有机化学课件醛酮

Organic ChemOrganic Chem2024/6/30山山东大学化学化工学院大学化学化工学院有有 机机 化化 学（下册）学（下册）徐政虎徐政虎Email:Add：老晶体南楼老晶体南楼315Tel:0531-88364258Organic ChemOrganic ChemOrganic ChemOrganic ChemL-DOPAL-Carnitine左旋肉碱WhyOrganicChemistry?Organic ChemOrganic ChemTAXOLcrizotinibOrganic ChemOrganic ChemHow to learn Organic ChemistryNucleophileElectrophile亲核试剂亲电试剂Nu-E+NucleophilicElectrophilicNu-+E+Organic ChemOrganic ChemE E+NuNu-NuNu-Alkeneelectrophilic addition：Organic ChemOrganic ChemHClORCHOHCH2Clelectrophilic addition：马氏氏规则Organic ChemOrganic Chem核心反应：ElectrophilicSubstitution取代基效应:诱导效应，共轭效应，超共轭效应推电子基团：R-，RO-，RNH-拉电子基团：NO2，CF3,COOR，CORAromatics芳香化合物核心概念：Organic ChemOrganic ChemSn1&Sn2NucleophilicsubstitutionE1&E2Alkylhalide卤代烃R-X核心反应：核心反应机理：Organic ChemOrganic ChemAlcohol，phenol，etherAlcohol：Functionalgroupstransformation官能团转换AlcoholalkeneAlkylhalidePhenol:acid,activatedaromaticringEther:preparationOrganic ChemOrganic Chem第十一章第十一章第十一章第十一章 醛醛、酮酮教学要求：教学要求：教学要求：教学要求：（1 1）掌握）掌握）掌握）掌握醛酮醛酮的命名方法；熟悉其光的命名方法；熟悉其光的命名方法；熟悉其光的命名方法；熟悉其光谱谱特征；特征；特征；特征；（2 2）掌握）掌握）掌握）掌握醛酮醛酮的化学性的化学性的化学性的化学性质质：亲亲核加成反核加成反核加成反核加成反应应、氧化、氧化、氧化、氧化 反反反反应应、还还原反原反原反原反应应、-H-H-H-H引起的引起的引起的引起的缩缩合反合反合反合反应应及反及反及反及反 应应机理；机理；机理；机理；（3 3）掌握）掌握）掌握）掌握亲亲核加成反核加成反核加成反核加成反应应机理及不同因素机理及不同因素机理及不同因素机理及不同因素对羰对羰基活基活基活基活 性的影响；性的影响；性的影响；性的影响；（4 4）掌握）掌握）掌握）掌握饱饱和一元和一元和一元和一元醛酮醛酮的制法；的制法；的制法；的制法；（5 5）初步掌握共）初步掌握共）初步掌握共）初步掌握共轭醛酮轭醛酮的性的性的性的性质质。Organic ChemOrganic ChemOrganic ChemOrganic Chem1 1、分、分、分、分类类 按与按与按与按与羰羰基相基相基相基相连连的的的的烃烃基分：基分：基分：基分：脂肪脂肪醛醛、酮酮和芳香和芳香醛醛、酮酮 按按按按烃烃基的基的基的基的饱饱和度分：和度分：和度分：和度分：饱饱和和醛醛、酮酮和不和不饱饱和和醛醛、酮酮 按分子中按分子中按分子中按分子中羰羰基的数目分：基的数目分：基的数目分：基的数目分：一元、二元或多元一元、二元或多元醛醛、酮酮 环酮环酮：脂脂环环的一个或多个的一个或多个CHCH2 2被被C=OC=O所置所置换换，如，如环环己己酮酮一、一、醛酮的分的分类命名命名Organic ChemOrganic Chem2 2、醛酮醛酮的命名的命名的命名的命名 普通命名法普通命名法普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的按氧化后生成的羧酸命名，酸命名，酮看作是甲看作是甲酮的衍生物。的衍生物。CHCH3 3CHCH2 2CHO CHCHO CH2 2=CHCHO=CHCHO 丙丙丙丙醛醛 丙丙丙丙烯醛烯醛甲基乙基甲甲基乙基甲甲基乙基甲甲基乙基甲酮酮二苯甲二苯甲二苯甲二苯甲酮酮CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH3 3OOOrganic ChemOrganic Chem IUPAC IUPAC命名法：命名法：命名法：命名法：选择选择含含含含羰羰基的最基的最基的最基的最长长碳碳碳碳链为链为主主主主链链，从靠近，从靠近，从靠近，从靠近羰羰基一端基一端基一端基一端给给主主主主链链 编编号。号。号。号。醛醛基因基因基因基因处处在在在在链链端，因此端，因此端，因此端，因此编编号号号号总为总为1 1 1 1。酮羰酮羰基的位置基的位置基的位置基的位置 要要要要标标出。出。出。出。2-2-2-2-甲基丙甲基丙甲基丙甲基丙醛醛 丁丁丁丁酮酮 2-2-2-2-甲基甲基甲基甲基-3-3-3-3-戊戊戊戊酮酮CCCCCCCH=OCH=OCCCCCCCCCCCCCCOO Organic ChemOrganic Chem环己己酮2-氧代氧代环己基甲己基甲醛4-氧代戊氧代戊醛3-烯丙基丙基-2,4-戊二戊二酮不不饱饱和和醛酮醛酮的命名是从靠近的命名是从靠近羰羰基一端基一端给给主主链编链编号：号：Organic ChemOrganic Chem 羰羰基在基在环环内的脂内的脂环酮环酮，称，称为环为环某某酮酮；若若羰羰基在基在环环外，外，则则将将环环作作为为取代基。取代基。4-4-4-4-甲基甲基甲基甲基环环己己己己酮酮 2-2-2-2-甲基甲基甲基甲基环环己基甲己基甲己基甲己基甲醛醛苯甲苯甲苯甲苯甲醛醛 1-1-1-1-苯基苯基苯基苯基-1-1-1-1-丙丙丙丙酮酮Organic ChemOrganic Chem（1 1）光）光）光）光谱谱性性性性质质IR:IR:C=OC=O在在在在1680 cm1680 cm-1-11740 cm1740 cm-1-1之之之之间间有一有一有一有一强强吸收峰，吸收峰，吸收峰，吸收峰，C-HC-H在在在在2700-2900 cm2700-2900 cm-1-1（RCHORCHO）附近）附近）附近）附近还还有特征吸收峰，可以有特征吸收峰，可以有特征吸收峰，可以有特征吸收峰，可以证证明分子中明分子中明分子中明分子中醛醛基的存在。基的存在。基的存在。基的存在。1 1HNMR HNMR：醛醛基基基基(RCHO)(RCHO)质质子的化学位移在子的化学位移在子的化学位移在子的化学位移在9-10 ppm9-10 ppm附近，而附近，而附近，而附近，而醛醛、酮酮分子中的分子中的分子中的分子中的-氢氢的化学位移在的化学位移在的化学位移在的化学位移在2-2.7 ppm2-2.7 ppm之之之之间间。二、二、二、二、醛醛和和和和酮酮的光的光的光的光谱谱性性性性质质与物理性与物理性与物理性与物理性质质Organic ChemOrganic Chem苯甲醛的IR谱Organic ChemOrganic Chem苯甲醛的1HNMR谱Organic ChemOrganic Chem 醛酮醛酮的物理性的物理性的物理性的物理性质质CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 点-0.548.856.197.2 由于由于由于由于羰羰基的偶极矩，增加了分子基的偶极矩，增加了分子基的偶极矩，增加了分子基的偶极矩，增加了分子间间的吸引力，因此，的吸引力，因此，的吸引力，因此，的吸引力，因此，醛酮醛酮的的的的沸沸沸沸点比相点比相点比相点比相应应相相相相对对分子分子分子分子质质量的量的量的量的烷烃烷烃和和和和醚醚高，但高，但高，但高，但比醇低。比醇低。比醇低。比醇低。醛酮醛酮的氧原子可以与水形成的氧原子可以与水形成的氧原子可以与水形成的氧原子可以与水形成氢键氢键，因此低，因此低，因此低，因此低级醛酮级醛酮能与水混溶。脂肪族能与水混溶。脂肪族能与水混溶。脂肪族能与水混溶。脂肪族醛酮醛酮相相相相对对密度小于密度小于密度小于密度小于1 1 1 1，芳香族，芳香族，芳香族，芳香族醛醛酮酮相相相相对对密度大于密度大于密度大于密度大于1 1 1 1。Organic ChemOrganic Chem三、三、三、三、醛酮醛酮的的的的结结构与构与构与构与亲亲和加成反和加成反和加成反和加成反应应-活活泼H的反的反应（1）烯醇化醇化（2）-卤代（代（卤仿反仿反应）（3）醇）醇醛缩合反合反应亲核加成核加成氢化化还原原（1）碳碳双）碳碳双键的的亲电加成加成（2）碳氧双）碳氧双键的的亲核加成核加成（3）,-不不饱和和醛酮的共的共轭加成加成（4）还原原C=CC=O醛的氧化的氧化C=OC=O双双双双键键是由一个是由一个是由一个是由一个 键键和一个和一个和一个和一个 键组键组成的。成的。成的。成的。C=OC=O是一个极性基是一个极性基是一个极性基是一个极性基团团，具有偶极矩。，具有偶极矩。，具有偶极矩。，具有偶极矩。Organic ChemOrganic Chem1 1、反、反、反、反应应的一般机理的一般机理的一般机理的一般机理碱催化的反碱催化的反碱催化的反碱催化的反应应机理机理机理机理酸催化的反酸催化的反酸催化的反酸催化的反应应机理机理机理机理Organic ChemOrganic Chem亲亲核反核反核反核反应应活性活性活性活性(烷烷基基基基给电给电子作用子作用子作用子作用)脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族羰羰基化合物活性芳香族基化合物活性芳香族基化合物活性芳香族基化合物活性芳香族羰羰基化合物活性基化合物活性基化合物活性基化合物活性Organic ChemOrganic Chem亲亲核反核反核反核反应应活性活性活性活性(空空空空间间位阻影响位阻影响位阻影响位阻影响)Organic ChemOrganic Chem（1 1）与）与）与）与HCNHCN的加成的加成的加成的加成(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液-羟腈（或（或-氰醇）醇）反反反反应应应应用范用范用范用范围围：所有：所有：所有：所有醛醛、脂肪甲基、脂肪甲基、脂肪甲基、脂肪甲基酮酮。醛酮醛酮反反反反应应的活性：受的活性：受的活性：受的活性：受电电子效子效子效子效应应和空和空和空和空间间效效效效应应两种因素的影响。两种因素的影响。两种因素的影响。两种因素的影响。2、羰基与含碳基与含碳亲核核试剂的加成的加成反反应机理机理特点：反特点：反应可逆；可逆；少量碱存在少量碱存在则加速反加速反应。Organic ChemOrganic ChemCHOCH3CHONO2CHO芳香芳香芳香芳香醛酮醛酮主要考主要考主要考主要考虑环虑环上取代基的上取代基的上取代基的上取代基的电电子效子效子效子效应应。活性：脂肪活性：脂肪活性：脂肪活性：脂肪醛醛 芳香芳香芳香芳香醛醛 脂肪甲基脂肪甲基脂肪甲基脂肪甲基酮酮 环酮环酮 芳香甲基芳香甲基芳香甲基芳香甲基酮酮应应用：用：用：用：有机玻璃有机玻璃单单体体斯瑞克(Strecker)反应Organic ChemOrganic Chem（2 2）与金属有机化合物加成）与金属有机化合物加成）与金属有机化合物加成）与金属有机化合物加成 醛酮醛酮可以和具有极性的碳可以和具有极性的碳可以和具有极性的碳可以和具有极性的碳-金属金属金属金属键键的化合物如的化合物如的化合物如的化合物如 RMgX,RLi,RMgX,RLi,RMgX,RLi,RMgX,RLi,RCRCRCRC CNaCNaCNaCNa等等等等发发生加成反生加成反生加成反生加成反应应。甲。甲。甲。甲醛醛与与与与RM(M=Li,MgX,Na)RM(M=Li,MgX,Na)RM(M=Li,MgX,Na)RM(M=Li,MgX,Na)加加加加成成成成总总是生成一是生成一是生成一是生成一级级醇，其他的醇，其他的醇，其他的醇，其他的醛则醛则得到二得到二得到二得到二级级醇，而醇，而醇，而醇，而酮酮与格氏与格氏与格氏与格氏试试剂剂反反反反应则应则生成三生成三生成三生成三级级醇。醇。醇。醇。90Organic ChemOrganic Chem注意：利用注意：利用注意：利用注意：利用RM(M=Li,MgX,Na)RM(M=Li,MgX,Na)RM(M=Li,MgX,Na)RM(M=Li,MgX,Na)进进行合成行合成行合成行合成时时，在，在，在，在试剂试剂或或或或羰羰基化合物中不能含有活基化合物中不能含有活基化合物中不能含有活基化合物中不能含有活泼氢泼氢的基的基的基的基团团(如如如如H H H H2 2 2 2O O O O、OHOHOHOH、SHSHSHSH、NHNHNHNH等基等基等基等基团团)，否，否，否，否则则金属金属金属金属试剂试剂被它被它被它被它们们破坏破坏破坏破坏。NaCCNa +2HCHO HOCHNaCCNa +2HCHO HOCH2 2C CCHC CCH2 2OH OH HOCHHOCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OH CHOH CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 H3O+H H2 2AlAl2 2OO3 3Organic ChemOrganic Chem(CH3)3CCC(CH3)3 +C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 +CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 +(CH3)2CHMgBrOO80%30%0%若用若用烷基基锂代替格氏代替格氏试剂，可以，可以发生正常的加成反生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 +(CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH加成加成产物物Organic ChemOrganic Chem3、羰基与含氧基与含氧亲核核试剂的加成的加成(1)与与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2(100%)(58%)(0%)原因：原因：a:甲基的超共甲基的超共轭效效应；b:取代基的空取代基的空间位阻。位阻。Organic ChemOrganic ChemCCl3-CH=O+HOHCCl3-CH(OH)2三三氯乙乙醛水合物（安眠水合物（安眠药）有吸有吸电子基子基团可以形成可以形成稳定水合物。定水合物。羰基上的基上的烃基若基若为芳基，水合物的含量也很低。芳基，水合物的含量也很低。原因：原因：a:芳芳环能分散能分散羰基上的正基上的正电荷荷 b:体体积较大大白色，白色，m.p.125 C(分解分解)IR中无中无C=O吸收峰吸收峰Organic ChemOrganic Chem（2 2）与醇的加成）与醇的加成）与醇的加成）与醇的加成醛醛在在在在HClHClHClHCl气或无水气或无水气或无水气或无水强强酸催化下，与等摩酸催化下，与等摩酸催化下，与等摩酸催化下，与等摩尔尔的醇反的醇反的醇反的醇反应应形成一种加成形成一种加成形成一种加成形成一种加成产产物半物半物半物半缩醛缩醛，半，半，半，半缩醛缩醛一般不一般不一般不一般不稳稳定，可定，可定，可定，可进进一一一一步与醇在步与醇在步与醇在步与醇在HClHClHClHCl气或无水气或无水气或无水气或无水强强酸催化下，脱去一分子水，生成酸催化下，脱去一分子水，生成酸催化下，脱去一分子水，生成酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛缩醛。CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半半缩醛缩醛酮的的缩合反合反应平衡常数很小，平衡常数很小，转化率低。化率低。a：与：与醛反反应Organic ChemOrganic ChemHOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHb:分子内也能形成半分子内也能形成半缩醛、缩醛半半缩醛缩 醛半半缩酮缩 酮c：与与酮反反应分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮Organic ChemOrganic Chem缩缩醛醛、缩酮具具具具有有有有二二二二醚醚的的的的结结构构构构，对对碱碱碱碱、氧氧氧氧化化化化剂剂、还还原原原原剂剂都都都都比比比比较较稳稳定定定定，但但但但若若若若用用用用稀稀稀稀酸酸酸酸处处理理理理，室室室室温温温温就就就就水水水水解解解解生生生生成成成成半半半半缩缩醛醛和醇，半和醇，半和醇，半和醇，半缩醛缩醛立刻立刻立刻立刻转转化化化化为醛为醛和醇。因此，和醇。因此，和醇。因此，和醇。因此，该该反反反反应应可用于可用于可用于可用于羰羰基和基和基和基和羟羟基的保基的保基的保基的保护护。（硫醇反。（硫醇反。（硫醇反。（硫醇反应应与此相似）与此相似）与此相似）与此相似）d:五元和六元五元和六元环状状缩醛缩醛、缩酮的的产率率较好。好。Organic ChemOrganic Chem反反反反应应机理：机理：机理：机理：为为了使平衡向生成了使平衡向生成了使平衡向生成了使平衡向生成缩醛缩醛的方向移的方向移的方向移的方向移动动，必，必，必，必须须使用使用使用使用过过量的醇并从反量的醇并从反量的醇并从反量的醇并从反应应体系中把水蒸出。体系中把水蒸出。体系中把水蒸出。体系中把水蒸出。Organic ChemOrganic Chem思考题：考虑最稳定的椅式构象Organic ChemOrganic ChemBrCHBrCH2 2CHCH2 2CHOCHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH 保保保保护羰护羰基基基基缩醛或或缩酮在合成中的在合成中的应用用Organic ChemOrganic Chem保保保保护羟护羟基基基基BrCHBrCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙丙酮H3O+(CH(CH3 3)2 2CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHOrganic ChemOrganic ChemCH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=O +R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成核加成亲核加成核加成亲核加成核加成亚胺胺亚胺胺 西佛碱西佛碱烯胺胺4、羰基与含氮基与含氮亲核核试剂的加成的加成芳香族芳香族芳香族芳香族亚亚胺比胺比胺比胺比较稳较稳定，而脂肪族定，而脂肪族定，而脂肪族定，而脂肪族亚亚胺不胺不胺不胺不稳稳定。定。定。定。西弗碱易被稀酸水解，重新生成西弗碱易被稀酸水解，重新生成西弗碱易被稀酸水解，重新生成西弗碱易被稀酸水解，重新生成醛醛、酮酮及一及一及一及一级级胺，可用来保胺，可用来保胺，可用来保胺，可用来保护醛护醛基。基。基。基。（1）反应实例Organic ChemOrganic Chem氨及其衍生物的氨及其衍生物的氨及其衍生物的氨及其衍生物的缩缩合合合合产产物物物物表表13-1 氨基衍生物与氨基衍生物与醛酮加成反加成反应反反反反应应物物物物YNHYNH2 2生成物生成物生成物生成物基基基基团团Y Y名称名称名称名称结结构式构式构式构式名称名称名称名称R R11胺胺胺胺席夫碱（席夫碱（席夫碱（席夫碱（shiff baseshiff base）OHOH羟羟胺胺胺胺肟肟（oximeoxime）NHNH2 2肼肼腙腙（hydrazonehydrazone）NHCNHC6 6H H5 5苯苯苯苯肼肼苯苯苯苯腙腙（phenylhydrazonephenylhydrazone）NHCONHNHCONH2 2氨基氨基氨基氨基脲脲缩缩氨氨氨氨脲脲（semicarbazonesemicarbazone）Organic ChemOrganic Chem+H2N-Z H2N-OH(羟胺胺)肟H2N-NH2(肼)H2N-NH-C6H5(苯苯肼)H2N-NH-C6H3(NO2)2(2,4-二硝基苯二硝基苯肼)腙苯苯腙缩氨氨脲(氨基氨基脲)(2,4-二硝基苯二硝基苯腙)Organic ChemOrganic Chem(2)反反应机理机理H+转移移碱催化碱催化酸催化酸催化反反应需在弱酸性的条件下需在弱酸性的条件下进行。行。Organic ChemOrganic Chem 经历亲经历亲核加成和脱水两个步核加成和脱水两个步核加成和脱水两个步核加成和脱水两个步骤骤。相当于相当于相当于相当于羰羰基氧被氮所取代，形成基氧被氮所取代，形成基氧被氮所取代，形成基氧被氮所取代，形成亚亚胺胺胺胺(imine)(imine)。可逆，可逆，可逆，可逆，经经酸水解可得回酸水解可得回酸水解可得回酸水解可得回醛酮醛酮。（3）反）反应特征特征Organic ChemOrganic Chem(4)亚胺的胺的应用用(a)提提纯醛酮 鉴别醛酮+H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟胺胺 肼 苯苯肼 2,4-二硝基苯二硝基苯肼 氨基氨基脲 产物物:肟 腙 苯苯腙 缩氨氨脲重重结晶晶稀酸稀酸(CH(CH3 3)2 2C=O +NHC=O +NH2 2OH (CHOH (CH3 3)2 2C=N-OH C=N-OH+NH+NH2 2OHOHOON-OHN-OH(mp:90)(mp:60)这类反反应的的产物不物不仅易于从反易于从反应体系中分离出来，且容易体系中分离出来，且容易进行重行重结晶提晶提纯；又因；又因这些些产物在酸性水溶液中加物在酸性水溶液中加热易易于分解成原来的于分解成原来的醛酮，故用于分离、提，故用于分离、提纯。Organic ChemOrganic Chem（c c）合成合成合成合成(Backmann重排重排)(b)保保护羰基基+H2NR稀酸稀酸参与反参与反应制制备乌乌洛托品洛托品(urotropine)(urotropine)六六亚亚甲基四胺是甲基四胺是结结晶状固体，它可用作利尿晶状固体，它可用作利尿剂剂，同，同时时也是合成也是合成树树脂及炸脂及炸药药的中的中间间体。体。制制备尼尼龙6Organic ChemOrganic Chem亚亚硫酸硫酸硫酸硫酸氢钠氢钠的的的的饱饱和溶液和和溶液和和溶液和和溶液和醛醛、酮酮作用，生成白色沉淀。作用，生成白色沉淀。作用，生成白色沉淀。作用，生成白色沉淀。（1 1）与）与）与）与饱和和NaHSO3溶液溶液(40%)加成加成加成加成反反反反应应范范范范围围：醛醛或脂肪族甲基或脂肪族甲基或脂肪族甲基或脂肪族甲基酮酮及八个碳以下的及八个碳以下的及八个碳以下的及八个碳以下的环酮环酮。环酮环酮活性：活性：活性：活性：环环丙丙丙丙酮酮环环丁丁丁丁酮酮环环戊戊戊戊酮酮5、羰基与含硫基与含硫亲核核试剂的加成的加成Organic ChemOrganic Chem亲核加成核加成分子内的酸碱分子内的酸碱反反应硫比氧有更硫比氧有更硫比氧有更硫比氧有更强强的的的的亲亲核性核性核性核性反反反反应应机理：机理：机理：机理：应应用一：所得加成用一：所得加成用一：所得加成用一：所得加成产产物在酸或碱存在下水解物在酸或碱存在下水解物在酸或碱存在下水解物在酸或碱存在下水解为为原来的原来的原来的原来的醛醛、酮酮，可用来分离提，可用来分离提，可用来分离提，可用来分离提纯纯某些某些某些某些醛醛、酮酮。Organic ChemOrganic ChemNaHSO3 +应应用二：用二：用二：用二：制制备-羟基基腈，避免了易，避免了易，避免了易，避免了易挥发剧挥发剧毒的毒的毒的毒的氢氰氢氰酸的使用。酸的使用。酸的使用。酸的使用。C CR RR*R*OH OH SOSO3 3Na Na C CR RR*R*OH OH CNCN NaCNNaCNOrganic ChemOrganic Chem（2）与硫醇的反与硫醇的反应(i)硫醇的制硫醇的制备RX +NaSH RSH +NaX (ii)形成形成缩硫硫醛、缩硫硫酮a 醛与与酮都能反都能反应。b 缩硫硫醛、缩硫硫酮在酸、碱条件下都很在酸、碱条件下都很稳定。平定。平 衡利于正反衡利于正反应。应用一：保用一：保护羰基基应用二：用二：还原原缩硫硫酮Organic ChemOrganic Chem6 6、与磷叶立德的反、与磷叶立德的反、与磷叶立德的反、与磷叶立德的反应应（维维蒂希反蒂希反蒂希反蒂希反应应,wittig reaction,wittig reaction）Organic ChemOrganic Chem Wittig reaction Wittig reaction the reaction of an aldehyde or a ketone with a phosphonium ylide to form an alkene.the reaction of an aldehyde or a ketone with a phosphonium ylide to form an alkene.Organic ChemOrganic Chem反反应应机理：机理：WittigWittig反反反反应应条件温和，条件温和，条件温和，条件温和，产产率高，生成的双率高，生成的双率高，生成的双率高，生成的双键键位置明确，不重排。位置明确，不重排。位置明确，不重排。位置明确，不重排。共共共共轭醛酮轭醛酮不不不不发发生生生生1 1，4-4-加成，分子中加成，分子中加成，分子中加成，分子中COORCOOR等基等基等基等基团对团对反反反反应应不影响。不影响。不影响。不影响。Organic ChemOrganic ChemCHOCHOPhPh3 3P PCHCH2 2OHOH合成合成合成合成应应用一：合成共用一：合成共用一：合成共用一：合成共轭烯烃轭烯烃CHCH2 2OHOHOrganic ChemOrganic Chem合成合成合成合成应应用二：合成用二：合成用二：合成用二：合成环环外外外外烯烯+Ph+Ph3 3P=CHP=CH2 2CHCH3 3OOCHCH2 2CHCH3 3合成合成合成合成应应用三：合成用三：合成用三：合成用三：合成长链长链化合物化合物化合物化合物The use of Wittig reaction in industryThe use of Wittig reaction in industryOrganic ChemOrganic Chem（8 8）与希夫）与希夫）与希夫）与希夫试剂试剂的的的的显显色反色反色反色反应应希夫希夫希夫希夫试剂试剂：将：将：将：将SOSO2 2通入品通入品通入品通入品红醛红醛溶液得到的无色溶液。溶液得到的无色溶液。溶液得到的无色溶液。溶液得到的无色溶液。醛醛酮酮紫紫紫紫红红色色色色 甲甲甲甲醛醛其它其它其它其它醛醛希夫希夫希夫希夫试剂试剂浓浓硫酸硫酸硫酸硫酸不褪色不褪色不褪色不褪色褪色褪色褪色褪色Organic ChemOrganic Chem总结总结：亲亲核加成反核加成反核加成反核加成反应历应历程及其立体化学程及其立体化学程及其立体化学程及其立体化学1.1.简单亲简单亲核加成核加成核加成核加成历历程程程程HHCN CN OHOH CNCN HH2 2OO fastfastslowslow（1 1）空）空）空）空间间位阻位阻位阻位阻对亲对亲核加成活性的影响核加成活性的影响核加成活性的影响核加成活性的影响反反反反应过应过程：程：程：程：spsp2 2（120120）s sp p3 3（109109）Organic ChemOrganic Chem CH CH3 3COCHCOCH3 3 CHCH3 3COC(CHCOC(CH3 3)3 3 PhCOCHPhCOCH3 3 (CH(CH3 3)3 3C-CO-C(CHC-CO-C(CH3 3)3 3K:38 32 0.8 0K:38 32 0.8 0相同碳原子数的脂相同碳原子数的脂相同碳原子数的脂相同碳原子数的脂环酮环酮活性大于脂肪活性大于脂肪活性大于脂肪活性大于脂肪酮酮：CHCH3 3COCHCOCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OO（2 2）电电子效子效子效子效应对亲应对亲核加成活性的影响核加成活性的影响核加成活性的影响核加成活性的影响使使使使羰羰基碳缺基碳缺基碳缺基碳缺电电子性增加的吸子性增加的吸子性增加的吸子性增加的吸电电子效子效子效子效应应使使使使亲亲核加成活性增核加成活性增核加成活性增核加成活性增强强。加加加加HCNHCN的平衡常数：的平衡常数：的平衡常数：的平衡常数：CH CH3 3CHOCHO p-Op-O2 2NCNC6 6H H4 4CHOCHO PhCHOPhCHO p-p-CHCH3 3OCOC6 6H H4 4CHOCHOK:K:10104 4 1420 210 32 1420 210 32Organic ChemOrganic Chem一般情况下：一般情况下：一般情况下：一般情况下：脂肪脂肪脂肪脂肪醛醛芳香芳香芳香芳香醛醛脂肪族甲基脂肪族甲基脂肪族甲基脂肪族甲基酮酮脂肪脂肪脂肪脂肪酮酮芳香芳香芳香芳香酮酮2.2.亲亲核加成核加成核加成核加成-消除消除消除消除历历程程程程C CO O HH+C COHOH+:NH:NH2 2Y YC COHOHNHNH2 2Y YC COHOHNHYNHYC CNHYNHYC CN-YN-YC COHOH2 2NHYNHY:HH+HH+HH+Organic ChemOrganic Chem3.3.羰羰基基基基亲亲核加成中的立体化学（核加成中的立体化学（核加成中的立体化学（核加成中的立体化学（CramCram规则规则等）等）等）等）虽然然与与NuNu加加成成所所得得产物物有有一一个个手手性性中中心心，但但由由于于NuNu上上下下进攻攻C CO O的机会均等，的机会均等，产物是外消旋体。物是外消旋体。如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。Organic ChemOrganic Chem 将与将与将与将与醛醛（酮酮）羰羰基直接相基直接相基直接相基直接相连连的手性的手性的手性的手性 -碳碳碳碳结结合的三个基合的三个基合的三个基合的三个基团团以以以以L L L L（大）、（大）、（大）、（大）、M M M M（中）、（中）、（中）、（中）、S S S S（小）表示，那么（小）表示，那么（小）表示，那么（小）表示，那么这这些非些非些非些非对对称的称的称的称的醛醛和和和和酮酮与某些与某些与某些与某些试剂试剂（如格氏（如格氏（如格氏（如格氏试剂试剂）发发生加成反生加成反生加成反生加成反应时应时，总总是取是取是取是取R-LR-LR-LR-L重叠重叠重叠重叠构象，反构象，反构象，反构象，反应时应时，试剂试剂从从从从羰羰基旁空基旁空基旁空基旁空间间位位位位阻阻阻阻较较小的基小的基小的基小的基团团（S S S S）一）一）一）一边边接近分子。接近分子。接近分子。接近分子。这这称称称称为为克莱姆克莱姆克莱姆克莱姆规则规则一。一。一。一。(1)(1)克拉姆克拉姆克拉姆克拉姆规则规则一一一一MSLOHRNuMSLOHRNuNu主要产物次要产物Organic ChemOrganic ChemNu-当当醛、酮的的-C上有上有-OH、-NH时，由于，由于这些基些基团能与能与羰基形成基形成氢键，所以形成如下构象（，所以形成如下构象（见图），若），若发生加成，生加成，亲核核试剂主要从主要从S基基团一一侧进攻，攻，这称称为克莱姆克莱姆规则二。二。(2)克拉姆克拉姆规则二二Organic ChemOrganic Chem 1 RMgX2 H2O+次要次要产物物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要主要产物物Organic ChemOrganic Chem环酮环酮的加成立体化学：的加成立体化学：的加成立体化学：的加成立体化学：OOH HCHCH3 3OHOHH HCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3MgBrMgBrH H3 3OO+还原原+211 1 空阻大，空阻大，产物物稳定。定。2 2 空阻小，空阻小，产物不物不稳定。定。LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小Organic ChemOrganic Chem空阻差空阻差空阻差空阻差别别大大大大时时，主要得从空阻小的方向，主要得从空阻小的方向，主要得从空阻小的方向，主要得从空阻小的方向进进攻的攻的攻的攻的产产物。物。物。物。空阻差空阻差空阻差空阻差别别不大不大不大不大时时，主要得，主要得，主要得，主要得稳稳定定定定产产物。物。物。物。OOCHCH3 3OHOHCHCH3 3H HH HCHCH3 3OHOHLiBH(s-Bu)LiBH(s-Bu)3 3NaBHNaBH4 4CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3OOOHOHH HOHOHH HNaBHNaBH4 4脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族醛酮醛酮的的的的还还原原原原产产物的立体化学可按物的立体化学可按物的立体化学可按物的立体化学可按cramcram规则规则判断。判断。判断。判断。69%Organic ChemOrganic Chem四、四、四、四、还原反原反应 催化催化催化催化氢氢化（醇化（醇化（醇化（醇 ）用用用用氢氢化金属化合物化金属化合物化金属化合物化金属化合物还还原（醇）原（醇）原（醇）原（醇）麦麦麦麦尔尔外因外因外因外因-庞庞多多多多尔尔夫夫夫夫还还原（醇）原（醇）原（醇）原（醇）凯凯惜惜惜惜纳纳-乌尔乌尔夫夫夫夫-黄黄黄黄鸣龙还鸣龙还原（原（原（原（亚亚甲基）甲基）甲基）甲基）克莱克莱克莱克莱门门森森森森还还原（原（原（原（亚亚甲基）甲基）甲基）甲基）缩缩硫醇硫醇硫醇硫醇氢氢解（解（解（解（亚亚甲基）甲基）甲基）甲基）用活用活用活用活泼泼金属金属金属金属还还原（原（原（原（钠钠、铝铝、镁镁、铝铝汞汞汞汞齐齐、镁镁汞汞汞汞齐齐）一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原成亚甲基。Organic ChemOrganic Chem 催化催化催化催化氢氢化化化化（常用醇作溶（常用醇作溶（常用醇作溶（常用醇作溶剂剂）如如羰基两基两侧的立体的立体环境不同，催化境不同，催化剂通常从空阻小的一通常从空阻小的一侧被吸附，被吸附，顺型加型加氢。CHOCHO1mol H2 5%Pd-C对对于含双于含双于含双于含双键键的的的的醛酮醛酮:先先先先C=CC=C，再，再，再，再C=OC=OOrganic ChemOrganic Chem 用用用用氢氢化金属化合物化金属化合物化金属化合物化金属化合物还还原原原原 LiAlHLiAlH4 4还还原原原原4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH4 CH3 3CH=CHCHCH=CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OH +Al(OH)OH +Al(OH)3 3 +LiOH +LiOH4 H2O还还原能力原能力原能力原能力强强，可，可，可，可还还原除碳碳不原除碳碳不原除碳碳不原除碳碳不饱饱和和和和键键外的常外的常外的常外的常见见其它不其它不其它不其它不饱饱和和和和键键。Organic ChemOrganic Chem用用用用 NaBHNaBH4 4还还原原原原适用范适用范围：主要主要主要主要还还原原原原醛醛、酮酮、酰氯酰氯的的的的羰羰基。基。基。基。NaBH4CH3OHH2OR R C C R ROOR R C C R ROOLiLiR R C C R ROLiOLiH HAlHAlH3 3R R CHCH R(AlHR(AlH3 3)OLiOLiOAlHOAlH3 3R R CHCH R RLiLi+RCORRCORR R2 2CHOHCHOHH3O+反反应机理：机理：负氢转负氢转移移移移Organic ChemOrganic Chem 麦麦麦麦尔尔外因外因外因外因-庞庞多夫多夫多夫多夫还还原原原原+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯（不断蒸出）（不断蒸出）（不断蒸出）（不断蒸出）高度高度高度高度专专一性反一性反一性反一性反应应，醛酮转醛酮转化化化化为为一一一一级级、二、二、二、二级级醇的重要方法。醇的重要方法。醇的重要方法。醇的重要方法。凯惜惜纳-乌尔夫夫-黄黄鸣龙还原原还还原法（碱性条件原法（碱性条件原法（碱性条件原法（碱性条件还还原原原原为亚为亚甲基）甲基）甲基）甲基）NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC 黄黄黄黄鸣龙改改进：二二二二缩缩乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇醚醚代替封管代替封管代替封管代替封管82%对对于共于共于共于共轭醛酮轭醛酮，只与，只与，只与，只与C=OC=O发发生反生反生反生反应应，不与，不与，不与，不与C=CC=C发发生反生反生反生反应应。Organic ChemOrganic ChemZn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流80%65%克莱克莱门森森还原原还还原法（酸性条件原法（酸性条件原法（酸性条件原法（酸性条件还还原原原原为亚为亚甲基）甲基）甲基）甲基）缩缩硫醇硫醇硫醇硫醇氢氢解（中性条件解（中性条件解（中性条件解（中性条件还还原原原原为亚为亚甲基）甲基）甲基）甲基）H+H2/Ni+（合成直（合成直（合成直（合成直链烷链烷基苯）基苯）基苯）基苯）Organic ChemOrganic Chem 用活用活用活用活泼泼金属金属金属金属还还原原原原（双分子双分子还原）原）在在在在钠钠、铝铝、镁镁、铝铝汞汞汞汞齐齐或低价鈦或低价鈦或低价鈦或低价鈦试剂试剂的的的的还还原下，原下，原下，原下，醛酮醛酮在非在非在非在非质质子溶子溶子溶子溶剂剂中中中中发发生双分子生双分子生双分子生双分子还还原偶原偶原偶原偶联联，生成，生成，生成，生成频频哪醇的反哪醇的反哪醇的反哪醇的反应应。最有效的。最有效的。最有效的。最有效的试剂试剂是低价鈦是低价鈦是低价鈦是低价鈦试剂试剂。M，苯，苯2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OH2OOrganic ChemOrganic ChemMg-Hg,苯苯H2OMg苯苯二聚二聚2 H2O43-50%Organic ChemOrganic Chem 醛醛被氧化被氧化被氧化被氧化为羧为羧酸；酸；酸；酸；酮酮遇一般氧化遇一般氧化遇一般氧化遇一般氧化剂剂，一般条件下抗拒氧化；遇，一般条件下抗拒氧化；遇，一般条件下抗拒氧化；遇，一般条件下抗拒氧化；遇强强烈氧烈氧烈氧烈氧 化化化化剂剂，碳，碳，碳，碳链链断裂，形成酸。断裂，形成酸。断裂，形成酸。断裂，形成酸。五、五、五、五、氧化反氧化反应（1 1）强强氧化氧化氧化氧化剂剂:KMnO:KMnO4 4/H/H+;K;K2 2CrCr2 2OO7 7/H/H+;浓浓HNOHNO3 3;CrO;CrO3 3/H+;/H+;RCH=O RCOOHRCH=O RCOOHOORCR*RCOOH+R*COOHRCR*RCOOH+R*COOHOOOO（无利用价（无利用价（无利用价（无利用价值值）OO浓浓HNOHNO3 3HOOC(CHHOOC(CH2 2)3 3COOHCOOHOOHOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4COOHCOOH浓浓HNOHNO3 3Organic ChemOrganic Chem（2 2）弱氧化）弱氧化）弱氧化）弱氧化剂剂:RCH=O+Ag(NHRCH=O+Ag(NH3 3)2 2+RCOOH+Ag RCOOH+AgRCH=O+CuRCH=O+Cu2+2+RCOOH+Cu RCOOH+Cu2 2OO（砖红砖红）(托托托托伦试剂伦试剂)Tollens)Tollens试剂试剂：Ag(NHAg(NH3 3)2+2+；(吐吐吐吐伦试剂伦试剂)(斐林斐林斐林斐林试剂试剂)Fehling)Fehling试剂试剂：Cu(OH)Cu(OH)2 2与酒石酸甲与酒石酸甲与酒石酸甲与酒石酸甲钠钠的的的的络络合物。合物。合物。合物。COOKCOOKCOONaCOONaCHCHOOCHCHOOCOOKCOOKCOONaCOONaOOCHCHOOCHCHCuCuFehlingFehling试剂试剂：TollenTollen试剂试剂 可将可将可将可将醛醛氧化氧化氧化氧化为为酸，不氧化酸，不氧化酸，不氧化酸，不氧化酮酮：银镜银镜反反反反应应用斐林用斐林试剂只氧化脂肪只氧化脂肪醛,生成生成红色氧化色氧化亚铜沉淀，不氧化芳香沉淀，不氧化芳香醛和和酮Organic ChemOrganic ChemRCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(i)醛极易氧化，极易氧化，许多氧化多氧化剂都能将都能将醛氧化成酸。氧化成酸。Ag Ag2 2O,HO,H2 2OO2 2,Br,Br2 2(水水水水)(ii)(ii)许许多多多多醛醛能能能能发发生自生自生自生自动动氧化。氧化。氧化。氧化。（3 3）Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化氧化氧化:+CHCH3 3COCO3 3HHCHCH3 3COCO2 2C C2 2HH5 540oC+CH+CH3 3COCO2 2HH常用的常用的常用的常用的过过酸有：酸有：酸有：酸有：（1 1）强强酸的酸的酸的酸的过过酸酸酸酸 ：CFCF3 3COOOHCOOOH（2 2）一般酸）一般酸）一般酸）一般酸 +一定一定一定一定浓浓度的度的度的度的过过氧化氧化氧化氧化氢氢(产产生的生的生的生的过过酸立即反酸立即反酸立即反酸立即反应应)。除此之外,我们常用的弱氧化剂还有:沙瑞特试剂(CrO3/吡啶)氧化可以停留在醛的阶段MnO2不氧化醛酮Organic ChemOrganic ChemH+O-O键断裂断裂-R”COO-,-H+R重排重排R3C-R2CH-,RCH2-CH3-反反反反应应机理机理机理机理RR重排的重排的重排的重排的优优先次序先次序先次序先次序(不同的教科不同的教科不同的教科不同的教科书书列出的次序不完全相同列出的次序不完全相同列出的次序不完全相同列出的次序不完全相同)：Organic ChemOrganic ChemOOOOOOCHCH3 3COCO3 3HHOOOCOCHOCOCH3 3MCPBAMCPBA六、六、歧化反歧化反应 Cannizzaro反反应 没有没有没有没有 -活活活活泼氢泼氢的的的的醛醛在在在在强强碱作用下，碱作用下，碱作用下，碱作用下，发发生分子生分子生分子生分子间间的的的的氧化氧化氧化氧化还还原而生成相原而生成相原而生成相原而生成相应应醇和相醇和相醇和相醇和相应应酸的反酸的反酸的反酸的反应应。NaOH C2H5OH50oC+H+Organic ChemOrganic Chem+HCHONaOH+HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内内酯甲甲甲甲醛醛与其它无与其它无与其它无与其它无 -H-H的的的的醛醛作用，作用，作用，作用，甲甲甲甲醛总醛总是是是是还还原原原原剂剂分子内也能分子内也能分子内也能分子内也能发发生生生生CannizzaroCannizzaro反反反反应应:(HOCH2)3C-CHO +HCHOHCHO NaOHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+HCOONaCH2OHOrganic ChemOrganic Chem七、七、七、七、-氢氢的酸性的酸性的酸性的酸性（1 1）-H-H的酸性的酸性的酸性的酸性影响影响-H-H酸性的因素：酸性的因素：羰羰基的极化基的极化;共共轭轭碱碱负电负电荷的离域化。荷的离域化。R-CH2-C-ROR-CH-C-ROH+化合物化合物ROHROH醛酮醛酮酯酯pkapka15181518162016202525在适当的碱作用下，在适当的碱作用下，醛酮羰基的基的a-H可以离解，而形成碳可以离解，而形成碳负离子离子常用碱：常用碱：KOH，EtONa，t-BuOK，(i-Pr)2NHLi（LDA），），PhLi等（等（RNH2 的的pKa 为35，PhH的的pKa 为44，水的，水的pKa 为15）Organic ChemOrganic Chem（2 2）酮酮式式式式-烯烯醇式平衡醇式平衡醇式平衡醇式平衡酸或碱酸或碱实验证明：明：酮式、式、烯醇式都是存在的。醇式都是存在的。一般情况下，一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着少的，但随着-H活性活性(酸性酸性)的增的增强，烯醇式也可能成醇式也可能成为平衡平衡体系中的主要存在形式。体系中的主要存在形式。CH3-C-CH3OC-CH3OCH3-C-CH2-C-CF3OOCH3-C-CH2-C-CH3OOpka:20 16 9.0 4.7pka:20 16 9.0 4.7醛酮醛酮在酸或碱的作用下可快速达成平衡（在酸或碱的作用下可快速达成平衡（在酸或碱的作用下可快速达成平衡（在酸或碱的作用下可快速达成平衡（烯烯醇化机理）。醇化机理）。醇化机理）。醇化机理）。Organic ChemOrganic Chem烯醇式含量醇式含量K:1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 更多更多结构构对平衡的影响：平衡的影响：CH3-C-CH2-C-CH3OOCH3-C-CHC-CH3OOH因此因此因此因此,-H-H具有手性具有手性具有手性具有手性的的的的醛酮醛酮在碱性介在碱性介在碱性介在碱性介质质中会中会中会中会发发生生生生外消旋化作用。外消旋化作用。外消旋化作用。外消旋化作用。Organic ChemOrganic Chem强强碱有利于形成碱有利于形成碱有利于形成碱有利于形成动动力学控制的少取代力学控制的少取代力学控制的少取代力学控制的少取代烯烯醇醇醇醇负负离子。离子。离子。离子。酸性条件酸性条件酸性条件酸性条件则则有利于形成有利于形成有利于形成有利于形成热热力学控制的多取代力学控制的多取代力学控制的多取代力学控制的多取代烯烯醇。醇。醇。醇。不不对称称酮形成形成形成形成烯烯醇的区域醇的区域醇的区域醇的区域选择选择性性性性Organic ChemOrganic Chem（3 3）烯烯醇醇醇醇盐盐 一般碱性条件下，只有少量一般碱性条件下，只有少量一般碱性条件下，只有少量一般碱性条件下，只有少量酮转酮转化化化化为烯为烯醇醇醇醇盐盐，利用，利用，利用，利用强强碱碱碱碱(LDA(LDA、KH)KH)可使之完全可使之完全可使之完全可使之完全转转化化化化为烯为烯醇醇醇醇盐盐。CH3-C-CH3OCH2COLiCH3THFTHFLDALDA (i-C3H7)2NHPka:20 40Pka:20 40Organic ChemOrganic Chem不不对称称酮形成形成烯醇醇盐的的选择性性 low temperature,give kinetic enolate high temperature,give thermodynamic enolate动力学控制力学控制产物物热力学控制力学控制产物物Organic ChemOrganic Chem习题习题：预测预测下列每下列每下列每下列每组组化合物中，哪一个化合物中，哪一个化合物中，哪一个化合物中，哪一个烯烯醇醇醇醇为热为热力学控制力学控制力学控制力学控制烯烯醇醇醇醇(较稳较稳定定定定)？Organic ChemOrganic Chem（4 4）醛酮醛酮的的的的 -H-H的的的的卤卤代代代代+HCl+Cl2（61-66%）+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%HOAca.a.酸性介酸性介酸性介酸性介质质醛酮醛酮在酸性介在酸性介在酸性介在酸性介质质中中中中产产物以一元物以一