生物无机化学体系中的配位化学原理课件

1第三章第三章 生物无机化学体系中的生物无机化学体系中的 配位化学原理配位化学原理n一一 晶体场理论晶体场理论及其应用及其应用n二二 过渡金属配过渡金属配合物的电子光谱合物的电子光谱n三三 过渡金属配过渡金属配合物的磁性合物的磁性n四 混配配合物混配配合物的形成及其生物的形成及其生物意义意义1第三章 生物无机化学体系中的 2 自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物分子与金属离子的作用生物无机化学。80年代，配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以，研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位化学。2 自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究3第一节第一节 晶体场理论及其应用晶体场理论及其应用 生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn、Fe、Co、Zn、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。3第一节 晶体场理论及其应用 生物配体、蛋白质、核酸4表表3-1生物体系中某些金属与配体生物体系中某些金属与配体金属金属配体配体生物体系生物体系Mn咪咪唑丙丙酮酸脱酸脱羧酶酶FeFe卟啉，咪啉，咪唑含硫配体含硫配体血血红素、氧化素、氧化酶酶、过氧化氧化氢酶酶铁氧化氧化还原蛋白原蛋白Co咕啉咕啉环B12ZnZnNH2，咪，咪唑（RS）2胰胰岛素、碳酸素、碳酸酐酶酶醇脱醇脱氢酶酶PbSH氨基乙氨基乙酰丙丙酮脱水脱水酶酶Ni半胱氨酸半胱氨酸脲酶酶Cu咪咪唑、酰胺胺白蛋白白蛋白4表3-1生物体系中某些金属与配体金属配体生物体系Mn咪唑丙5配合物的晶体场理论（一）晶体场理论的基本要点（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5 个简并d轨道的能级发生分裂，有的 d 轨道能量升高较多，有的能量升高较少。（1）在配位单元中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位单元稳定的主要因素。5配合物的晶体场理论（一）晶体场理论的基本要点（2）配体所6（二）中心原子 d 轨道能级的分裂（3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。自由中心原子的价电子层的 5 个 d 轨道的能量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对 5 个简并d 轨道的静电排斥力是相同的，d 轨道的能量升高，但能级不会发生分裂。当六个配体从空间六个方向向中心原子配位时，此时的电场是六个配位原子产生，情况又是怎样呢？6（二）中心原子 d 轨道能级的分裂（3）由于 d 轨道7 在配位数为 6的正八面体配位单元中，6个配体位于正八面体的 6个顶点：7 在配位数为 6 的正八面体配位单元中，6 个8由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy，dxz，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的，轨道，称为d轨道；另一组是能量较低的dxy，dxz，dyz轨道，称为d轨道。8 由于 和 9(三)分裂能分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时所吸收的能量。9(三)分裂能 分裂后能量最高的 d 轨10中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d轨道的能量为比较标准，则有：由以上二式可解得：(0=Es=10Dq)=6Dq=-4Dq10 中心原子由场强相等的球形场转入八面体场由以上二式11影响分裂能的因素有：（1）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小（光谱化学序列）：通常把分裂能力大于NH3的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O的配体称为弱场配体；把分裂能介于NH3和H2O之间的配体称为中等场配体。11 影响分裂能的因素有：12（2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原子所形成的配位单元，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。（3）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约40%50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20%25%。12 （2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原13（四）八面体型配位单元中中心原子的d电子分布具有d4d7构型的中心原子，形成八面体型配位单元时，其d电子可以有两种分布方式：一种分布方式是尽量分布在能量较低的d轨道，另一种分布方式是尽量分占d轨道，且自旋方式相同。中心原子的d电子分布方式取决于分裂能Es和电子成对能Ep的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。具有d1d3构型的中心原子，形成八面体型配位单元时，其d电子应分占3个轨道，且自旋方式相同。13（四）八面体型配位单元中中心原子的 14当EsEp时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的d电子将尽可能占据能量较低的d 轨道，形成低自旋配合物。14 当 Es Ep 时，电子成对15部分部分d4d7组态组态ML6配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS15部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnM16晶体场能级图FeF63-的的晶体场能级图Fe(CN)63-的的晶体场能级图16晶体场能级图FeF63-的晶体场能级图Fe(CN)17（五）晶体场稳定化能 在配位单元中，中心原子的在配位单元中，中心原子的 d d 电子分布在能电子分布在能级发生分裂的级发生分裂的 d d 轨道上，与分布在球形场能级未轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的发生分裂的 d d 轨道相比，能量可能降低，这个能轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为量降低值称为晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSECFSE）(未考虑电未考虑电子成对能）子成对能）。八面体配位单元的晶体场稳定化能为：八面体配位单元的晶体场稳定化能为：CFSE=(-4Dq)CFSE=(-4Dq)n n+(+6Dq)+(+6Dq)n n17（五）晶体场稳定化能 在配位单元中，中心原子的18例：对于例：对于d d1 1的情况的情况 CFSE=CFSE=(-4Dq)(-4Dq)1+1+(+6Dq)(+6Dq)0 0 =-4Dq =-4Dq 对于对于d d9 9的情况的情况 CFSE=CFSE=(-4Dq)(-4Dq)6+6+(+6Dq)(+6Dq)3 3 =-6Dq =-6Dq 配体的静电场与中心离子的作用引起配体的静电场与中心离子的作用引起d d轨道轨道的分裂，总的的分裂，总的d d电子能量较球形场有所下降，电子能量较球形场有所下降，有利于配合物的稳定。有利于配合物的稳定。18例：对于d1的情况19(六六)晶体场理论的应用晶体场理论的应用（1 1）解释解释配合物的颜色d-d跃迁跃迁配位单元的中心原子的d轨道没有充满，电子吸收光能后从d轨道跳跃到d轨道上，这种迁移称为d-d跃迁跃迁。d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为13eV，接近于可见光的能量。配位单元呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。配位单元呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)中心原子的外层中心原子的外层d轨道未填满轨道未填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内分裂能必须在可见光的能量范围内。最外层d电子为19的金属离子，所形成的配位单元一般是有颜色的。19(六)晶体场理论的应用（1）解释配合物的颜色 20n一个原处于低能量的d轨道的电子，进入高能量的d轨道，必须吸收相当于分裂能0 的光能。因此存在如下关系：n h为普朗克常量，c为光速，光能与波数成正比，1cm-11.2410-4eV1.1910-2kJmol-1n一般配合物吸收的光能大都在1000030000cm-1之间，这包括了可见光1370025000cm-1（730400nm）。20 一个原处于低能量的d轨道的电子，进入212122由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频率由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频率的光通过，而使配合物呈现出一定的颜色。的光通过，而使配合物呈现出一定的颜色。Ti(H2O)63+在水溶液中显在水溶液中显紫色紫色Ti3+的的d电子构型：电子构型：d1nd1d0n吸收光的波长：吸收光的波长：=510nm0=19608cm-1n吸收兰、绿光，余下红、吸收兰、绿光，余下红、紫色光。紫色光。22由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频率的光通过，而使23定性判断定性判断:ligand ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O O Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+强场强场 蓝紫色蓝紫色 黄色黄色 大大 Cu(OHCu(OH2 2)4 4 2+2+弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NHCr(NH3 3)6 6 3+3+强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OHCr(OH2 2)6 6 3+3+弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小配合物光谱配合物光谱23定性判断:配合物光谱24n实验测定FeF63-的磁矩为6.1B，Fe(CN)63-的磁矩为1.8 B。为什么两个配合物的磁矩差别这么大？（2）解释配合物的磁性FeF63-的的晶体场能级图Fe(CN)63-的的晶体场能级图24实验测定FeF63-的磁矩为6.1B，Fe(CN25（3）解释Cu(NH3)42+的稳定性Cu(NH3)42+Cu2+sp3d2杂化杂化轴向上只有一个电子，受轴向上只有一个电子，受平面上电子的排斥向外平面上电子的排斥向外伸展，使轴向配体不易伸展，使轴向配体不易配位，故配位，故5或或6配位极不稳配位极不稳定，四配位为优势配位类定，四配位为优势配位类型型25（3）解释Cu(NH3)42+的稳定性Cu(NH326第二节第二节 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 由电子光谱来研究金属配合物的组成和由电子光谱来研究金属配合物的组成和结构。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。结构。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外和可见区，产生光谱的原因很多，大致可分和可见区，产生光谱的原因很多，大致可分为三类：为三类：配体光谱配体光谱、电荷迁移光谱电荷迁移光谱和和配位场配位场光谱光谱。26第二节 过渡金属配合物的电子光谱 27一一 配体的电子光谱配体的电子光谱 生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光的吸收主要在紫外区。如核酸在紫外区最大吸收为260nm左右的波段，并在230nm处有一低谷。这是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的*跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。RNA与DNA均有嘌呤环与嘧啶环都存在共轭双键系统中的*跃迁，故RNA与DNA在紫外吸收性质上差别不大。不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同（摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。27一 配体的电子光谱 生物配体氨基酸、蛋白质、核酸28二二 荷移光谱荷移光谱n这类光谱主要在紫外区,少数在可见区,摩尔消光系数大(100010000)与生物碱摩尔消光系数(100010000)相差不大。可分为两种:n配体对金属离子的荷移（LM还原跃迁）n金属对配位体的荷移（ML）28二 荷移光谱这类光谱主要在紫外区,少数在可见区,摩尔消29三三 配位场光谱配位场光谱n 配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为0.1100。n 过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。29三 配位场光谱 配位场光谱是指过渡金属离子30第三节第三节 过渡金属配合物的磁性过渡金属配合物的磁性n磁性是配合物的基本性质之一，在配合物中利用有效磁矩可以判断配合物中心离子未配对电子数、键型及主体化学构型等。nPauling提出的计算磁矩近似公式为 =该公式对第一过渡系金属配合物，计算结果较满意。30第三节 过渡金属配合物的磁性磁性是配合物的基本性质之一31 表3-5列出某些血红蛋白的磁性数据，真实测量值与Pauling公式计算之相吻合。也可看出，弱场配体F、H2O，使Fe3+形成高自旋配合物，而强场配体CN，则形成低自旋配合物。31 表3-5列出某些血红蛋白的磁性数据，真实测量值与P32nFeFe3+3+：F、H2O t2g3eg2 高自旋 =5.9B.MnFeFe3+3+：CN t2g5eg0 低自旋 =1.7B.MnFeFe2+2+：CO血红蛋白t2g6eg0 低自旋 =0 B.MnFeFe2+2+：脱氧血红蛋白t2g4eg2 高自旋 =4.9B.M32Fe3+：F、H2O t2g3eg2 高自旋 33第四节第四节 混配配合物的形成及其生物意义混配配合物的形成及其生物意义n在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物，这是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。n生物体内存在除蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、苏氨酸等各种氨基酸易与金属形成混配配合物，更主要的是蛋白质等大分子本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，可和金属配位形成混配配合物。33第四节 混配配合物的形成及其生物意义在生物体系中，由于同342.2.形成混配配合物的若干因素形成混配配合物的若干因素混配配合物的形成有内因和外因两方面。外因方面如pH、配位体与金属浓度、离子强度和溶剂的极性等。内因方面主要有：（1）统计效效应从统计观点看，无论什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且稳定。3435 （2 2）立体效应）立体效应在形成混配配合物时，母体配合物的几何构型十分重要，一般的规律是:相同构型的配合物之间的相互作用有利于形成混配配合物;配体取代基的立体位阻的大小也很重要。如二乙二胺合铜（）与二N，N，二乙基乙二胺（deen）合铜（）之间的反应：Cu(en)Cu(en)2 22+2+Cu(deen)Cu(deen)2 22+2+2Cu(en)(deen)2Cu(en)(deen)2+2+形成混配配合物Cu(en)(deen)2+后，主体位阻Cu(deen)22+有所降低;形成的混配配合物中，五元、六元环最稳定，特别是五元环。3536（3 3）静电效应）静电效应计算表明，混配配合物的生成能大于两个母体配合物（单一型配合物MA2和MB2），表明混配配合物比较容易由单一型配合物形成。另外，若形成混配配合物后两配体侧链能成键（离子键、氢键等），也对形成混配配合物有利。（4 4）电子反馈）电子反馈M与L形成键后,若能再形成ML或LM的键配合物更稳定。M与en形成键，而M与2，2联吡啶除形成键外，还可形成ML的键，则Mdipy配合物稳定。在Cu(bipy)(pyr)配合物中，由于Cudipy成键（和反馈键）中心金属的d电子流向bipy(酸)，Cu2电子密度降低；而另一方面，它又从配体pyr(碱)的到电子，从而形成稳定的Cu(bipy)(pyr)配合物。36（3）静电效应37（5 5）软硬酸碱）软硬酸碱 硬酸与硬碱易配位，软酸与软碱易配位。NH3和F均为硬碱，Co3为硬酸易形成Co(NH3)5F2配合物；I为 软 碱，故 Co(NH3)5I2不 如 前 者 稳 定。而Co(CN)5I3比Co(CN)5F3稳定。这是因为软碱配体易极化，与酸配位时，电子对偏向酸，使酸的软度增加，因而更倾向于配位软碱，从而形成软软结合。37（5）软硬酸碱38二二 混配配合物的生物意义混配配合物的生物意义 一些重要的生物过程的酶的催化，物质的储存和运送，体液中金属离子的平衡等都与混配配合物的形成密切相关。38二 混配配合物的生物意义 一些重要的生物过程的酶391血浆中多种氨基酸的混配配合物血浆中多种氨基酸的混配配合物 血浆中存在着许多浓度极低的金属离子和浓度相当高的各种氨基酸配体,它们之间易形成混配配合物。在人体血浆中大约含1ug/mL的铜，其中93%的同时牢固结合于血浆蓝铜蛋白之中，所剩7%的铜与清蛋白结合。混配配合物的形成促进铜输送到血清蛋白中：Cu2 氨基酸氨基酸 Cu2氨基酸配合物氨基酸配合物Cu2氨基酸配合物氨基酸配合物 +清蛋白清蛋白 清蛋白清蛋白Cu2氨基酸配合物氨基酸配合物清蛋白清蛋白Cu2氨基酸配合物氨基酸配合物 清蛋白清蛋白Cu2 氨基酸氨基酸391血浆中多种氨基酸的混配配合物402.2.在物质储存和运送中的混配配合物在物质储存和运送中的混配配合物 在金属的运送过程中，混配配合物起重要作用。如，正常人含铁总量，其中65%70%以血红蛋白存在于红血球中。铁的代谢以体内循环为主。食物中的铁经口腔、胃、小肠消化，在通过小肠膜吸收时必须生成低分子量可溶性的中性配合物。食物和胃肠道中有一些配体如无机阴离子、柠檬酸、葡萄糖、氨基酸等可与铁形成配合物而越过小肠壁。铁进入肠道粘膜细胞后是在铁传递蛋白（TF）作用下进入血液。402.在物质储存和运送中的混配配合物41 TF是相对分子量约8万的球蛋白，可结合Fe()铁成键于TF时需要一个阴离子，常为CO32或HCO3，以形成红色CO32TFFe()三元配合物，此时Fe()和阴离子协同地键合和释放。41 TF是相对分子量约8万的球蛋白，可结合42 血浆中的铁通过TF将Fe()输送到骨髓以合成红血球。首先将Fe()还原为Fe()（如用Vc），然后由生物合成出的原卟啉借亚铁螯合酶的作用将Fe()插入其中而形成血红素。血红素的中心离子Fe()也形成一个混配配合物，它除了与原卟啉的4个N配位外，还和周围肽链特定位置的组氨酸咪唑氮配位才能起输氧作用。人的红细胞的寿命约126天，红细胞死亡后，Fe()即被释放，并再通过血浆的TF运送到肝脏贮存或送至骨髓用于合成新的血红蛋白。42 血浆中的铁通过TF将Fe()输送到骨髓以合43作作 业业1、晶体场理论要点，d轨道在八面体场中的分裂情况2、了解配体、荷移跃迁和配位场的光谱情况43作 业1、晶体场理论要点，d轨道在八面体场中的分裂情况4444第三章结束