有机化学酚醌课件

酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 11.1、酚的结构和命名酚的结构和命名（一）酚（一）酚一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR 11.2 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1：0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀757811.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤比比较较硝硝基基对对苯苯的的亲亲电电()取取代代反反应难易的不同？应难易的不同？注意反应注意反应条件！条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物16511.3 酚的物理性质酚的物理性质 除少数烷基酚是液体外，多数酚是无色除少数烷基酚是液体外，多数酚是无色固体，有特殊气味。酚虽含有羟基，但因芳固体，有特殊气味。酚虽含有羟基，但因芳基在分子中占有较大比例，故仅微溶于水，基在分子中占有较大比例，故仅微溶于水，而溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。多元酚在水而溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大。同醇中的溶解度随羟基数目的增多而增大。同醇类似，酚由于分子间能形成氢键，因而与相类似，酚由于分子间能形成氢键，因而与相对分子质量相近的烃相比具有较高的沸点和对分子质量相近的烃相比具有较高的沸点和熔点。熔点。P252P252列出了一些酚的物理常数。列出了一些酚的物理常数。酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同：苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱11.4 酚的化学性质酚的化学性质 1).酸性酸性 酸性强弱酸性强弱 比醇强比醇强(能与能与NaOH反应反应)，但弱于碳酸，但弱于碳酸1.酚羟基的反应酚羟基的反应 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。性的不同，可鉴别和分离酚和醇。酸性强于醇的原因酸性强于醇的原因 苯环上的取代基对苯酚酸性的影响苯环上的取代基对苯酚酸性的影响 苯环上的吸电基苯环上的吸电基(如硝基如硝基)可使苯酚的酸性可使苯酚的酸性增强，而供电基增强，而供电基(如甲基如甲基)则使苯酚的酸性减则使苯酚的酸性减弱弱 吸电子诱导效应和吸电子诱导效应和吸电子共轭效应吸电子共轭效应 吸电子诱导效应吸电子诱导效应供电子诱导效应供电子诱导效应 酸性比碳酸强酸性比碳酸强解释解释 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()、()能形成分子内氢能形成分子内氢键键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛弱碱性条弱碱性条件下反应件下反应 3).酚酯的生成酚酯的生成 4).与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应 2).酚醚的生成酚醚的生成 邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸(水杨酸水杨酸)乙酸酐乙酸酐 乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林阿司匹林)与与FeCl3的显色反应鉴定酚的显色反应鉴定酚（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以SP2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的P轨轨道道与与苯苯环环的的6个个P轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的P电电子子分分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应酚羟基的反应1).卤代反应卤代反应 可用于酚的定性检验，也可用于定量测定。可用于酚的定性检验，也可用于定量测定。2.芳环上的反应芳环上的反应 3).磺化反应 2).硝化反应 5).与羰基化合物与羰基化合物(如甲醛和丙酮如甲醛和丙酮)的缩合反的缩合反应应4).傅氏反应傅氏反应 3.酚的氧化及还原反应酚的氧化及还原反应 俗名俗名石炭酸石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙尼龙-6611.5.1 苯酚苯酚 11.5 重要的重要的酚酚氧化得己氧化得己二酸二酸简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚甲苯酚 工业上甲酚可由工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐甲苯磺酸钠盐制备制备。无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。再还原制备。对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3 对苯二酚对苯二酚有有-萘酚萘酚和和-萘酚萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。剂，抗氧剂。萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（发生颜色反应（-萘酚呈萘酚呈紫紫色色絮状沉淀，絮状沉淀，-萘酚呈萘酚呈绿色绿色）。）。11.5.4 萘酚萘酚苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。（二）醌（二）醌 11.8 苯醌苯醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成 对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟（wo)与与对对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3)羰基加成羰基加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点 116 171 11.9 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。1,4-萘醌的用处萘醌的用处（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好的好的止血剂止血剂:蒽醌可有蒽醌可有9种异构体，已知的有三种种异构体，已知的有三种(1,2-;1,4-;9,10-)，其中最重要的是，其中最重要的是9,10-蒽醌蒽醌,简称蒽醌简称蒽醌。蒽醌的制备蒽醌的制备1蒽氧化蒽氧化蒽醌的制备蒽醌的制备2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐傅傅-克反应克反应 11.10 蒽醌蒽醌 蒽蒽醌醌性性质质很很稳稳定定，不不易易被被氧氧化化，不不被被弱弱还还原原剂剂（如如亚亚硫硫酸酸）还还原原，但但在在保保险险粉粉的的碱碱溶溶液液中中可可被被还还原原生生成成9,10-二羟基蒽的血红色溶液，用来二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌检验蒽醌的存在。的存在。9,10-二羟基蒽二羟基蒽 由由于于蒽蒽醌醌分分子子中中有有两两个个羰羰基基使使相相邻邻的的两两个个苯苯环环钝钝化化,因因此蒽醌不易发生亲电取代反应此蒽醌不易发生亲电取代反应,如如:它它不发生傅不发生傅-克反应克反应.蒽醌不发生傅蒽醌不发生傅-克反应克反应 蒽醌很难用浓硫酸磺化蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化但用发烟硫酸并加热时可磺化生成生成-蒽醌磺酸蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺蒽醌二磺酸（酸（ADA)的生成。的生成。若用硫酸汞作催化剂若用硫酸汞作催化剂,则生成则生成-蒽醌磺酸和蒽醌磺酸和1,5及及1,8蒽醌二磺酸的生成。蒽醌二磺酸的生成。可可取取代代