本要点如下：19课堂优质 1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对给予体 (Lewis碱 )，中心原子为电子对接受体(Lewis酸)，二者的结合物配离子或配位分子是酸碱配合物。20课堂优质 1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位2 2.为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。21课堂优质 2.为了增强成键能力和形成结构匀称的配21 3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。下表为中心原子常见的杂化轨道类型和配合物的空间构型。22课堂优质 3.配合物的空间构型，取决于中心原子所22配位数 杂化轨道 空间构型 实 例 2sp 直线 Ag(NH3)2+4sp3 四面体 Cd(CN)42-dsp2 平面四方形 PtCl42-6sp3d2 八面体 Fe(NCS)63-d2sp3 八面体 Co(NH3)63+23课堂优质配位数 杂化轨道 空间构型 实 例 2sp 直线 A （二）、内轨型与外轨型配合物 根据配合物中心原子参与杂化轨道的种类，将中心原子全部采用最外层轨道参与杂化成键，形成的配合物称为外轨型配合物，如 sp、sp3、sp3d2；中心原子采用次外层d轨道与最外层s、p轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物，如 dsp2、d2sp3；24课堂优质 （二）、内轨型与外轨型配合物24课堂优质多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为13个时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为910个时，形成外轨型配合物。而d轨道的电子数为48个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。25课堂优质多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为13个25课堂优质 形成内轨型配合物时，中心原子d轨道进行d电子重排，以保证有空的次外层轨道参与杂化。如Fe3+,价层电子组态为3d5，其重排前后d电子的排列方式如下：26课堂优质 形成内轨型配合物时，中心原子d轨道进行26课堂优质 电子重排所需要的能量，由形成配位键后释放的能量补偿。而外轨型配合物中心原子次外层d轨道不进行d电子重排。27课堂优质 电子重排所需要的能量，由形成配位键后27课堂优 对于d4d8的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。因此通过磁矩的测定实验可以判断配合物是内轨型还是外轨型。磁矩与中心原子d轨道的单电子数的关系可用下列经验公式表示：波尔磁子(B)。28课堂优质 对于d4d8的中心原子，若形成内轨型配合波分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各自的单电子数n，若二者单电子数一致则为从外轨型，不同则为内轨型。例如FeF63-配离子，实验测得磁矩为5.88B，与根据上式n=5时所计算出磁矩理论值5.92B接近，由此可推知FeF63-保留着5个单电子，属于外轨型配离子。29课堂优质分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各29课堂优质Fe(CN)63-实验测得磁矩为2.25B，与n=1时所计算出的理论磁矩 1.73B 接近，故Fe(CN)6 3-含有1个单电子，属于内轨型配离子。上述结果告诉我们，同一中心原子外轨型配合物磁矩较大，内轨型配合物磁矩较小。30课堂优质Fe(CN)63-实验测得磁矩为2.25B，与n=1由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂化，能量相对较低，稳 定性较高。且共价性较强，离子性较弱，在水 溶液中难解离为简单离子。31课堂优质由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂31课堂优质下面运用价键理论讨论几个配离子形成的实例：1.Ag(NH3)2+中心原子为47Ag+的电子组态为 4d10，当它与 NH3 分子形成 Ag(NH3)2+时，Ag+用1个 5s 空轨道和1个5p空轨道进行杂化，形成的2个 sp 杂化轨道与2个 NH3中的N 原子形成 2 个配位键，从而形成空间构型为直线的 配离子，配离子 无未成对电子，具有反磁性，属外轨型。其杂化形式如下所示：32课堂优质下面运用价键理论讨论几个配离子形成的实例：32课堂优质2.Zn(NH3)42+30Zn2+的电子组态为3d10，当它与NH3分子形成Zn(NH3)4 2+时，可提供一个4s和三个4p空轨道进行杂化，形成4个sp3杂化轨道与4个NH3中的N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体的配离子，由于该配离子无未成对电子，具有反磁性，属外轨型。其杂化形式如下所示：33课堂优质2.Zn(NH3)42+30Zn2+的电子组态为3.28Ni2+的电子组态为3d8，磁矩2.83B，说明有 2 个单电子。形成4配位化合物时有2种不同的杂化类型：Ni(NH3)42+的磁矩2.83B，说明电子未发生重排，它用外层1个4s轨道和3个4p空轨道进行sp3杂化，形成的4个sp3 杂化轨道与4个 NH3 中的N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体的配离子，属外轨型；34课堂优质3.28Ni2+的电子组态为3d8，磁矩2.83B，Ni(CN)42-的磁矩0B，说明在CN-离子的影响下，Ni2+离子次外层d电子发生重排，空出的1个3d轨道与1个4s轨道、2个4p轨道进行杂化，形成4个能量相同的 dsp2 杂化轨道。Ni2+离子用4个dsp2杂化轨道与4个 CN-离子中的 C 原子形成配位键，从而形成空间构型为平面正方形的配离子，属内轨型。35课堂优质 Ni(CN)42-的磁矩0B，说明在CN-离子336课堂优质36课堂优质4.26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩4.9B，说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不同的杂化类型：Fe(CN)64-，0 B。说明配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用，致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反磁性，内轨型。过程如下所示：37课堂优质4.26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩4.9B38课堂优质38课堂优质 Fe(H2O)62+4.9 B，说明有4个单电子，由于H2O对中心原子d电子产生排斥较小，d电子不发生重排。其杂化过程如下所示：39课堂优质 Fe(H2O)62+4.9 B，说明有4个单电子 sp3d2杂化轨道接受来自H2O中O原子提供的6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正八面体。由于该配离子有4个未成对电子，具有顺磁性，属外轨型。40课堂优质 sp3d2杂化轨道接受来自H2O中O原子提供的40课堂优质价键理论成功地解释了配合物的空间构型、磁性及稳定性，但由于它仅考虑了中心原子的杂化情况，没有考虑配体与中心原子d轨道的相互作用，所以在应用时存在一定的局限性。如不能解释配离子的特征颜色、内轨型和外轨型配合物形成的原因以及空间构型变化等现象。41课堂优质价键理论成功地解释了配合物的空间构41课堂优质 二、晶体场理论 晶体场理论(crystal field theory,CFT)是1929年由Bethe H.首先提出的，直到20世纪50年代成功地用它 解 释金属配合物的吸收光谱后，才得到迅速发展。42课堂优质 二、晶体场理论42课堂优质 (一)、晶体场理论的基本要点 1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体(或配位原子)是带负电的点电荷。它们 之 间的作用犹如离子晶体中正、负离子之间的离子键。这种作用是纯粹的静电吸引和排斥，并不形成共价键。43课堂优质 (一)、晶体场理论的基本要点43课堂优质 2.中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则 降低。3.由于d轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨道上的电子重新排布，使系统的 总 能量 降 低,配合物更稳定。44课堂优质 2.中心原子在周围配体所形成的负电场的44课 (二)、在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 配合物的中心原子大多为过渡金属元素离子，过渡金属元素离子价电子层五个简并d轨道的空间取向不同，所以在具有不同对称性的配体静电场的作用下，将受到不同的影响。现假定6个配体的负电荷均匀分布在以中心原子为球心的球面上(即球形对称)，5个d轨道上的电子所受负电场的斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。45课堂优质 (二)、在八面体配位场中中心原子d轨道能级分实际上6个配体分别沿着3个坐标轴正负两个方向(x、y、z)接近中心原子，如下图所示，和轨道的电子云极大值方向正好与配体迎头相碰，因而受到较大的排斥，使这两个轨道的能量升高(与球形场相比)，而其余3个d轨道dxy、dyz、dxz的电子云极大值方向正插在配体之间，受到排斥作用较小，能量虽也升高，但比球形场中的低些。结果，在正八面体配合物中，中心原子d轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的 和 二重简并轨道，称为d能级；一组为低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为 能级。46课堂优质实际上6个配体分别沿着3个坐标轴正负两个方向46课堂优质正八面体配合物d轨道和配体的相对位置 47课堂优质正八面体配合物d轨道和配体的相对位置 47课堂优质中心原子d轨道在正八面体场中的能级分裂 48课堂优质中心原子d轨道在正八面体场中的能级分裂 48课堂优质 (三)、分裂能及其影响因素 在不同构型的配合物中，d 轨道分裂的方式和程度都不相同。中心原子d 轨道能级分裂后最高能级与最低能级之间的能量差称为分裂能，用符号 表示。八面体场的分裂能为 d 与两能级之间的能量差，用符号o表示。49课堂优质 (三)、分裂能及其影响因素49课堂优质根据晶体场理论，可以计算出分裂后的d和轨道的相对能量。在八面体配合物中，中心原子5个d轨道在球形负电场作用下能量均升高，升高后的平均能量Es=0作为计算相对能量的比较标准，在八面体场中d轨道分裂前后的总能量保持不变，即50课堂优质根据晶体场理论，可以计算出分裂后的d50课堂优质 2E(d)+3E()=5Es=0 E(d)-E()=o 解此联立方程得：E(d)=+0.6o,E()=-0.4o即正八面体场中d轨道能级分裂的结果是：d能级中每个轨道的能量上升0.6o，而 能级中每个轨道的能量下降0.4o。51课堂优质 2E(d)+3E(对于相同构型的配合物来说，影响分裂能的因素，有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。1.配体的场强 对于给定的中心原子而言，分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下：52课堂优质 对于相同构型的配合物来说，影响分裂能52课堂I-Br-Cl-SCN-F-S2O32-OH-ONO-C2O42-H2O NCS-EDTA NH3 en SO32-NO2-CN-CO 这一顺序称光谱化学序列。53课堂优质I-Br-Cl-SCN-F-S配体中元素符号下划有短横的为配位原子。由光谱化学序列可看出，I-把d轨道能级分裂为d与d的本领最差(数值最小)，而CN-、CO最大。因此I-为弱场配体，CN-、CO称为强场配体，其他配体是强场还是弱场，常因中心离子不同而不同，一般来说位于H2O以前的都是弱场配体，H2O和CN-间的配体是强是弱，还要看中心原子，可结合配合物的磁矩来确定。54课堂优质配体中元素符号下划有短横的为配位原子。54课堂优质 上述光谱化学序列存在这样的规律：配位原子相同的列在一起，如OH-、C2O42-、H2O均为O作配位原子，又如NH3、en均为N作配位原子。从光谱化学序列还可以粗略看出，按配位原子来说的大小顺序为 I Br Cl F O N o)单电子数 d 1 12 23 34 45 56 47 38 29 110064课堂优质d电子数弱 场(Po)单电子数 d 1d电子数强 场(o P)单电子数 d 112 23 34 25 160718 29 110065课堂优质d电子数强 场(o P)单电子数 d 1 中心原子的d电子组态为d1d3及d8d10，根据能量最低原理和Hund规则，无论是强场还是弱场配体，d电子只有一种排布方式。66课堂优质 中心原子的d电子组态为d1d3及d8d1 中心原子的d电子组态为d4 d7，若与强场配体结合时oP，电子将尽量分占 和d能级的各轨道。中心原子的d电子组态为d4d7，若与弱场配体结合时Po，电子将尽量占 能级的各轨道。后者的单电子数少于前者。67课堂优质 中心原子的d电子组态为d4 d7，若与强场 我们把中心原子d电子数目相同的配合物中单电子数多的配合物称为高自旋配合物，单电子数少的配合物称为低自旋配合物。在中心原子电子组态为d4d7的配合物中，配体为强场者(例如，NO2-、CN-和CO等)形成低自旋配合物，配体为弱场者(X-、H2O等)形成高自旋配合物。68课堂优质 我们把中心原子d电子数目相同的配合68课堂优质 (五)、晶体场稳定化能 由于配体负电场的作用，中心原子的d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低的d轨道。d电子进入分裂后的d轨道与进入未分裂时的d轨道(在球形场中)相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能(CFSE)。CFSE的绝对值愈大，表示系统能量降低得愈多，配合物愈稳定。69课堂优质 (五)、晶体场稳定化能69课堂优质 晶体场稳定化能体现了形成配合物后系统能量比未分裂时系统能量下降的情况，配合物更趋稳定。晶体场稳定化能与中心原子的d电子数目有关，也与配体所形成的晶体场的强弱有关，此外还与配合物的空间构型有关。正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE=xE()+yE(d)+(n2-n1)P 式中x为能级上的电子数，y为d能级上的电子数，n1为球形场中中心原子d轨道上的电子对数，n2为配合物中d轨道上的电子对数。70课堂优质 晶体场稳定化能体现了形成配合物后系70课堂优 例7-2 分别计算Co3+形成的强场和弱场正八面体配合物的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。71课堂优质 例7-2 分别计算Co3+形成的强场和弱场解：Co3+有6个d电子(3d6)，其电子排布情况分别为 球形场 弱场八面体(o P)72课堂优质解：Co3+有6个d电子(3d6)，其电子排布情况分别为7 球形场：Es=0 强场：CFSE=6 E()+0E()+(3-1)p =6(-0.4o)+2p =-2.4o+2p =(-2.0o+2p)-0.4o p)73课堂优质 球形场：Es=073课堂优质弱场：CFSE=4E()+2E()+(1-1)p =4(-0.4o)+(20.6o)=-0.4o 计算结果表明，Co3+与强场配体或弱场配体所形成的配合物的 CFSE 均小于零，强场时更低，故强场配体与Co3+形成的配合物更稳定。74课堂优质弱场：CFSE=4E()+2E(六)、d-d跃迁和配合物的颜色 可见光是各种波长光线的混合光。物质在可见光照射下呈现的颜色，是由物质对混合光的选择吸收引起的。物质若吸收可见光中的红色光，便呈现蓝绿色；若吸收蓝绿色的光便显红色。即物质呈现的颜色与该物质选择吸收光的颜色互为补色 75课堂优质 (六)、d-d跃迁和配合物的颜色75课堂优质物质颜色 吸收光的颜色 吸收波长范围（nm）黄绿 紫 400425 黄 深蓝 425450 橙黄 蓝 450480 橙 绿蓝 480490 红 蓝绿 490500 紫红 绿 500530 紫 黄绿 530560 深蓝 橙黄 560600 绿蓝橙600640蓝绿 红 640750 76课堂优质物质颜色 吸收光的颜色 吸收波长范围（nm）黄绿 紫 40 分裂能的大小不同，配合物选择吸收可见光的波长就不同，配合物就呈现不同的颜色。配体的场强愈强，则分裂能愈大，d-d跃迁时吸收的光子能量就愈大，即吸收光波长愈短。电子组态为d10的离子(例如Zn2+、Ag+等)，因d能级轨道上已充满电子，没有空位，它们的配合物不可能产生d-d跃迁，因而它们的配合物没有颜色。77课堂优质 分裂能的大小不同，配合物选择吸收可见77课堂优 Ti(H2O)63+配离子显红色，Ti3+的电子组态为3d1，在正八面 体场中这个电子排布在能量 较低 的能级轨道上，当用可见光照射 Ti(H2O)63+时，处于能级轨道上的电子吸收了可见光中波长为 492.7 nm(为蓝绿色光)的光子，跃迁到 d 能级轨道上。波长492.7 nm 光子的能量为 242.79 kJmol-1，若用波数 (=1/)表示，则为20300cm-1(1cm-1=11.96Jmol-1)，恰好等于该配离子的分裂能o，这时可见光中蓝绿色的光被吸收，溶液呈红色。78课堂优质 Ti(H2O)63+配离子显红色，Ti3 Ti(H2O)3+的d-d跃迁 79课堂优质 Ti(H2O)3+的d-d跃迁 79课堂优质Ti(H2O)63+的吸收光谱 80课堂优质Ti(H2O)63+的吸收光谱 80课堂优质 综上所述，配合物的颜色是由于中心原子的d电子进行d-d跃迁时选择地吸收一定波长的可见光而产生的。因此，配合物呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)、中心原子的外层d轨道未填满。(2)、分裂能必须在可见光所具有的能量范围内。81课堂优质 综上所述，配合物的颜色是由于中心原子的81课堂 晶体场理论比较满意地解释了配合物的颜色、磁性等，但是不能合理解释配体在光谱化学序列中的次序，也不能解释CO分子不带电荷，却使中心原子d轨道能级分裂产生很大的分裂能，这是由于晶体场理论只考虑中心原子与配体之间的静电作用，着眼于配体对中心原子d轨道的影响，而忽略了金属原子d轨道与配体轨道之间的重叠，不承认共价键的存在所致。82课堂优质 晶体场理论比较满意地解释了配合物的颜82课堂 第三节 配位平衡 实验证明中心原子与配体形成的配离子反应，为可逆反应，最终达到化学平衡。这种在水溶液中存在的配离子的生成反应与解离反应间的平衡称为配位平衡。83课堂优质 第 一、配位平衡常数 Ag+离子加入适量的氨水形成了Ag(NH3)2+，称为配位反应，而Ag(NH3)2+也可逆向生成Ag+离子和NH3，称为解离反应。当 Ag(NH3)2+生成速率等于解离 速率时，在 溶液中建立了如下配位平衡：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+84课堂优质 一、配位平衡常数84课堂优质依据化学平衡原理，平衡常数表达式为 式中 Ag(NH3)2+、Ag+、NH3分别为Ag+离子、NH3及配离子Ag(NH3)2+平衡时的浓度。Ks称为配位化合物稳定常数。Ks 的大小 反映了配合物的稳定性。Ks 越大，配合物越稳定。根据 Ks的数值可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性。85课堂优质依据化学平衡原理，平衡常数表达式为 式中 Ag(NH3)2如Ag(NH3)2+的Ks为1.12107，Ag(CN)2-的Ks为1.261021。可见在水溶液中Ag(CN)2-远比Ag(NH3)2+稳定，当两种配离子浓度相同时，Ks大的Ag(CN)2-溶液中游离的Ag+浓度小。当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性。86课堂优质如Ag(NH3)2+的Ks为1.12107，Ag(C 二、配位平衡移动 配位平衡是一个动态平衡，通过改变外界条件，可使平衡发生移动，从而改变了配离子的稳定性。87课堂优质 二、配位平衡移动87课堂优质 （一）、配位平衡与溶液酸度的关系 在配离子(ML)中配体(L)一般都属碱性物质，能与H+离子结合，形成难解离的弱酸(HL)，造成了配位平衡与酸碱平衡的相互竞争。如下所示88课堂优质 （一）、配位平衡与溶液酸度的关系88课堂优质增大溶液H+浓度，可导致配位平衡移动，使配离子稳定性降低，这种现象称为酸效应。溶液的酸度越强，配离子 越 不稳定，例如 Cu(NH3)4 2+溶液中加入适当的酸，配 离 子 将 解 离；保 持 溶液的酸度不变，配 体 的 碱 性越强，配离子越不稳定；配离子的Ks越大，抗酸能力越强。89课堂优质增大溶液H+浓度，可导致配位平衡移动，89课堂优质除了考虑H+离子对配位平衡的影响外，还需考虑 OH-离子对配位平衡的影响。因为配合物中的大多数中心原子可与 OH-离子形成难溶解的电解质。如下所示：这种因OH-浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用称为水解效应。90课堂优质除了考虑H+离子对配位平衡的影响外，还需这种因OH-浓度 综上所述，不管是酸效应还是水解效应，均不利于配离子的稳定性。为了保持配离子的相对稳定性，应综合考虑配体的碱性、中心原子氢氧化物的溶解度对配位平衡的影响。通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提高溶液的 pH 值以保证配离子的稳定性。91课堂优质 综上所述，不管是酸效应还是水解效应，均91课堂 （二）、配位平衡与沉淀平衡的关系 中心原子还可与多种沉淀剂形成卤化物沉淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入相应的配体，可使沉淀溶解。从而在溶液中建立了多重平衡。如：上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂Cl-、Br-与配体 NH3、CN-争夺金属离子的能力。若Ks越大，Ksp 也越大，越 易形成配离子，反应朝配位平衡方向移动；若 Ks 越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反应朝 沉淀平衡方向移动。92课堂优质 （二）、配位平衡与沉淀平衡的关系 上 例7-3 有一含0.010 0 molL-1 NH4Cl和0.100 molL-1Cu(NH3)42+的混合溶液，向其中通入氨气至0.100 molL-1，问有无沉淀生成？已知：Cu(NH3)42+的Ks=2.101013,Kb(NH3)=1.7610-5,Cu(OH)2的Ksp=2.2010-2093课堂优质 例7-3 有一含0.010 0 mol解：94课堂优质解：94课堂优质 Cu2+OH-2=4.7610-11（1.7610-4）2 =1.4710-18Ksp 溶液中有Cu(OH)2沉淀产生。95课堂优质 Cu2+OH-2=4.7610-11（1 （三）、配位平衡与氧化还原平衡的关系 人们发现金属Cu能将HgCl2或Hg(NO3)2溶液中的Hg置换出来，但却不能从Hg(CN)42-的溶液中置换出Hg。又如，金难溶解在HNO3中，但却能溶解在王水中。实验事实说明，当溶液中同时存在氧化还原平衡和配位平衡时，两种平衡可以互相转化。96课堂优质 （三）、配位平衡与氧化还原平衡的关系96课堂优加入配位剂，使某种金属离子生成配离子，使游离的该金属离子的浓度减少，从而改变有关电对的电极电位，改变了金属的氧化还原能力，氧化还原反应会改变方向。如Cu置换Hg的反应：97课堂优质加入配位剂，使某种金属离子生成配离子，97课堂优质若无CN-，该反应正向进行，当加入CN-后，形成 Hg(CN)42-，溶液中 Hg2+大大降低，(Hg2+/Hg)从0.851V降至 -0.37V，其氧化能力也大为降低。导致该反应逆向进行，氧化还原平衡转变为配位平衡。由此得出结论：形成配合物后，金属离子的氧化能力减弱，而金属的还原性增强。98课堂优质若无CN-，该反应正向进行，当加入CN-后，98课堂优质 例7-4 已知298.15K时(Ag+/Ag)=0.7996V，Ag(NH3)2+的 Ks=1.7107，计算氧化还原电对Ag(NH3)2+/Ag的标准电极电位。99课堂优质 例7-4 已知298.15K时(Ag+解：Ag(NH3)2+e-Ag+2NH3 根据Nernst方程式，电对的电极电势为：(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592 lg Ag+100课堂优质解：Ag(NH3)2+e-载溶液中，上述电对的Nernst方程可改写为：(Ag(NH3)2+/Ag)=(Ag+/Ag)+在298.15及标准状态时，NH3=Ag(NH3)2+=1.0molL-1。代入上式得：101课堂优质载溶液中，上述电对的Nernst方程可改写为：在298.1 (Ag(NH3)2+/Ag)=(Ag+/Ag)+=0.7996V +=0.372V 102课堂优质 (Ag(NH3)2+/Ag)=(Ag+（四）、配位平衡之间的相互关系 下面列出了一组配位平衡反应式103课堂优质 （四）、配位平衡之间的相互关系103课堂优 对于金属离子Zn2+和配体NH3都分别涉及两个配位平衡，究竟平衡朝哪个方向移动，取决于Ks1与Ks2、Ks1与Ks3的相对大小。一般平衡总是向生成配离子稳定性大的方向移动，而两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。104课堂优质 对于金属离子Zn2+和配体NH3都分别涉及两 第四节 螯合物 一、螯合物与螯合效应 螯合物是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物。CaY2-的结构105课堂优质 从 CaY2-的结构图看出，螯合物中的配体为多齿配体，也称螯合剂。即一个配体含有两个以上参与配位的配位原子。同一配体的两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子，中心原子与配体间形成五员环或六员环，简称螯合环。106课堂优质从 CaY2-的结构图看出，螯合物中的配体106课堂优质当同一配体中含有多个配位原子时，可同时形成多个螯合环。这种由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应。107课堂优质当同一配体中含有多个配位原子时，可同时107课堂优质 二、影响螯合物稳定的因素 （一）、螯合环的大小 螯合物的稳定性与螯合环的大小有关系，五员环最稳定。五员环的键角为108，与C 的sp3杂化轨道的夹角10928 接近，张力小，环稳定。六员环的键角为120，还比较稳定，如二（乙酰丙酮）合铜()中配体共轭双键上的C为sp2杂化，键角120，与六员环的键角相符。有些配体中虽有两个或两个以上配位原子，但由于两个配位原子间无相隔或间隔一、四、五个其他原子，即使形成螯合物，其稳定性也不高。108课堂优质 二、影响螯合物稳定的因素108课堂优质 （二）、螯合环的数目 螯合物的稳定性与螯合环的数目也有关。螯合环的数目越多，中心原子脱离配体的概率越小，所以在可能的情况下形成的螯合环的数目越多，稳定性越大。109课堂优质 （二）、螯合环的数目109课堂优质 三、配合物与医学（一）、配合物在维持机体正常生理功能中的作用（二）、配合物的解毒作用（三）、配合物的治癌作用 110课堂优质 三、配合物与医学110课堂优质