样品制备课件

X射线荧光分析样品制备卓尚军博士（中国科学院上海硅酸盐研究所）2005.081X射线荧光分析样品制备序言取样制样样品保存2序 言（一）历史回顾（1）1895年 伦琴发现X射线1920SX射线光谱研究1940SX射线光谱应用盖革计数器、晶体分光1950S1970S 基体效应的数学校正模型Sherman多色激发X荧光强度理论计算公式（1955）Shiraiwa&Fujino整理和完善为易于应用形式（1966）Criss&Birks基本参数法（1968）3序 言（二）历史回顾（2）1980S光谱仪长期综合稳定性达0.05%1990S理论影响系数广泛应用于在线分析近年来 提高检测灵敏度和分辨率(超轻元素、低含量)4kW的X光管管流可高达125130mASST管50-75m铍窗4序 言（四）影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素（2）标样（制样、数据准确性、适用性如是否基体相似）基体校正的完善性（矿物效应、理论系数的准确性）定义和理论（数学模型、校正方程、高次荧光的忽略简化）的正确性计算过程（直线回归、多项式拟合）、数值修约、操作失误（测量条件选择不当）粗心过失5取 样取出适合分析的样品量能代表其整体化学组成缩分：对于地质样品和矿石，为表征其化学组成及物理性能，常常需取大量样品。6缩 分（1）7缩 分（2）缩分过程中样品留用量Q(kg)切乔特公式Q=2kd2ld为样品颗粒最大直径（筛孔径mm）lk为缩分系数，一般取2，对均匀的样品如陶瓷、化工产品等取1，对矿化极不均匀的团块块、结核块砂取3。计算的样品留用量小于现有样品量的1/2时再用四分法予以缩分。8样品处理9料钵的化学组成及物理性能 材料化学组成硬性密度g/cm3莫氏硬度对料钵有影响的化学试剂稳定性N/mm2玛瑙(SiO2)SiO299.91%Al2O3,Na2O各为0.02%,Fe2O3,K2O,CaO,MgO,MnO均为0.01%很耐磨，比硬质瓷耐磨200倍以上2.657氢氟酸抗压11000断裂21000氧化锆ZrO2/HfO299%TiO23%很耐磨，比烧结热压刚玉耐磨10倍以上5.78.5硫酸和氢氟酸抗压18500抗拉2400抗挠3000烧结热压刚玉1Al2O399.7%MgOSiO2Fe2O30.3%好的，耐磨4.09浓酸抗压4000抗拉320抗挠400硬质铬钢No.2080Fe85.3%,Cr12.0%,C2.1%,Si0.3%,Mn0.3%,P和S痕量耐磨性比CrNi钢好7.9酸CrNi不锈钢Fe69.8%,Cr18.0%Ni9.0%,Mn2.0%Si1.0%,S0.15%C0.07%耐磨性中等7.9酸硬质金属碳化钨WC+CoWC93.5%Co约6.0%,Ti0.5%Ta0.5%,Fe0.3%耐磨性极好是玛瑙200倍以上14.758.5硝酸高氯酸抗压54000断裂1700010粉末样品粉末样品 可直接放在液体样杯中测定不能在真空状态下测定，只能在空气或氦气氛下液体样杯支撑膜对轻元素有较强的吸收，使强度降低11粉末压片（粉末压片（1 1）干燥：除去吸附水，有助于来样制备的可靠性，提高制样的精度 培烧：可改变矿物的结构，如将粘土类矿如高岭土、含石英砂陶土和膨润土在1200时焙烧即可均转换为莫来石，从而克服矿物效应对分析结果的影响。焙烧亦可除去结晶水和碳酸根。但若样品中存在还原性物质，在空气中焙烧也会引起氧化，应引起注意。12粉末压片（粉末压片（2 2）混合与研磨：样品经混合研磨可降低或消除不均匀效应，这一步骤是必要的，即使是纳米级粉末，也需经研磨克服其“团聚”现象 手工研磨机械研磨：效率高，便于控制，制样重复性好。选用合适的研钵容器：特别在分析痕量元素时，尤为重要，如用碳化钨料钵，Co严重污染，使试样中低于0.05%的Co无法测定。振动磨料钵使用前后均要清洗干净。若样品量较多，粉碎前也可用少量样品预清洗料钵两次。13粉末压片（粉末压片（3 3）加入助磨剂可提高研磨效率。如生泥生料可用硬脂酸或三乙醇胺混合研磨，在2.5min内振动研磨即可达到要求料钵便于清洗增加粘性14粉末压片（粉末压片（4 4）粘结剂固体粘结剂液体粘结剂单一组分、溶液、混合物适当选用液体粘结剂，由于其不活泼性还可保护样品不参与某些化学反应。加了粘结剂后，对于中等原子序数的基体，因原级谱散射而增加了背景，对于低原子序数基体，由于稀释导致吸收减少了分析线强度，这均不利于痕量元素的分析。15粉末压片（5）粘结剂配方微晶纤维素5克样2克粘结剂低压聚乙烯5克样2克粘结剂石腊5克样1克粘结剂硼酸5克样2克粘结剂16粉末压片（6）手动压机半自动压机：可自选压力和保压时间，既省力又易保证压片条件一致。为便于保存和防止压制的试样片边缘损坏，通常推荐用铝杯或钢环若试样量少，或粘结性不好，则可用钢模压制带盒的压块试样17粉末压片（7）18熔融法有些岩石、矿物类样品即使磨成很细的颗粒，也是不均匀的。矿物组成复杂，要消除矿物效应和颗粒度效应只能通过熔融或制成溶液。熔融法最早由Claise和Rose等所提出。可用纯氧化物或用标样加添加法制得标样，元素的含量范围可以很大，用理论系数校正元素间吸收增强效应也很方便标样还可长期保存缺点是消耗试剂，制样时间较长，因稀释降低了强度，背景强度增加，对测痕量元素是不利的。Sb,As等元素易挥发，影响测定准确度19碱性辉长岩的矿物组成 形成的矿物C矿物的化学组成斜长石3545mNaAlSi3O+nCaAl2Si2O8单斜辉石1528Ca(Mg,Fe)Si2O6橄榄石38(Mg,Fe)2SiO4钾长石415KAlSi3O8霞石417(K,Na)AlSiO4黑云母210K(Fe,Mg)3(OH,F)2AlSi3O10磷灰石13Ca5(Fe,Cl)POo3钛铁矿和磁矿24FeTiO3,FeFe2O4次要矿物3820熔剂和添加剂熔剂和添加剂 周期表中可形成玻璃的元素B,Si,Ge,P,As,Sb,O,S,Se和Te常用的熔剂多为锂、钠的硼酸盐，它们与样品在高温熔融过程中所产生的化学反应相当复杂以四硼锂熔融二价金属氧化物（MO）为例：a)Li2B4O72LiBO2+B2O3b)LiBO2+MOLiMBO3c)B2O3+MOM(BO2)2d)M(BO2)2+2LiBO2Li2M(BO2)4实际反应产物要比上述方程复杂，取决于熔融温度和熔剂样品间比例以及样品的组成。21熔剂的基本要求在一定温度下能将试样很快地完全熔融熔体流动性好容易浇铸形成玻璃体玻璃体有一定的机械强度、不易破裂稳定不易吸水熔剂中不含待测元素或干扰元素22常用的熔剂及其性质和应用 熔剂基本组分熔剂组成性质应用偏硼酸锂及与四硼酸锂混合物LiBO2LiBO2和Li2B4O7混合物好的机械性能，低的X射线吸收，熔球低的X射线吸收，熔融玻璃有时易破酸性氧化物(如SiO2,TiO2)；硅、铝耐火材料*四硼酸锂Li2B4O7碱性氧化物(Al2O3)；金属氧化物，碱金属、矿土金属氧化、碳酸盐、水泥。*四硼酸钠Na2B4O7熔块粘度低，吸潮金属氧化物；岩石；耐火材料；铝土矿偏磷酸钠NaPO3各种氧化物（如MgO,Cr2O3)偏磷酸锂9-12LiPO390%LiPO3+10%Li2CO3YBa2Cu3Ox;LiNbO3;CdWO3;-Al2O3；-Al2O3Bi0.7Pb0.3SrCaCu2Ox;SrTiO3;Gd2SiO5La3Ga5SiO14;La2O3;等硫酸氢钠（钾）Na(K)HSO4非硅酸盐矿焦硫酸钠（钾）Na2(K)S2O7（铬酸盐，钛铁矿）23混合熔剂常用的熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂，其优点是熔点低，流动性好便于浇铸，其比例有LiB4O7:LiBO2=12:22，63:34等，几乎适用所有含硅或含铝的矿物及无机非金属材料，有时加入Li2CO3提高碱度。为改善基体中元素间吸收增强效应，在熔融过程中加重吸收剂如BaO,CeO2,BaSO4或La2O3。如在熔融铜的矿渣时，用硼砂熔样，加重重吸收剂La2O3和氧化剂硝酸钠以防止铜浸蚀坩埚对于非硅酸盐试样，有时需加入占样品总量25%以上的SiO2，以促使形成玻璃体，若样品本身需分析Si或Al时，也可用GeO2代替SiO2。24熔融坩埚及使用 5Au-95%Pt：熔融物粘沾在坩埚壁上现象远比用纯Pt好，熔剂不浸润坩埚壁，便于倒出和脱模石墨坩埚及模具：在空气气氛中，石墨坩埚使用次数有限与Pt易形成低熔点合金或共晶混合物的元素As,Pb,Sn,Sb,Zn,Bi和P,S,Si和CAg,Cu,Ni等元素也容易与Pt形成合金，熔融这类试样，尤其要注意选择熔剂和氧化剂其他（坩埚外壁切勿接触还原焰，高温不能放在SiC片或皿上）25稀释比和脱模剂熔剂与试样比例通常控制在10:1到5:1，视样品性质和分析要求而定，有时可高至50:1或低至2:1加入NH4I,LiBr,CsI等卤化物有助于脱模。也有助于将坩埚中熔体全部倒入模具中。脱模剂可与熔剂一起加入，每次仅需加30mg左右浇铸前熔融体必须不含气泡26预氧化和氧化剂l对于硫化物、金属、碳化物、氮化物、铁合金之类的试样，必须在熔融前对试样进行预氧化l含有有机物的样品应在熔融前于450预燃，使有机物分解l氧化剂有NaNO3，NH4NO3,LiNO3,KNO3,BaO2,CeO2等27浇 铸浇铸前熔融体必须不含气泡模具要预加热，其温度接近于1000左右熔融物倒入模具后，将模具移到可通压缩空气处，用气冷却其底部，使之逐渐冷却至室温模具表面应保持平整、清洁若玻璃片表面不平，则需研磨磨平并抛光试样与标样表面光洁度应尽可能保持一致。28自制标样用现有材料定值用已有标准添加添加元素改善浓度范围添加物质氧化物盐类金属29常用化学试剂及处理方法（1）氧化物化合物热处理备注Al2O3Al2O31200或1000应选用粒状MgOMgO1200或1250SiO2SiO21200或1000应选用粒状Mn3O4MnO21000Cr2O3Cr2O31000Nb2O5Nb2O51025NiONiO1025Y2O3Y2O31025TiO2TiO21000ZrO2ZrO2100030常用化学试剂及处理方法（2）氧化物化合物热处理备注HfO2HfO21000B2O3B2O3700在700时CoOCo3O4700CuOCuO700Fe2O3Fe2O7700-1000MoO3MoO3700P2O5LiPO3或700乘上因子1.2105Ca2P2O7700乘上因子1.7986SO3Li2SO42201.3732BaOBaCO32201.391331常用化学试剂及处理方法（3）氧化物化合物热处理备注CaOCaCO32201.7848K2OK2CO32201.4672Li2OLi2CO2202.4729Na2ONa2CO32201.7101Sb2O3Sb2O3或220Sb2O42201.0549SrOSrCO32201.5791V2O5V2O5220WO3WO3110FLiF1101.365332金属样品的制备金属样品的制备 通常取样后直接用于测定注意取样能代表总体样品取样过程中保持表面光洁不能出现多孔、偏析和夹杂物成品和半成品金属样品，可用切割法取片。为保证取样代表性，应从无缺陷部位取3个以上的样品进行测试若存在结构效应或样品形状不适合于X射线荧光光谱分析，可再铸或制成溶液33热处理对铬的强度影响 34金属样品的表面加工金属样品的表面加工 金属样品表面光洁度直接影响X射线荧光强度与待测元素有关，对原子序数小的元素影响尤为明显原子序数13以上的K系数要求光洁度在3050m表面加工要求试样与标准参比样严格保持一致表面抛光法依金属样品种类、所测元素而异注意表面加工过程中的污染通常金属样品抛光后应立即进行测量，以便防止金属表面氧化或污染35表面光洁度对荧光强的度影响36典型金属样品的表面抛光法 样品种类分类抛光方法抛光和分析中的注意事项备注钢一般不分析碳用 砂 带 抛 光 机（#60#240)抛光，一般使用80号刚玉磨料，表面用酒精等擦拭对新品砂带要进行修整，确认磨料号数（光洁度变化）。为防砂带污染，分析铝用碳化硅（金刚砂）磨料，分析硅用刚玉类磨料。对磷、硫的污染也应注意砂带抛光机使用简便，应用很广铁分析碳的试样使用“3680”砂轮（白刚玉类磨料）要修整磨石表面使其表面露出。试样表面不能过烧，勿用溶剂擦试分析面，勿用手触摸分析面白口化铸铁样品用砂轮机最合适铜合金一般用车床对表面进行精加工（10m以下）为使加工良好、防止油污，可往车刀刀头边加甲苯边车，并注意别在中心部位留下突头适于磨光锌合金、铅合金等硬度低，带粘性的样品铝合一般用车床对表面进行精加工（10m以下）注意事项同上。对含铜、锌2%左右的样品要注意与其他样品的表面加工的差异金含硅4%以上用锉刀或砂轮将表面稍稍打粗一些硅呈粒状和岛状，研磨时要特别注意别让硅粒脱落贵金属金等有时也要抛光，但多半将切断面或成品加压成形制成平面。表面用溶剂洗净薄样品用手一按，表面往往变得凹凸不平可应用于软样。硬样用车床车光37其它固体样品的制样方法其它固体样品的制样方法 聚乙烯添加剂Zn,S,P,Ca等元素要进行测定，为配制标样，先将这些元素的有机化合物称取一定量溶解在乙醚溶液中，让其溶解，再将准确称取的不含待测元素的聚乙烯粉料倒入上述乙醇溶液中，乙醚需能完全浸没粉料，不仃地搅拌，使之混匀，待粉料中乙醚完全挥发后，将干的粉末倒入模框中，在可加温的压片机上，将温度升至168176，使之溶解，并加压30吨（30mm）保压3min，冷却至40取下，将光滑一面作测试用。粒状聚乙烯试样制备，也是在168176温度下热压成型。38常见其它固体样品制样方法 样品种类制样注意事项样品处理方法保管中的注意点备注金属电镀板如热镀Zn板在轧制方向和宽度方向有偏析现象切断时要剔除毛刺，取样面积足够大勿摩擦表面应在不同部位多取几块硅片有时会损坏试样，故要采样分析用玻璃刀切割勿摩擦表面可能引起辐照损伤塑料制品因塑料工业的选定地区在海滨，故有NaCl的污染防止热压时带来的污染表面产生辐照损伤引起的显微裂纹，裂纹中进入硫等便使X射线强度增大削去分析表面层，或变更热压时的罩材，以及将用过的分析样品丢弃橡胶制品切成可装入样盒的大小，O形环等则做一个框架固定在样盒中测定39液体样品制备方法液体样品制备方法 液体样品可直接放在液体样杯中测定经富集再转移到滤纸片，Mglar膜或聚四氟乙烯基片上与固体制样方法相比：样品是均匀的，不存在矿物和颗粒度效应，也不考虑样品表面光洁度对测量的影响，基体效应因稀释而减小或可予以忽略，标准溶液很容易配制特别适用于过程分析EDXRF可将探测器直接放在液体样品表面，或将样品用泵送至测量探头处40液体样品缺点液体样品缺点液体样品散射背景高，使检测限变差。如用常规的EDXRF直接测水溶液，达到ppm级检测限需费时30min不太适用于低原子序数元素的测定液体样品不能抽真空，只能在氦气下测定，强度降低了许多液体样杯底部用聚脂膜等材料对低能X射线吸收很强液体在辐照时因受热可能使元素间产生化学反应或产生气泡而使X射线强度发生变化液体样杯所用膜可能因强酸或强碱腐蚀而产生泄漏，污染或损坏仪器41几种薄膜材料的X射线透射率 42几种薄膜材料抗腐蚀性 薄膜材料聚酯聚丙烯聚酰亚胺聚丙烯纤维注商品名MylarKAPTON膜中含有的杂质Cu,P,ZnSbAl,Ti,Fe,Cu,Si很纯G很好介质F相当好强酸F-PGF-PGP差弱酸GG-PG-FG浓酸，氧化性GGG-FG矿物油、动、植物油GGGG乙醇GGGG强碱GGPG弱碱F-PGF-PG酯类，酮类GGGG脂族烃GGGG芳香烃GGGG43富集技术在样品制备中应用富集技术在样品制备中应用 常规的WDXRF和EDXRF仪器，对大多数元素其检测限为10-6g污水等环境样品和生物样品测试中能满足要求富集可除去基体以降低背景富集可以检测10-8g富集技术有物理浓缩法和化学方法满足下列要求：待测元素能定量回收富集因子能满足分析要求力求能用一种富集方法可富集多种痕量元素避免在富集时引进污染。44物理富集技术物理富集技术 蒸发和冷冻干燥生物样品在冷冻状态下将水份用真空泵抽干。样品不会被污染，待测元素不挥发。亦可将生物试样放在氧等离子体低温干燥箱中灰化滤纸片、Mylar膜、聚四氟乙烯为基片的制样方法：液体试样滴在一定面积的滤纸片（或Mylar膜，聚四氟乙烯基片）上，然后在红外辐射下烘干。不存在基体效应，很少的液体如0.Xml即可用于测试，因此可与蒸发、化学富集方法结合起来使用，富集效果十分显著45化学富集技术化学富集技术l共沉淀法l电沉积法l离子交换l液液萃取法l螯合固定法l色层法46