有机化学-第四章课件

第四章第四章 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征4.14.1 有机化合物结构表征的程序有机化合物结构表征的程序4.24.2 有机化合物的结构表征方法有机化合物的结构表征方法 4.3 4.3 红外光谱红外光谱 4.4 4.4 核磁共振谱核磁共振谱4.1 4.1 有机化合物结构表征的程序有机化合物结构表征的程序研究一个未知化合物或鉴定一个化合物的结构的研究一个未知化合物或鉴定一个化合物的结构的基本程序：基本程序：分离提纯分离提纯元素定性定量分析元素定性定量分析测定相对分子测定相对分子质量质量推测构造式推测构造式结构表征结构表征在实际工作中，这些步骤可能是交错进行，结合在实际工作中，这些步骤可能是交错进行，结合合成方法等。也可能省略其中的步聚。合成方法等。也可能省略其中的步聚。一、分离提纯化合物一、分离提纯化合物所研究的化合物必须是纯净的，否则无法进行以所研究的化合物必须是纯净的，否则无法进行以后的各程序。后的各程序。有机反应的特点是转化率不高，副有机反应的特点是转化率不高，副反应多，受合成条件影响大，粗产物必须精制反应多，受合成条件影响大，粗产物必须精制。常用的分离方法：蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、常用的分离方法：蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、色谱等物理分离过程，有时用物理升华、色层、色谱等物理分离过程，有时用物理化学相结合的分离过程。化学相结合的分离过程。分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光化度等物理常数，如果测得的数据不稳定比旋光化度等物理常数，如果测得的数据不稳定或范围宽说明该化合物不纯。或范围宽说明该化合物不纯。用各种色谱仪检查，其优点用样品量少，速度快，用各种色谱仪检查，其优点用样品量少，速度快，省时间。但要注意，混合物有时表现出有省时间。但要注意，混合物有时表现出有“固定固定”的物理常数。的物理常数。二、元素的定量定性分析二、元素的定量定性分析得到纯样品后，分析样品的组成元素，各元素的得到纯样品后，分析样品的组成元素，各元素的含量，根据元素的相对原子质量计算出化合物组含量，根据元素的相对原子质量计算出化合物组成的成的实验式实验式。用化学方法确定元素的种类和含量是经用化学方法确定元素的种类和含量是经典的方法，有步骤多速度慢的缺点，用元素分析典的方法，有步骤多速度慢的缺点，用元素分析仪有样品量少、速度快、定性分析和定量分析同仪有样品量少、速度快、定性分析和定量分析同时进行的优点。时进行的优点。三、测定相对分子质量三、测定相对分子质量有机化合物的分子式有的与实验式相同，有的有机化合物的分子式有的与实验式相同，有的是实验式的倍数，测定相对分子质量后，结合实是实验式的倍数，测定相对分子质量后，结合实验式才能写出分子式。验式才能写出分子式。测定相对分子质量的方法有蒸气密度法、冰点测定相对分子质量的方法有蒸气密度法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法等经典方法，使降低法、沸点升高法、渗透压法等经典方法，使用质谱仪有速度快，样品用量少的优点。用质谱仪有速度快，样品用量少的优点。四、推测构造式四、推测构造式有机化合物的特点是同分异构体多，只有分子式还不能知有机化合物的特点是同分异构体多，只有分子式还不能知道化合物是什么。道化合物是什么。根据化合物制备方法或来源分析可能属于哪类化合物，根据化合物制备方法或来源分析可能属于哪类化合物，结合分子式，利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚结合分子式，利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式。至构型式。五、结构表征五、结构表征有机分子结构的表征是件复杂、艰巨的工作，确定分子的有机分子结构的表征是件复杂、艰巨的工作，确定分子的结构要有多种方法互相认证。结构要有多种方法互相认证。结构表征的方法大体上有结构表征的方法大体上有化学法和物理方法化学法和物理方法等。等。4.2 4.2 有机化合物机构表征方法有机化合物机构表征方法一、化学方法表征有机化合物的结构一、化学方法表征有机化合物的结构1 1官能团分析方法官能团分析方法官能团是一类化合物最有特征反应的部分，用各种试剂与官能团是一类化合物最有特征反应的部分，用各种试剂与之反应，区分、确定各类化合物，决定研究对象所属化合之反应，区分、确定各类化合物，决定研究对象所属化合物类别，也可以用官能团分析法进行定性分析，例如用溴物类别，也可以用官能团分析法进行定性分析，例如用溴区分烯烃和环烷烃（小环分子除外）用斐林试剂和托伦试区分烯烃和环烷烃（小环分子除外）用斐林试剂和托伦试剂区分醛和酮，用酸碱中和反应区分羧酸和酯等等。这些剂区分醛和酮，用酸碱中和反应区分羧酸和酯等等。这些方法中一些操作简单的试验就是通常说的用化学方法鉴别方法中一些操作简单的试验就是通常说的用化学方法鉴别化合物。官能团分析方法，可以进行定量测定，就是已形化合物。官能团分析方法，可以进行定量测定，就是已形成的有机分析学科领域。成的有机分析学科领域。2 2化学降解及合成方法化学降解及合成方法结构复杂的化合物，为确定其结构，常常用化学方法把分结构复杂的化合物，为确定其结构，常常用化学方法把分子拆成各种子拆成各种“碎片碎片”，测定每一，测定每一“碎片碎片”的结构，再把碎的结构，再把碎片的结构组合起来，确定整个分子的结构，为了证实推断片的结构组合起来，确定整个分子的结构，为了证实推断的是否正确，把推断出来的结构作为模拟的目标，采用已的是否正确，把推断出来的结构作为模拟的目标，采用已知结构的化合物为原料，利用特定的方法合成目标分子，知结构的化合物为原料，利用特定的方法合成目标分子，然后比较两者的各种性质。然后比较两者的各种性质。3 3官能团转化法官能团转化法把官能团化合物用特定的试剂转化成衍生物，然后测定衍把官能团化合物用特定的试剂转化成衍生物，然后测定衍生物的性质，借以决定官能团化合物的结构。生物的性质，借以决定官能团化合物的结构。二、物理方法表征化合物的结构二、物理方法表征化合物的结构1 1测定物理常数法测定物理常数法物性常数如溶点、沸点、密度等是化合物的属性，物性常数如溶点、沸点、密度等是化合物的属性，可借助这些性质鉴定已有的化合物，对新的化合可借助这些性质鉴定已有的化合物，对新的化合物这种方法不适用。具有同一值的各种常数，所物这种方法不适用。具有同一值的各种常数，所对应的化合物不只一个化合物，常需多种方法联对应的化合物不只一个化合物，常需多种方法联合使用，此法只能为辅助方法。合使用，此法只能为辅助方法。2 2现代物理仪器测量方法现代物理仪器测量方法能用于有机化合物结构表征的组成很多，有机化能用于有机化合物结构表征的组成很多，有机化学中经常。普遍使用的方法主要是测定有机化合学中经常。普遍使用的方法主要是测定有机化合物光波谱性质，物光波谱性质，红外光谱、红外光谱、紫外光谱紫外光谱和和核磁共振核磁共振谱谱。此外。此外质谱质谱也被广泛使用。这些方法的特点是也被广泛使用。这些方法的特点是试样用量少，测定时间短，结果准确，尤其与计试样用量少，测定时间短，结果准确，尤其与计算机联用后，优点更突出与测物理常数的宏观方算机联用后，优点更突出与测物理常数的宏观方法相比波谱法测定的是化合物微观性质，揭示化法相比波谱法测定的是化合物微观性质，揭示化合物微观结构，是结构表征的最有力的手段和方合物微观结构，是结构表征的最有力的手段和方法。法。1 1）电磁波与有机分子的波谱）电磁波与有机分子的波谱电磁波有波动性：电磁波有波动性：波谱学中常用波数波谱学中常用波数()()，即波长倒数表示频率，即波长倒数表示频率 :=1/=1/=/c/c 电磁波粒子能量：电磁波粒子能量：有机化合物分子中的原子，电子原子核等是运有机化合物分子中的原子，电子原子核等是运动的，质点不同，运动状态、能量不同，分子吸动的，质点不同，运动状态、能量不同，分子吸收电磁波，获得能量，改变运动状态收电磁波，获得能量，改变运动状态。分子吸收分子吸收电磁波的频率，反映了分子中各质点的种类和运电磁波的频率，反映了分子中各质点的种类和运动状态。这是利用分子吸收光波的频率可以表征动状态。这是利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构的原理。与有机分子结构有关的光波的分子结构的原理。与有机分子结构有关的光波的频率如下表：频率如下表：2 2）有机化合物结构表征最常用的光波谱是）有机化合物结构表征最常用的光波谱是红外光谱红外光谱（IRIR）、紫外光谱（）、紫外光谱（UVUV）和核磁共振（）和核磁共振（NMRNMR）光谱）光谱,另外还有质谱另外还有质谱(MS)(MS)统称四大谱。统称四大谱。红外光谱反映的是分子中振动能级和转动能级发红外光谱反映的是分子中振动能级和转动能级发生变化的情况。所有的有机化合物在红外光区都生变化的情况。所有的有机化合物在红外光区都有吸收谱带产生，因而红外光谱可应用到所有的有吸收谱带产生，因而红外光谱可应用到所有的有机化合物结构的表征上。有机化合物结构的表征上。紫外光谱反映的是价电子跃迁，更多的用于电子紫外光谱反映的是价电子跃迁，更多的用于电子离域体系的电子跃迁，常用来表征分子中重键的离域体系的电子跃迁，常用来表征分子中重键的情况。情况。核磁共振光谱反映的是原子核的跃迁情况，常用核磁共振光谱反映的是原子核的跃迁情况，常用来测定有机分子中的氢核和碳核，揭示这些元素来测定有机分子中的氢核和碳核，揭示这些元素在分子中连接的方式和状态。在分子中连接的方式和状态。质谱不属于光波谱，它的用途主要是分子打成碎质谱不属于光波谱，它的用途主要是分子打成碎片，根据分子碎片的质量，确定分子的相对质量片，根据分子碎片的质量，确定分子的相对质量和分子中原子组成的基团，进一步推测分子的结和分子中原子组成的基团，进一步推测分子的结构。构。从上面简单的介绍，粗略的看到，表征从上面简单的介绍，粗略的看到，表征不同结构的化合物。选用不同的方法，并且是很不同结构的化合物。选用不同的方法，并且是很难用一种方法（尤其对化合物）准确决定分子结难用一种方法（尤其对化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充互相验构，经常是几种方法联合使用，互相补充互相验证。证。4.3 4.3 红外光谱红外光谱 红外光谱红外光谱（InfranedInfraned spectroscopy spectroscopy，IRIR）物质吸收红外区光，分子中原子振动能级、转物质吸收红外区光，分子中原子振动能级、转动能级发生变化而产生的吸收光谱，又称振转光动能级发生变化而产生的吸收光谱，又称振转光谱，一般红外光谱仪测量吸收光的谱，一般红外光谱仪测量吸收光的波数波数（波长的（波长的倒数，单位倒数，单位cmcm-1-1）为）为400-4000cm400-4000cm-1-1 。红外光谱测定的是分子中红外光谱测定的是分子中化学健化学健伸缩或弯曲伸缩或弯曲运动吸收的光，可用于所有有机化合物的结构表运动吸收的光，可用于所有有机化合物的结构表征，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。征，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。一、基本原理一、基本原理分子吸收红外光的能量大小与分子吸收红外光的能量大小与原子振动能级原子振动能级的能的能量相当，产生振动能级跃迁，表现出红外吸收光量相当，产生振动能级跃迁，表现出红外吸收光谱。振动能级大小与化学键的类型、两原子的质谱。振动能级大小与化学键的类型、两原子的质量和振动方式有关。量和振动方式有关。1 1化学键振动的类型化学键振动的类型1 1）伸缩振动）伸缩振动成健的两原子沿键轴方向伸长和缩短（成健的两原子沿键轴方向伸长和缩短（只有健长只有健长变化没有键角变化变化没有键角变化）的振动称为伸缩振动，常用）的振动称为伸缩振动，常用表示。表示。可用硬度不同的弹簧连接两个质量不等的小球来可用硬度不同的弹簧连接两个质量不等的小球来模拟化学键的缩伸振动。模拟化学键的缩伸振动。伸缩振动有两种：伸缩振动有两种：对称伸缩振动（对称伸缩振动（s s）和不对称）和不对称伸缩振动（伸缩振动（asas）。振动频率。振动频率与两原子的质量与两原子的质量M M1 1、M M2 2、键的力常数、键的力常数k k有关：有关：或用波数或用波数表示为：表示为：（1 1）键的力常数键的力常数k k与健能有关，键能大，力常数大，与健能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。振动频率也大。（2 2）M M1 1和和M M2 2越小，（越小，（1/M1/M1 1+1/M+1/M2 2）越大，振动频率）越大，振动频率也越大。也越大。（3 3）同一原子上有几个键，振动会发生互相影响，）同一原子上有几个键，振动会发生互相影响，H-C-HH-C-H两个两个C-HC-H键振动频率相等，互相偶合，或是对称伸缩振键振动频率相等，互相偶合，或是对称伸缩振动，或是不对称伸缩振动，振动频率也变化。动，或是不对称伸缩振动，振动频率也变化。对称伸缩振动（对称伸缩振动（s s）2850cm2850cm-1-1不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（asas）2930cm2930cm-1-1nC-C-HC-C-H两键振动频率相差大（两键振动频率相差大（2900cm-1/1000cm-2900cm-1/1000cm-1 1），互相影响小，看成独立的。），互相影响小，看成独立的。nC-CC-C，C-NC-N，C-OC-O振动频率比较接近，相互有影响，振动频率比较接近，相互有影响，因此同一个化学键，在不同的分子中因此同一个化学键，在不同的分子中不等。不等。nY-HY-H，Y=ZY=Z和和YZYZ振动频率比分子骨架的振动频率比分子骨架的C-CC-C键的振键的振动效率高得多，互相影响很小，也可以看成独立动效率高得多，互相影响很小，也可以看成独立的。因此可用官能团的伸缩振动光谱表征化合物。的。因此可用官能团的伸缩振动光谱表征化合物。2 2）弯曲振动）弯曲振动弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。键长不改键长不改变，键角改变变，键角改变，力常数变化小。，力常数变化小。剪式振动剪式振动摇式振动摇式振动摆式振动摆式振动扭式振动扭式振动2 2产生红外光谱的条件产生红外光谱的条件1 1）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当时，才能被吸收产生吸收光谱。时，才能被吸收产生吸收光谱。2 2）振动过程中能引起偶极矩变化的键才能产生吸振动过程中能引起偶极矩变化的键才能产生吸收光谱收光谱。H H2 2、O O2 2、N N2 2等双原子分子，等双原子分子，H-CC-HH-CC-H，对，对称称R-CC-RR-CC-R中的中的-CC-CC-振动时都不引起偶极矩改振动时都不引起偶极矩改变，观察不到红外吸收，变，观察不到红外吸收，C=OC=O振动引起的偶极矩振动引起的偶极矩变化大，吸收强度大。变化大，吸收强度大。二、重要官能团吸收区域二、重要官能团吸收区域红外吸收光谱大体上分成三个区域，官能团吸收红外吸收光谱大体上分成三个区域，官能团吸收区又分几个特征区：区又分几个特征区：1 1官能团吸收区（高频区）官能团吸收区（高频区）在在3700-1600cm3700-1600cm-1-1区，组成官能团键的吸收大都在区，组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区，吸收峰稀少，易辨认。常此区，故称官能团区，吸收峰稀少，易辨认。常用这一区域的吸收来判断化合物所含的特征基团。用这一区域的吸收来判断化合物所含的特征基团。其又分三个小区：其又分三个小区：1 1）Y-HY-H伸缩振动区（伸缩振动区（3700-2500cm3700-2500cm-1-1）主要是主要是O-HO-H，N-HN-H，C-HC-H等单键伸缩振动频率区。这等单键伸缩振动频率区。这区内的区内的C Csp3sp3-H-H、C Csp2sp2-H-H、C Cspsp-H-H振动频也很有规律，振动频也很有规律，震动频率依次增加。震动频率依次增加。2 2）YZYZ和和Y=X=ZY=X=Z伸缩振动区（伸缩振动区（2400-2100cm2400-2100cm-1-1）主要包括主要包括CCCC，CNCN，C=C=CC=C=C，C=N=O C=N=O 键振动。键振动。3 3）Y=ZY=Z伸缩振动区（伸缩振动区（1800-1600cm1800-1600cm-1-1）主要是主要是C=OC=O，C=NC=N，C=CC=C双键振动区。双键振动区。2 2指纹区指纹区1600cm3700cm3700cm-1-1的区，出见的是一些键的振动频率的倍的区，出见的是一些键的振动频率的倍频区。通常比倍频率低些。频区。通常比倍频率低些。三、红外吸收光谱图及其解析三、红外吸收光谱图及其解析1 1 红外吸收光谱图红外吸收光谱图n横坐标表示吸收红外光的频率（用波数横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cmcm-1-1表示）表示）和波长（用和波长（用mm表示），通常下坐标是波数表示），通常下坐标是波数/cm/cm-1-1，上坐标是波长上坐标是波长/mm。n纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率（纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率（%）或吸收率（或吸收率（%）表示（两者值相反），左坐标是透）表示（两者值相反），左坐标是透过率，右坐标是吸收率。峰不是一条线而是宽带，过率，右坐标是吸收率。峰不是一条线而是宽带，又称谱带。又称谱带。2 2红外谱图的解析红外谱图的解析分四步：分四步：1 1）观察红外谱图上的官能团区，确定化合物的类）观察红外谱图上的官能团区，确定化合物的类型。型。2 2）观察指纹区，确定基团间结合方式。）观察指纹区，确定基团间结合方式。3 3）结合制备过程、其它方法测定结果，确定可能）结合制备过程、其它方法测定结果，确定可能的构造式。的构造式。4 4）如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。）如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。例例:已知化合物的分子式已知化合物的分子式C C4 4H H8 8O O，测得，测得IRIR谱图如下，谱图如下，写出可能的构造式。分子式为写出可能的构造式。分子式为C C4 4H H8 8O O化合物的化合物的IRIR谱谱图图:解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。醛。1750-1700cm1750-1700cm-1-1强吸收，它是强吸收，它是C=OC=O特征吸收，特征吸收，化合物只能是酮、醛化合物；化合物只能是酮、醛化合物；2900cm2900cm-1-1是是-CO-H-CO-H的的,950cm,950cm-1-1是是C-HC-H的的，化，化合物可能是醛。合物可能是醛。720cm720cm-1-1有峰有峰,是是-CH-CH2 2-结构特征。结构特征。因此，化合物可能是因此，化合物可能是CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHOCHO，不是，不是(CH(CH3 3)2 2CHCHOCHCHO注注：不是新化合物的：不是新化合物的IRIR谱图，根据化合物制备方法谱图，根据化合物制备方法和来源或其它方法配合，和来源或其它方法配合，IRIR谱图中主要峰解析出谱图中主要峰解析出来就能初步判断化合物的类型和结构。来就能初步判断化合物的类型和结构。4.4 4.4 核磁共振谱核磁共振谱n具有奇数原子序数或原子质量的元素，如具有奇数原子序数或原子质量的元素，如1 1H H、1313C C、1515N N、1717O O、2727A1A1、3131P P等原子在磁场中、适宜频率等原子在磁场中、适宜频率的无线电波幅射下会发生共振现象，称为的无线电波幅射下会发生共振现象，称为核磁共核磁共振振。（。（NMR,nuclearNMR,nuclear maganeticmaganetic resonanalresonanal）。）。n如果是氢原子共振称为氢核磁共振（如果是氢原子共振称为氢核磁共振（1 1H-NMRH-NMR），），如果是如果是1313C C共振称为共振称为1313C C一核磁共振（一核磁共振（1313C-NMRC-NMR）。所）。所得的谱图常称为氢谱和碳谱。得的谱图常称为氢谱和碳谱。n1 1H-NMRH-NMR能给出分子中能给出分子中H H的数目以及的数目以及H H的化学环境，的化学环境，故是表征有机化合物的重要工具，普遍被应用。故是表征有机化合物的重要工具，普遍被应用。这里主要介绍这里主要介绍1 1H-NMRH-NMR。一、基本原理一、基本原理1 1原子核的自旋原子核的自旋质子与电子一样，是自旋的。有自旋量子数质子与电子一样，是自旋的。有自旋量子数+1/2+1/2和和-1/2-1/2 两个自旋态，其能量相等，处于两个自旋两个自旋态，其能量相等，处于两个自旋态的几率相等。自旋时产生的自旋磁场的方向与态的几率相等。自旋时产生的自旋磁场的方向与自旋轴重合。自旋轴重合。在外磁场在外磁场H H0 0作用下，两个自旋态能量是不再相等。作用下，两个自旋态能量是不再相等。能量低的是自旋磁场与外磁场同向平行，能量高能量低的是自旋磁场与外磁场同向平行，能量高的是自旋磁场与外磁场逆相平行。两种自旋态的的是自旋磁场与外磁场逆相平行。两种自旋态的能量差能量差E E随着外磁场强度增加而变大。随着外磁场强度增加而变大。2 2核磁共振的条件核磁共振的条件在外磁场中，质子受到电磁波（无线电波）幅射，在外磁场中，质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差的能量差E E，质子就由低自旋态迁跃到高自旋态，质子就由低自旋态迁跃到高自旋态，发生核磁共振。质子共振需要的电磁波的频率与发生核磁共振。质子共振需要的电磁波的频率与外磁场强度成正比。外磁场强度成正比。实现共振有两种方法：实现共振有两种方法：固定外磁场强度固定外磁场强度H H0 0不变，改变电磁波频率不变，改变电磁波频率，为扫频。，为扫频。固定电磁波频率固定电磁波频率不变，改变磁场强度不变，改变磁场强度H H0 0，称为扫场。称为扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如室多数采用后一种，如60MHz60MHz，100MHz100MHz，400MHz400MHz就就是指电磁波频率。是指电磁波频率。3 3核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等部分组成，如下图接收器，样品管等部分组成，如下图:样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，外磁场逐渐增加。当磁场达到照射，外磁场逐渐增加。当磁场达到H H0 01 1时，试样时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图出核磁共振谱图,如图。如图。二、二、1 1H-NMRH-NMR的化学位移的化学位移定义：定义：分子中的分子中的H H与质子不同，由于化学环境（周与质子不同，由于化学环境（周围电子）不同，引起核磁共振信号位置的变化称围电子）不同，引起核磁共振信号位置的变化称为为化学位移化学位移。1 1屏蔽效应屏蔽效应分子中的分子中的HH与独立的质子不同，其周围有电与独立的质子不同，其周围有电子（化学环境），这些电子在磁场中运动，产生子（化学环境），这些电子在磁场中运动，产生诱导磁场诱导磁场，其方向与外磁场方向相反，抵消了一，其方向与外磁场方向相反，抵消了一部分外磁场强度，若使部分外磁场强度，若使H H发生核磁共振，必须增大发生核磁共振，必须增大外磁场强度。因此外磁场强度。因此HH的核磁共振信号出现在比独的核磁共振信号出现在比独立质子共振信号的高场处，这种现象称作电子的立质子共振信号的高场处，这种现象称作电子的屏蔽作用或屏蔽效应。屏蔽作用或屏蔽效应。H H原子周围电子密度越大，屏蔽效应越大，信原子周围电子密度越大，屏蔽效应越大，信号越偏向高场。号越偏向高场。2 2化学位移表示方法化学位移表示方法用用表示表示，电子屏蔽效应引起的分子中不同，电子屏蔽效应引起的分子中不同H H的共振的共振频率的差很小，很难测准。为了方便频率的差很小，很难测准。为了方便,采用一个相对测量采用一个相对测量方法，用电子屏蔽效应很大的方法，用电子屏蔽效应很大的四甲基硅烷四甲基硅烷（CHCH3 3)Si,TMSSi,TMS 做参考物，其化学位移做参考物，其化学位移为零。样品中某一种为零。样品中某一种H H的的化学位移化学位移 由下式计算。由下式计算。例：在例：在60MHz60MHz的仪器上，测得氯仿与的仪器上，测得氯仿与TMSTMS间吸收性频率差为间吸收性频率差为437Hz437Hz，用，用表示氢的化学位移为表示氢的化学位移为TMSTMS的屏蔽效应大，其的屏蔽效应大，其=0,=0,一般有机化合物中的一般有机化合物中的H H 的化学位的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMSTMS的的值越远。值越远。分子中的分子中的H H所处的化学环境不同，屏蔽效应不一样，其化学所处的化学环境不同，屏蔽效应不一样，其化学位移不同。常见的各种位移不同。常见的各种H H 的化学位移值如下表的化学位移值如下表A-A-以以TMSTMS为标准，为标准，分子中其它基团可分子中其它基团可能使信号在表中列能使信号在表中列的区域以外出现。的区域以外出现。B-B-与氧和氮相连的与氧和氮相连的质子的化学位移与质子的化学位移与温度和溶液浓度有温度和溶液浓度有关，与分子缔合情关，与分子缔合情况无关。况无关。3 3分子结构对化学位移的影响分子结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有：相连元素影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。的电负性，相连的重键，氢健等。1)1)相连元素的电负性的影响（又称诱导效应）相连元素的电负性的影响（又称诱导效应）与与H H原子相连的原子相连的C C上连的原子或其团的电负性上连的原子或其团的电负性越大，越大，H H的化学位移值越大。如：的化学位移值越大。如：2 2）相连重键的影响）相连重键的影响 这组化合物的这组化合物的化学位移化学位移为什么相差如此大呢为什么相差如此大呢?主要是因为它们都有主要是因为它们都有电子电子。在外磁场作用下，。在外磁场作用下，电子的环电流引起诱导磁场，诱导磁场的方向电子的环电流引起诱导磁场，诱导磁场的方向是变化的：是变化的：苯环和双健电子流产生的诱导磁场的方向，在重苯环和双健电子流产生的诱导磁场的方向，在重键上直接连的键上直接连的H H 处是与外加磁场一致的，相当于处是与外加磁场一致的，相当于加大外磁场的强度加大外磁场的强度，在较低的外磁场强度下就发，在较低的外磁场强度下就发生共振，化学位移必然大，出现在低场方向。生共振，化学位移必然大，出现在低场方向。双键上的甲基上的氢，离诱导磁场较远，此处场双键上的甲基上的氢，离诱导磁场较远，此处场强度小，它的化学位移自然小些，出现在较高磁强度小，它的化学位移自然小些，出现在较高磁场处。场处。由于由于电子的数目不一样，环电流大小也不一样，电子的数目不一样，环电流大小也不一样，产生的诱导磁场强度也就不一样，所以苯环上的产生的诱导磁场强度也就不一样，所以苯环上的氢与乙烯双键上的氢的化学位移有所差别。氢与乙烯双键上的氢的化学位移有所差别。叁键的叁键的 电子是筒状的，有两种环电环，形成两个诱电子是筒状的，有两种环电环，形成两个诱导磁场，叁键上的氢受到两个诱导磁场的作用相反，导磁场，叁键上的氢受到两个诱导磁场的作用相反，所以尽管叁键的所以尽管叁键的 电子比双键多，但其上的氢的化学电子比双键多，但其上的氢的化学位移却比双键上的氢的化学位移小得多，但比乙烷上位移却比双键上的氢的化学位移小得多，但比乙烷上氢的化学位移还是大的。氢的化学位移还是大的。3 3）氢键的影响）氢键的影响键合在电负性大的原子上的键合在电负性大的原子上的H H，如，如O-HO-H，N-HN-H，可能形成氢，可能形成氢键。氢键是起键。氢键是起去屏蔽作用去屏蔽作用，形成氢键的，形成氢键的H H的化学位移比没的化学位移比没有形成氢键的有形成氢键的H H的化学位移大，出现在低场。的化学位移大，出现在低场。例如，醇分子中例如，醇分子中OHOH基上的基上的H H形成氢键时，形成氢键时，=3.5-5.5=3.5-5.5 酸分子中酸分子中OHOH基上的基上的H H形成氢键时，形成氢键时，=10-13=10-13注意：在溶液中测这类化合物注意：在溶液中测这类化合物H-NMRH-NMR谱时，要考虑溶液的谱时，要考虑溶液的浓度问题。浓度问题。4 4）其它因素影响：）其它因素影响：范德华效应，温度，溶液都要影响化学位移，所以一般在范德华效应，温度，溶液都要影响化学位移，所以一般在H-NMRH-NMR谱图上都标注，使用的溶剂和测定温度等。谱图上都标注，使用的溶剂和测定温度等。三、自旋偶合与自旋裂分三、自旋偶合与自旋裂分1 1磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子n磁等性质子磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组原子称：在有机分子中，化学环境相同的一组原子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等磁等性质子的化学位移相等。n磁不等性质子磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。基上的氢是不等性质子。2-2-氯丙烯中双键上的两个质子也氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移不相等磁不等性质子的化学位移不相等。2 2积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯曲线，称为曲线，称为积分曲线积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等因此积分曲线高度比等于相应磁等性子质的数目比性子质的数目比。例如例如：上图中：上图中a.b.ca.b.c三组峰积分曲线的高度分别为三组峰积分曲线的高度分别为17.817.8、12.412.4和和6 6，相当于，相当于3 3：2 2：1 1，正是，正是a.b.ca.b.c三组三组质子峰代表的质子质子峰代表的质子3 3：2 2：1 1，是乙醇的，是乙醇的-CH-CH3 3、-CH-CH2 2、-OH-OH上质子数的比值。上质子数的比值。3 3自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1 1）自旋偶合自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋偶合，简称自旋偶合。2 2）自旋裂分自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。例例：1 1，1 1一二氯乙烷的一二氯乙烷的H-NMRH-NMR谱图如下，相邻的甲基上一组谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。互作用，使两个峰都裂分成多重峰。3 3）裂分规律：）裂分规律：（n+1n+1）规律）规律：一组磁等性质子与相邻的一组：一组磁等性质子与相邻的一组n n个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成（分成（n+1n+1）个峰，称为（）个峰，称为（n+1n+1）规律，为什么会）规律，为什么会是（是（n+1n+1）呢？）呢？以以CHCH3 3CHClCHCl2 2为例讨论：为例讨论：n甲基上的磁等性质子用甲基上的磁等性质子用a a表示，次甲基上磁等性质子用表示，次甲基上磁等性质子用b b表表示。示。H Hb b与三个与三个H Ha a偶合，也就是受三个偶合，也就是受三个H Ha a的诱导磁场作用，的诱导磁场作用，这三个诱导磁场有四种排列方式这三个诱导磁场有四种排列方式、和和。n而而和和又各有三种排列，因此又各有三种排列，因此H Hb b吸收峰裂分成吸收峰裂分成四重峰，裂分面积比为四重峰，裂分面积比为1 1：3 3：3 3：1 1。n而而H Ha a与一个与一个H Hb b偶合，也就是受一个偶合，也就是受一个H Hb b诱导磁场作用，这个诱导磁场作用，这个磁场有两种方向磁场有两种方向和和。因此。因此H Ha a有双重裂分峰，裂分峰面有双重裂分峰，裂分峰面积比为积比为1 1：1 1，把这个结果用下图表示：，把这个结果用下图表示：这就很容易理解裂分后的一组峰，为什么中间这就很容易理解裂分后的一组峰，为什么中间的峰高。的峰高。4 4）互相偶合的两组峰的裂分峰外型。）互相偶合的两组峰的裂分峰外型。互相偶合的两组峰的外型都是从互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾外侧开始向上倾斜斜。5 5）一组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的）一组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位化学位移中点决定。移中点决定。4 4偶合常数偶合常数互相偶合的两组峰分互相偶合的两组峰分a a和和b b，每组峰中各峰间的距离称为偶，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用合常数，用J Jabab表示，单位表示，单位HzHz，下标，下标a.ba.b表示表示a.ba.b两组磁等性两组磁等性质子互相偶合。如上图质子互相偶合。如上图1 1，1-1-二氯乙烷的裂分图。二氯乙烷的裂分图。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。不相偶合的偶合常数不等。不相偶合的偶合常数不等。例：例：J=0J=03.5Hz3.5HzJ=5J=514Hz14HzJ=12J=1218Hz18Hz四、四、H-NMRH-NMR谱图的解析谱图的解析1 1H-NMRH-NMR谱图谱图横坐标为化学位移，下横坐标用横坐标为化学位移，下横坐标用表示右边表示右边TMSTMS的的=0=0，数值由右向左标记，数值由右向左标记,左边化学位移值大，但左边化学位移值大，但往左外磁场强度低，往右外磁场强度高。上横坐往左外磁场强度低，往右外磁场强度高。上横坐标常用标常用HzHz表示化学位移。表示化学位移。2 2一张一张H-NMRH-NMR谱图上可以知道有机分子结构的信息谱图上可以知道有机分子结构的信息1 1）由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等）由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。性质子组数目。2 2）由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁等性）由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁等性质子的比例。质子的比例。3 3）由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。）由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。4 4）由峰的化学位移（）由峰的化学位移（值）可以判断各种磁等性质值）可以判断各种磁等性质子的归属。子的归属。5 5）由裂分峰的外观或偶合常数，可知那些磁等性质）由裂分峰的外观或偶合常数，可知那些磁等性质子是相邻的。子是相邻的。3 3谱图解析例举谱图解析例举例例：分子式为：分子式为C C3 3H H6 6O O的化合物的的化合物的H-NMRH-NMR谱如下谱如下分析：可能为分析：可能为CHCH3 3COCHCOCH3 3或或CHCH3 3CHCH2 2CHOCHO，H-NMRH-NMR谱只有一谱只有一组峰组峰=2.1=2.1左右，该化合物可能是左右，该化合物可能是CHCH3 3COCHCOCH3 3。练习练习3 3，3-3-二甲基二甲基1-1-丁炔丁炔的核磁共振谱是否是下图的核磁共振谱是否是下图分析：（分析：（CHCH3 3)3 3C-CCHC-CCH中有两组磁等性质子，比例为中有两组磁等性质子，比例为9 9：1 1，互，互相不偶合。相不偶合。C-H=2.3C-H=2.3左右，左右，-CH-CH3 3=1.2=1.2左右。这些情况与左右。这些情况与谱图一致。所以是谱图一致。所以是3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁炔的核磁共振谱图。丁炔的核磁共振谱图。用用H-NMRH-NMR谱区别谱区别CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-NO-NO3 3和和（CHCH3 3)2 2CH-NOCH-NO2 2一张一张NMRNMR谱图可提供分子结构方面的信息，请找出谱图可提供分子结构方面的信息，请找出它们之间的关系。它们之间的关系。分子结构分子结构 图谱显示图谱显示A A、分子中氢的种类、分子中氢的种类 、偶合常数、偶合常数JabJab值值B B、各种氢的分子数目、各种氢的分子数目 、化学位移、化学位移值值C C、相邻氢的数目、相邻氢的数目 、积分曲线高度、积分曲线高度D D、各种氢的归属、各种氢的归属 、峰裂分数目、峰裂分数目E E、每组峰各峰间的距离、峰的组数、每组峰各峰间的距离、峰的组数AA，BB，CC，DD，EE 作业4-44-54-74-84-9