期末复习第7章课件

华东理工大学East China University of Science And Technology第七章第七章 化学动力学化学动力学 一、基本概念一、基本概念化学动力学研究各种因素对反应速率影响的规律。化学动力学研究各种因素对反应速率影响的规律。宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。应和复合反应速率的影响。（1）浓度的影响：）浓度的影响：0,1,2,n 级反应规律级反应规律 速率系数、反应级数速率系数、反应级数 （2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程）温度的影响：阿仑尼乌斯方程 活化能、指前因子活化能、指前因子 （3）催化剂和光等的影响）催化剂和光等的影响 （4）通过实验数据，建立动力学方程）通过实验数据，建立动力学方程 积分法、微分法积分法、微分法 、半衰期法、半衰期法 微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率。微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率。质量作用定律质量作用定律由反应由反应机理机理，建立动力学方程，建立动力学方程 平衡态处理法、恒稳态处理法平衡态处理法、恒稳态处理法 复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系 二、公式归纳二、公式归纳反应速率反应速率反应速率反应速率消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率 生成速率生成速率 V 恒定时恒定时1.反应速率定义反应速率定义反应速率定义反应速率定义同同一一个个化化学学反反应应中中，不不同同物物质质表表示示的的 或或 ，速速率率系系数数 、必须相对应。必须相对应。kk1质量作用定律质量作用定律2.n 级反应的特征级反应的特征具有浓度具有浓度(1-n)时间时间 1的量纲。的量纲。转化率转化率物物理理量量代代替替浓浓度度：相相同同时时间间范范围围内内，物物理理性性质质（整整体体）变变化化量量和和浓浓度度变变化化量量成成正正比比，所所以以物物理理性性质质变变化化量量的的比值比值可代替浓度变化量的可代替浓度变化量的比值比值。零级反应零级反应 n=0 特征和判据：特征和判据：(1)以以 对对 t 作图得直线作图得直线;(2)的量纲为浓度的量纲为浓度 时间时间-1(3)即与即与 成正比，与成正比，与 成反比成反比 一级反应一级反应 n=1 对对t 作图是一条直线作图是一条直线的量纲为时间的量纲为时间 1特征和判据：特征和判据：物理量代替浓度：物理量代替浓度：二级反应二级反应 n=2 物理量代替浓度：物理量代替浓度：对峙反应对峙反应3.复杂反应的模式及其特征复杂反应的模式及其特征特征：特征：正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm 求求xe若平衡时产物浓度为若平衡时产物浓度为xe，平衡常数平衡常数Kc等于正、逆速率常（系）数之比。等于正、逆速率常（系）数之比。1级对峙反应的积分方程：级对峙反应的积分方程：平行反应平行反应连串反应连串反应特征特征特征特征-中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值特特特特征征征征-产产产产物物物物浓浓浓浓度度度度之之之之比比比比等等等等于于于于反反反反应应应应速速速速率率率率系系系系数数数数之之之之比比比比4.4.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（E Ea a可看作常数）可看作常数）可看作常数）可看作常数）（1 1）写出）写出）写出）写出复合反应的速率方程复合反应的速率方程 (不能含中间产物浓度不能含中间产物浓度)平平平平衡衡衡衡态态态态处处处处理理理理法法法法：复复合合反反应应的的反反应应速速率率等等于于慢慢反反应应的的反应速率反应速率。恒恒恒恒稳稳稳稳态态态态处处处处理理理理法法法法：中中中中间间间间物物物物的的的的浓浓浓浓度度度度不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化，总总总总消消耗耗或或总总生生成成速速率率由由反反应应机机理理中中的的各各基基元元反反应应决决定。定。三、反应机理三、反应机理 已已知知复复合合反反应应的的反反应应机机理理，应应用用平平衡衡态态和和恒恒稳稳态处理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。态处理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。k1k-1Dk2例、已知复合反应例、已知复合反应 的反应机理为的反应机理为复合反应速率等于复合反应速率等于慢反应慢反应的反应速率。的反应速率。k1k-1例、已知复合反应例、已知复合反应 的反应机理为的反应机理为Dk2慢反应慢反应例：已知对峙反应例：已知对峙反应 中，正逆反应均为中，正逆反应均为基元反应，则基元反应，则逆反应逆反应中中I的消耗速率的消耗速率k1k-1质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律：基基基基元元元元反反反反应应应应的的反反应应速速率率与与各各反反应应物物的的浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比。注注：不不是是和和产产物物浓浓度度的的幂幂乘乘积成正比。积成正比。这是错误的。这是错误的。例：已知反应机理例：已知反应机理 中，中，I是活泼的是活泼的中间产物，则根据中间产物，则根据 ，可求出中间产物的浓，可求出中间产物的浓度度cI。（2 2）求中间产物浓度求中间产物浓度求中间产物浓度求中间产物浓度 cI 的的的的近似方法近似方法近似方法近似方法恒恒恒恒稳稳稳稳态态态态处处处处理理理理法法法法 I是是很很活活泼泼的的中中间间产产物物，整整个个反反应应过过程程中中I的浓度的浓度cI都很小，可看作都很小，可看作I的总生成速率等于零的总生成速率等于零 ，即生成速率等于消耗速率。即生成速率等于消耗速率。k1k-1Dk2 k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反应反应1中中I的生成速率的生成速率逆反应中逆反应中I的消耗速率的消耗速率反应反应2中中I的消耗速率为的消耗速率为根据各基元反应，复合反应中根据各基元反应，复合反应中I的的总生成速率总生成速率为为由于该反应中产物由于该反应中产物I 的速率系数的速率系数例：已知反应机理例：已知反应机理 ，反应反应反应反应2 2是慢反是慢反是慢反是慢反应，则复合反应的应，则复合反应的应，则复合反应的应，则复合反应的反应速率反应速率反应速率反应速率等于慢反应的等于慢反应的等于慢反应的等于慢反应的反应速率反应速率反应速率反应速率采用平衡态处理法可求出中间产物浓度采用平衡态处理法可求出中间产物浓度采用平衡态处理法可求出中间产物浓度采用平衡态处理法可求出中间产物浓度cI。k1k-1Dk2平衡态处理法平衡态处理法平衡态处理法平衡态处理法（3 3）将中间产物浓度将中间产物浓度将中间产物浓度将中间产物浓度 c cI I 代入复合反应速率方程，代入复合反应速率方程，代入复合反应速率方程，代入复合反应速率方程，如前：如前：如前：如前：可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。四、习题特点四、习题特点1.分析实验数据，根据反应特征直接求解分析实验数据，根据反应特征直接求解2.孤立变数法孤立变数法3.积分法积分法4.物理量代浓度：物理量代浓度：A.条件；条件；B.类型：类型：Y0和和Y皆有；皆有；5.有有Y0无无Y；无；无Y0有有Y；Y0和和Y皆无皆无5.使用阿仑尼乌斯方程求使用阿仑尼乌斯方程求Ea6.用用平平衡衡态态处处理理法法和和恒恒稳稳态态处处理理法法求求复复合合反反应应的的速速率率方方程程；由由基基元元反反应应的的活活化化能能求求复复合合反反应应的的表表观观活活化化能。能。例例由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能计算题计算题第第1种种题题型型：应应用用1级级、2级级、0级级反反应应的的积积分分动动力力学学方方程程，直直接接求求解解kA，t，t1/2时时，可可根根据据题题目目已已知知条条件件选选用用不不同同形形式式的的积积分分速速率率方方程程（包包括括教教材材的的习习题题2、4、6、7、8、10均属这种类型的题）均属这种类型的题）。例例1.反应反应 ，A，B的初始浓度相等，的初始浓度相等，1 h后后A反应掉反应掉25%。问。问2 h后后A还剩多少？（还剩多少？（1）反应对）反应对A为一级，对为一级，对B为零级；为零级；（2）反应对）反应对A，B均为一级；均为一级；（3）反应对）反应对A，B均为零级。均为零级。或或解解:或或 例例1.反应反应 ，A，B的初始浓度相等，的初始浓度相等，1 h后后A反应掉反应掉25%。问。问2 h后后A还剩多少？（还剩多少？（1）反应对）反应对A为一级，对为一级，对B为零级；为零级；（2）反应对）反应对A，B均为一级；均为一级；（3）反应对）反应对A，B均为零级。均为零级。解解:如如果果A和和B的的化化学学计计量量数数 不相等不相等如如 果果 A和和 B的的化化学学计计量量数数 相等相等 例例1.反应反应 ，A，B的初始浓度相等，的初始浓度相等，1 h后后A反应掉反应掉25%。问。问2 h后后A还剩多少？（还剩多少？（1）反应对）反应对A为一级，对为一级，对B为零级；为零级；（2）反应对）反应对A，B均为一级；均为一级；（3）反应对）反应对A，B均为零级。均为零级。或或解：解：(2)解解：（1）一一级级反反应应，1小小时时反反应应掉掉25，2小小时时将将反反应应掉掉1小小时时时时剩剩余余75A物物质质的的25%，A物质的浓度为物质的浓度为 或由或由得得求得求得，即，即A还剩还剩56.25%。(1)方法二方法二，即，即A还剩还剩56.25%。(2)方法一方法一所以所以 即即A还剩还剩60%。(2)方法二方法二所以所以 即即A还剩还剩50%。(3)方法一方法一得得所以所以 即即A还剩还剩50%。(3)方法二方法二例例2、50时，时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应为物质在溶剂中进行分解反应，反应为一级，初速率一级，初速率 ，1小时小时后速率后速率 试求：试求：（1）；(2)；(3)解：解：例例 醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在，在916时，时，试计算（试计算（1）916时，反应掉时，反应掉99的醋酸所需的时间。的醋酸所需的时间。（2）916时，乙烯酮的最高收率为多少？时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性？）如何提高反应的选择性？已知已知Ea1Ea2 解解:(3)升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。解：解：k-1k1(1)当当A、B浓度相等时，浓度相等时，解：解：(2)例例、已已知知气气相相反反应应A BC在在恒恒容容的的容容器器中中进进行行，反反应应温温度度为为100，开开始始时时只只有有纯纯A。当当反反应应10分分钟钟后后测测得得系系统统总总压压为为24.58kPa，其其中中A的的摩摩尔尔分分数数为为0.1085，试试求求：(1)10分分钟钟时时A的的转转化化率率；(2)反反应应速速率率系系数数（mol-1 dm3 min-1）；(3)反反应应的的半半衰衰期期；(4)反反应应25分分钟钟后后的总压。的总压。(1)A B +C t=0 pA0 0 0 t=t (1 )pA0 pA0 pA0 解解:(2)(3)第第2种题型：种题型：应用阿仑尼乌斯方程，求应用阿仑尼乌斯方程，求 T，Ea等。等。（包括教材的习题（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）均属这种类型的题）计算题计算题 例例、在在水水溶溶液液中中，2-硝硝基基丙丙烷烷与与碱碱作作用用，反反应应速速率率与反应物浓度的平方成正比与反应物浓度的平方成正比，其速率系数与温度关系为，其速率系数与温度关系为已已知知两两个个反反应应物物初初始始浓浓度度均均为为 ，试试求求（1）在在15 min内内使使2-硝硝基基丙丙烷烷转转化化率率达达70%的的反反应应温温度度及及反反应应活活化化能能。（2）当当反反应应温温度度为为300K时时，反反应应转化率转化率70%所需时间。所需时间。(1)或或解解:例例、在在水水溶溶液液中中，2-硝硝基基丙丙烷烷与与碱碱作作用用，反反应应速速率率与反应物浓度的平方成正比与反应物浓度的平方成正比，其速率系数与温度关系为，其速率系数与温度关系为已已知知两两个个反反应应物物初初始始浓浓度度均均为为 ，试试求求（1）在在15 min内内使使2-硝硝基基丙丙烷烷转转化化率率达达70%的的反反应应温温度度及及反反应应活活化化能能。（2）当当反反应应温温度度为为300K时时，反反应应转化率转化率70%所需时间。所需时间。(2)解解:解解:(1)或或(2)方法方法1由于不同温度下的由于不同温度下的相等，所以相等，所以kAt 是个定值。是个定值。(2)方法方法2解：解：例例、65时时N2O5气气相相分分解解反反应应的的速速率率系系数数为为0.292min-1，活活化化能能为为103.3kJmol-1，试试求求80时的速率系数及时的速率系数及N2O5的半衰期。的半衰期。注：注：阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位 的速率系数的速率系数kc。例例、N2O的的热热分分解解反反应应在在定定温温时时N2O的的半半衰衰期期 与与初初压压 成成反反比比。今今测测得得不不同同温温度度时时的的数数据据如如下下。试试推推测测其反应级数，并求：其反应级数，并求：(1)各温度下的速率系数；各温度下的速率系数；(2)反应的活化能。反应的活化能。69475739.248.01520212(1)或或(1)694时时 757时时 解：因解：因 与与 成反比，故为二级反应成反比，故为二级反应(2)注意式中的注意式中的k为为900K:解：（解：（1）A的的t1/2与与pA0成反比，故为二级反应。成反比，故为二级反应。(3)2A(g)2B(g)+D(g)阿仑尼乌斯方程中的阿仑尼乌斯方程中的 均为均为 ，当将，当将 代入代入时，其形式应为：时，其形式应为：（2）一级反应）一级反应（3）二级反应）二级反应（1）零级反应）零级反应第第3种种题题型型：物物理理量量代代浓浓度度是是物物理理性性质质（整整体体）变变化化量量的的比比值值代代替替浓浓度度变变化化量量的的比比值值。零零级级、二二级级反反应应的的物物理理量量代代浓浓度度，必必须须知知道道初初始始浓浓度度。（包包括括教教材材的的习习题题14、18、19、20、21 均均属属这这种类型）种类型）计算题计算题例例1、在在326时时，1,3丁丁二二烯烯反反应应生生成成二二聚聚物物。将将一一定定量量的的 1,3丁丁二二烯烯置置于于容容器器中中，测测得得不不同同时间时间容器内的压力容器内的压力为为012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27试求该试求该2级反应级反应的速率系数。的速率系数。注注：已已知知不不同同 t 的的系系统统总总压压 ，总总压压pt 为为物物理理量量，分分压压pA不是物理量，反应物不是物理量，反应物A的初始压力的初始压力pA0即即p0。解：以解：以A表示表示1,3丁二烯，则计量方程为：丁二烯，则计量方程为：t 时刻时刻方法一：方法一：注注：直直接接求求出出系系统统总总压压pt和和反反应应物物浓浓度度cA间间的的关关系系式式，再代入再代入2级反应的积分动力学方程。级反应的积分动力学方程。这是错误的这是错误的，因为题目中已知，因为题目中已知 12.18min的系统总压的系统总压pt=77.88kPa，而不是，而不是 t 时刻的时刻的A物质的分压物质的分压pA=77.88kPa。注：注：根据根据然后代入积分速率方程然后代入积分速率方程 求求 kA12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863方法二：方法二：注注:(1)直接用物理量直接用物理量-系统总压系统总压pt代替反应物代替反应物A的浓度的浓度cA(2)求该二级反应的速率系数，必需有求该二级反应的速率系数，必需有cA0例、气态乙醛在例、气态乙醛在518时的热分解反应为时的热分解反应为 ，此此反反应应在在密密闭闭容容器器中中进进行行，初初压压为为48.39 kPa，压压力力增增加加值值 与与时时间间的的关关系系如如下：下：试求该试求该2级反应的速率系数（浓度以级反应的速率系数（浓度以 为为单位，时间以单位，时间以 s 为单位）。为单位）。注注：已已知知不不同同 t 的的系系统统总总压压 ，总总压压pt 为为物物理量，不是理量，不是分压分压pA，反应物，反应物A的初始压力的初始压力pA0即即p0。解解:方法一：方法一：然后代入积分速率方程然后代入积分速率方程 求求 kA这是错误的这是错误的，因为题目中已知，因为题目中已知 t 时刻的系统总压时刻的系统总压pt，而不是，而不是 t 时刻的时刻的A物质的分压物质的分压 。注：注：根据根据方方法法二二：物物理理量量(总总压压 p)变变化化量量的的比比值值代代替浓度变化量的比值替浓度变化量的比值注：求该二级反应的速率系数，必需有注：求该二级反应的速率系数，必需有cA0例例.偶偶氮氮苯苯在在异异戊戊醇醇溶溶液液中中分分解解，产产生生N2。25时时测测得氮气体积得氮气体积V与时间与时间t 的数据如表所示。的数据如表所示。0100200300410015.7628.1737.7645.8869.84试求该一级反应的速率系数。试求该一级反应的速率系数。解：解：所以所以 1002003004102.562.582.592.61注注：一一级级反反应应的的物物理理量代浓度，无需量代浓度，无需cA0第第4种种题题型型：已已知知复复合合反反应应的的反反应应机机理理，应应用用恒恒稳稳态态和和平平衡衡态态处处理理法法，求求复复合合反反应应的的速速率率方方程程和和活活化化能能（包括教材习题（包括教材习题22、24均属这种类型的题）均属这种类型的题）计算题计算题例例1、已知乙醛热分解反应已知乙醛热分解反应 的机理如下：的机理如下：(1)试建立总反应的动力学方程（以试建立总反应的动力学方程（以 表示）表示）(2)若若已已知知各各基基元元反反应应的的活活化化能能分分别别为为E1、E2、E3和和E4，求总反应的表观活化能。，求总反应的表观活化能。E1E2E3E4解解(1)例例1、已知乙醛热分解反应已知乙醛热分解反应 的机理如下：的机理如下：(1)试建立总反应的动力学方程（以试建立总反应的动力学方程（以 表示）表示）E1E2E3E4解：解：(1)例例1、已知乙醛热分解反应已知乙醛热分解反应 的机理如下：的机理如下：(1)试建立总反应的动力学方程（以试建立总反应的动力学方程（以 表示）表示）(2)若若已已知知各各基基元元反反应应的的活活化化能能分分别别为为E1、E2、E3和和E4，求总反应的表观活化能。，求总反应的表观活化能。E1E2E3E4解解(1)(2)解：解：(1)二式相加，二式相加，(2)例例2、设反应、设反应按如下机理进行按如下机理进行试试用用平平衡衡态态处处理理法法和和恒恒稳稳态态处处理理法法建建立立该该反反应应的的速速率率方方程程，并并指指出出在在什什么么条条件件下下，两两种种处理法得到的速率方程相同处理法得到的速率方程相同。解：解：平衡态平衡态恒稳态恒稳态慢反应慢反应解：解：(1)用平衡态处理法：用平衡态处理法：(2)用恒稳态处理法用恒稳态处理法当气体压力较高时，即当气体压力较高时，即 较大时，较大时，两种处理方法得到的速率方程相同。两种处理方法得到的速率方程相同。(2)若反应若反应2为为慢速反应慢速反应，试求，试求 ，并求此时该复，并求此时该复合反应的活化能。并指出在什么条件下，两种处理合反应的活化能。并指出在什么条件下，两种处理法得到的速率方程相同。法得到的速率方程相同。(1)若若NO3和和NO的的浓度浓度在反应过程中在反应过程中很小很小，试证明，试证明例例、N2O5的分解历程如下：的分解历程如下：N2O5 NO2+NO3k1k-1解：解：(1)(2)解：解：(1)得得 故故 (2)对峙反应达到平衡时，对峙反应达到平衡时，当当 时，恒稳态和平衡态的反应速率相等。时，恒稳态和平衡态的反应速率相等。解：解：高压下高压下 很大，很大，即为一级反应。，即为一级反应。低压下低压下 很小，很小，即为二级反应。，即为二级反应。概念题概念题1.试说明速率系数和速率常数的区别：试说明速率系数和速率常数的区别：2.实验测得反应实验测得反应 的速率方的速率方程为程为 ，当温度及，当温度及CO的的浓度不变，而将浓度不变，而将Cl2的浓度增至的浓度增至3倍时，反应速率加倍时，反应速率加快到原来的快到原来的5.2倍，则倍，则n值为值为 。速率常数是反应物浓度均为速率常数是反应物浓度均为1 时的基元反应时的基元反应的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。1.53.0级、级、1级、级、2级反应的基本特征是什么？理想气体级反应的基本特征是什么？理想气体n级反应的级反应的kc和和kp的关系是的关系是4.在一定温度下，反应在一定温度下，反应A P的速率系数为的速率系数为 ，反应物，反应物A的初始浓度为的初始浓度为1.0mol dm-3，则，则A的半衰期的半衰期t1/2=5.试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式 30s6.级数相同的平行反应级数相同的平行反应 ，已知活，已知活化能化能E1E2，试问以下哪些措施不能改变产物中，试问以下哪些措施不能改变产物中B与与C的比例的比例？（1）降低反应温度；）降低反应温度；（2）延长反应时间；）延长反应时间；（3）提高反应温度；）提高反应温度；（4）加入适当催化剂）加入适当催化剂7何谓由试验数据建立动力学方程式的积分法、何谓由试验数据建立动力学方程式的积分法、微分法和半衰期法。微分法和半衰期法。(2)8.实验测得反应实验测得反应2A B速率方程是速率方程是 所以这个反应是一步完成的。所以这个反应是一步完成的。（对，错）（对，错）9.恒稳态处理法的基本假设是恒稳态处理法的基本假设是 ，该假设的意义何在？该假设的意义何在？错错10.化学反应化学反应 在密闭容器中进行，反在密闭容器中进行，反应开始时只有反应物应开始时只有反应物A存在。存在。303.15K时测得反应时测得反应速率系数为速率系数为 。试求该反应的反应。试求该反应的反应级数、半衰期及级数、半衰期及A的转化率达到的转化率达到90所需时间。所需时间。11、反反应应A P是是二二级级反反应应，A消消耗耗掉掉50%所所需需时时间间10min，则，则A消耗掉消耗掉75%所需时间为所需时间为如果是零级反应，如果是零级反应，A消耗掉消耗掉75%所需时间为所需时间为初始浓度初始浓度30min，15min2级反应级反应0级反应级反应初始浓度初始浓度方法二方法二方法二方法二13、合成氨反应为、合成氨反应为 ，若氮，若氮气的消耗速率用气的消耗速率用 表示，则氢气的消耗速率表示，则氢气的消耗速率应为应为 ：12、反应、反应A P中，反应速率和反应物浓度成中，反应速率和反应物浓度成正比，则正比，则A消耗掉消耗掉3/4所需时间是它消耗掉所需时间是它消耗掉1/2所需所需时间的时间的 倍，以倍，以lncA对时间对时间t 作图应得直线。作图应得直线。（对、错）。（对、错）C2对对