特种陶瓷烧结工艺课件

特种陶瓷第三章第三章特种陶瓷烧结工艺特种陶瓷烧结工艺特种陶瓷第三章特种陶瓷第三章特种陶瓷烧结工艺特种陶瓷烧结工艺内容内容本本本本讲讲主要主要主要主要内容内容内容内容2 烧结工工艺1 烧结理理论内容本讲主要内容内容本讲主要内容2烧结工艺烧结工艺1烧结理论烧结理论烧结：一种或多种固体粉末：一种或多种固体粉末经过成型，在加成型，在加热到一定到一定温度后开始收温度后开始收缩，在低于熔点温度下，在低于熔点温度下变成致密、成致密、坚硬硬的的烧结体，体，这种种过程称程称为烧结。衡量衡量标准准衡量衡量标准准烧结收收缩强度度密度密度气孔率气孔率1 烧结理理论1.1 概念概念烧结：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩烧结：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩1 烧结理理论1.1 概念概念烧结温度温度对气孔率（气孔率（1）、）、密度（密度（2）、）、电阻（阻（3）、）、强度（度（4）、晶粒尺寸）、晶粒尺寸（5）的影响）的影响1烧结理论烧结理论1.1概念烧结温度对气孔率（概念烧结温度对气孔率（1）、密度（）、密度（2）、）、烧结与与烧成成烧成成包括多种物理和化学包括多种物理和化学变化，例如脱水、坯体内气化，例如脱水、坯体内气体分解、多相反体分解、多相反应和熔融、溶解、和熔融、溶解、烧结等。等。烧成成烧结1 烧结理理论1.1 概念概念烧结与烧成烧成包括多种物理和化学变化，例如脱水、坯体内气体分烧结与烧成烧成包括多种物理和化学变化，例如脱水、坯体内气体分烧结与固相反与固相反应相同相同点点两者都是在低于材料熔点或者两者都是在低于材料熔点或者熔融温度下熔融温度下进行，并且行，并且过程中程中始始终至少有一相是固至少有一相是固态的。的。不同不同点点固相反固相反应必必须至少有两相参加至少有两相参加(A+B)，并，并发生化学反生化学反应，最，最后生成化合物后生成化合物(AB)。且。且AB的的结构和性能不同于构和性能不同于A和和B。烧结只有只有单组元或者多元或者多组元参元参加，但是加，但是组分并不分并不发生化学反生化学反应。从从结晶化学晶化学观点看，点看，烧结体的体的微微观晶相晶相组成都未成都未发生改生改变。1 烧结理理论1.1 概念概念烧结与固相反应相同点两者都是在低于材料熔点或者熔融温度下进行烧结与固相反应相同点两者都是在低于材料熔点或者熔融温度下进行烧结和熔点的关系和熔点的关系烧结温度温度Ts熔点熔点Tm金属：金属：Ts=(0.3 0.4)Tm无机无机盐：Ts=0.57 Tm硅酸硅酸盐：Ts=(0.8 0.9)Tm1 烧结理理论1.1 概念概念烧结和熔点的关系烧结温度烧结和熔点的关系烧结温度Ts熔点熔点Tm金属：金属：Ts=(01 烧结理理论1.2 烧结理论烧结理论1.2.1 烧结现象烧结现象1烧结理论烧结理论1.2烧结理论烧结理论1 烧结理理论1.2 烧结理论烧结理论1.2.1 烧结现象烧结现象烧结前前SEM照片照片1烧结理论烧结理论1.2烧结理论烧结前烧结理论烧结前SEM照片照片1.2 烧结理论烧结理论1.2.1 烧结现象烧结现象烧结后后SEM照片照片1.2烧结理论烧结后烧结理论烧结后SEM照片照片颗粒尺寸小粒尺寸小比表面比表面积大大表面表面能高能高 能量最低原能量最低原则 趋向于使系向于使系统的表面能减少的表面能减少1 烧结理理论1.2.2 烧结动力烧结动力颗粒尺寸小颗粒尺寸小比表面积大比表面积大表面能高表面能高1烧结理论烧结理论1.2.2烧结烧结1 烧结理理论1.2.3 物质传递物质传递1烧结理论烧结理论1.2.3物质传递物质传递1 烧结理理论1.3 烧结影响因素烧结影响因素1烧结理论烧结理论1.3烧结影响因素烧结影响因素1 烧结理理论1.4 烧结阶段烧结阶段1烧结理论烧结理论1.4烧结阶段烧结阶段烧结的的三三个个阶段段烧结初期初期烧结中期中期烧结后期后期颗粒重排，接触粒重排，接触处产生生键合，空合，空隙隙变形形缩小，但小，但固固-气气总表面表面积没没有有变化。化。传质开始，粒界开始，粒界增大，空隙增大，空隙进一一步步变形形缩小，但小，但保持保持连同，形如同，形如隧道。隧道。传质继续进行，行，粒子粒子长大，气孔大，气孔变成孤立成孤立闭合气合气孔，密堆达到孔，密堆达到90%以上，以上，强度度明明显提高。提高。1 烧结理理论1.4 烧结阶段烧结阶段烧结的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期颗粒重排，接触处产生键烧结的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期颗粒重排，接触处产生键1.4 烧结阶段烧结阶段初期初期中期中期末期末期颗粒形状球形，粘结成颈十四面体模型十四面体粘附，颈部粗大气孔形状无一定形状圆柱形，并连通球形（封闭在顶点）烧结速度慢快快1.4烧结阶段初期中期末期颗粒形状球形，粘结成颈十四面体模烧结阶段初期中期末期颗粒形状球形，粘结成颈十四面体模组织结构：一般指陶瓷多晶体内的晶相、玻璃相以及气孔的构：一般指陶瓷多晶体内的晶相、玻璃相以及气孔的分布情况（形状、大小、数量），分布情况（形状、大小、数量），还包括晶粒取向，晶粒均包括晶粒取向，晶粒均匀度，晶界性匀度，晶界性质，杂质分布等分布等。1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构组织结构：一般指陶瓷多晶体内的晶相、玻璃相以及气孔的分布情组织结构：一般指陶瓷多晶体内的晶相、玻璃相以及气孔的分布情主晶相的性能就是材料的性能，因此在主晶相的性能就是材料的性能，因此在电子陶瓷的子陶瓷的组织结构中，主晶相是最基本、最重要的构中，主晶相是最基本、最重要的组成。成。1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.1 晶相晶相主晶相的性能就是材料的性能，因此在电子陶瓷的组织结构中，主主晶相的性能就是材料的性能，因此在电子陶瓷的组织结构中，主1.5 组织结构组织结构1.5.1 晶相晶相1.5组织结构组织结构1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.2 晶界晶界1烧结理论烧结理论1.5组织结构组织结构1.5 组织结构组织结构1.5.2 晶界晶界1 烧结理理论1.5组织结构组织结构1烧结理论烧结理论晶界曲率作晶界曲率作为驱动力力晶界面晶界面总是向曲率是向曲率中心方向移中心方向移动1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.2 晶界晶界晶界曲率作为驱动力晶界面总是向曲率中心方向移动晶界曲率作为驱动力晶界面总是向曲率中心方向移动1烧结理论烧结理论1晶界是晶界是无序无序的的非晶非晶态结构，由于缺陷构，由于缺陷较多，所以晶界内的多，所以晶界内的扩散散要比要比晶粒内晶粒内大大十几万倍。十几万倍。晶界上出晶界上出现的的杂质浓度差以及空位度差以及空位浓度差，在高温的影响下通度差，在高温的影响下通过扩散会很快得到平衡。因而晶界就散会很快得到平衡。因而晶界就变成成物物质迁移和空位迁移的重要通迁移和空位迁移的重要通道道好比城市交通中街道的作用一好比城市交通中街道的作用一样。可以用可以用扩散的方法把加入物中的离子或气氛中的离子取道晶界而散的方法把加入物中的离子或气氛中的离子取道晶界而渗渗进瓷坯中去，以瓷坯中去，以获得新的陶瓷材料或元件，如阻得新的陶瓷材料或元件，如阻挡层电容器，晶界容器，晶界层电容器等等。容器等等。1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.2 晶界晶界晶界是无序的非晶态结构，由于缺陷较多，所以晶界内的扩散要比晶界是无序的非晶态结构，由于缺陷较多，所以晶界内的扩散要比晶界的存在往往晶界的存在往往对某些性能的某些性能的传输或耦合或耦合产生阻力生阻力，例如，例如对机机电耦合不利，耦合不利，对光波、声波的光波、声波的传播播产生反射或散射，从而使材料的生反射或散射，从而使材料的应用受到限制。如微声技用受到限制。如微声技术中用中用压电陶瓷陶瓷为基片基片时，由于，由于严重的重的晶界散射，使其晶界散射，使其应用用频率限制到几十兆周而不能再高。率限制到几十兆周而不能再高。1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.2 晶界晶界烧结时，瓷坯中的，瓷坯中的气孔常气孔常扩散至晶界而消失散至晶界而消失，如把气孔看成是，如把气孔看成是空位的空位的“源源”，则晶界就是空位的晶界就是空位的“沉没沉没处”。烧结过程中由于晶体生程中由于晶体生长和重和重结晶的作用，而使晶的作用，而使许多不溶的多不溶的杂质析出并聚集于晶界析出并聚集于晶界，从，从这个意个意义上看，晶界又可理解上看，晶界又可理解为排排纳杂质的垃圾沟。的垃圾沟。晶界的存在往往对某些性能的传输或耦合产生阻力，例如对机电耦晶界的存在往往对某些性能的传输或耦合产生阻力，例如对机电耦气孔的气孔的问题是一个重要的是一个重要的问题，它不，它不仅影响材料的机械影响材料的机械强度，度，同同时还影响材料的一系列性能，如影响材料的一系列性能，如热学性能、光学性能、介学性能、光学性能、介电性能。性能。对隔隔热材料，气孔是越多越好，而材料，气孔是越多越好，而对透光材料，透光材料，则希望气孔希望气孔越少越好，最好没有气孔。越少越好，最好没有气孔。介介电性能：气孔影响瓷坯性能：气孔影响瓷坯绝缘强度。度。1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.3 气孔气孔气孔的问题是一个重要的问题，它不仅影响材料的机械强度，同时气孔的问题是一个重要的问题，它不仅影响材料的机械强度，同时1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.3 气孔气孔晶晶间气孔气孔 晶内气孔晶内气孔1烧结理论烧结理论1.5组织结构晶间气孔组织结构晶间气孔晶内气孔晶内气孔1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.3 气孔气孔1烧结理论烧结理论1.5组织结构组织结构1 烧结理理论1.5 组织结构组织结构1.5.3 气孔气孔1烧结理论烧结理论1.5组织结构组织结构2.1 烧成制度的确成制度的确定定烧成温度成温度过高，容易使瓷坯高，容易使瓷坯变形，晶粒粗大，晶界形，晶粒粗大，晶界间隙隙变宽。烧成温度成温度过低，瓷坯又不低，瓷坯又不够致密，晶粒致密，晶粒发育不完整，性能达不育不完整，性能达不到要求。到要求。烧成温度，保温成温度，保温时间以及晶粒大小和机以及晶粒大小和机电性能之性能之间是有一定关是有一定关系的。系的。根据：相根据：相图、差、差热曲曲线、烧成收成收缩曲曲线、体、体积密度。密度。2 烧结工工艺2.1烧成制度的确定烧成制度的确定烧成温度过高，容易使瓷坯变形，晶粒粗烧成温度过高，容易使瓷坯变形，晶粒粗2.2 烧成成过程中出程中出现的一些的一些现象象（1）开裂）开裂 开裂的开裂的问题对陶瓷来陶瓷来说，是，是经常碰到的常碰到的问题。如果开裂如果开裂发生在低温的生在低温的话，可能是水分、有机粘，可能是水分、有机粘结剂的排除的排除过快，快，只要低温只要低温时升温慢些即可解决。引起开裂的一个主要方面是多晶升温慢些即可解决。引起开裂的一个主要方面是多晶转变，多晶，多晶转变的的问题。在瓷坯中有玻璃相存在在瓷坯中有玻璃相存在时，对阻止原阻止原顽辉石的晶粒石的晶粒长大和多晶大和多晶转变是有利的。是有利的。因因为玻璃相有抑制品粒生玻璃相有抑制品粒生长的作用，小的晶粒的作用，小的晶粒对大晶粒来大晶粒来说由于晶界由于晶界应力的存在力的存在总是是较难发生多晶生多晶转变的。的。最后，由于滑石瓷最后，由于滑石瓷烧成成时生成的玻璃相数量多，冷却生成的玻璃相数量多，冷却时降温速度降温速度要慢些，不然玻璃相中的残余要慢些，不然玻璃相中的残余应力不易消除，也会力不易消除，也会导致开裂。致开裂。2 烧结工工艺2.2烧成过程中出现的一些现象（烧成过程中出现的一些现象（1）开裂）开裂开裂的问题对陶开裂的问题对陶（2）变形形引起引起变形的因素很多，如瓷坯形的因素很多，如瓷坯烧成收成收缩过大，大，烧结范范围很很狭以及液相数量狭以及液相数量较多等等。多等等。2 烧结工工艺（2）变形）变形引起变形的因素很多，如瓷坯烧成收缩过大，烧结范围引起变形的因素很多，如瓷坯烧成收缩过大，烧结范围2.3 烧结方法方法1）普通）普通烧结2 烧结工工艺2.3烧结方法烧结方法1）普通烧结）普通烧结2烧结工艺烧结工艺2）热压烧结热压烧结促促进致密化的机致密化的机理大概有以下几种：理大概有以下几种：(1)由于高温下的塑性流由于高温下的塑性流动，(2)由于由于压力使力使颗粒重排，粒重排，使使颗粒碎裂以及晶界滑移粒碎裂以及晶界滑移而形成空位而形成空位浓度梯度，度梯度，(3)由于空位由于空位浓度梯度的存在度梯度的存在而加速了空位的而加速了空位的扩散。散。2 烧结工工艺2）热压烧结）热压烧结热压烧结促进致密化的机理大概有以下几种：热压烧结促进致密化的机理大概有以下几种：(热压的作用的作用热压压力提高力提高烧结温度降低，温度降低，对控制控制易易挥发组分和易重分和易重结晶有好晶有好处；能能够通通过控制控制热压温度和温度和热压时间控控制晶粒大小；制晶粒大小；提高瓷坯的提高瓷坯的强度。度。2 烧结工工艺热压的作用热压的作用2烧结工艺烧结工艺3）高温等静）高温等静压烧结2 烧结工工艺3）高温等静压烧结）高温等静压烧结2烧结工艺烧结工艺2 烧结工工艺2烧结工艺烧结工艺4）电场烧结2 烧结工工艺4）电场烧结）电场烧结2烧结工艺烧结工艺5）放）放电等离子体等离子体烧结（SPS）2 烧结工工艺5）放电等离子体烧结（）放电等离子体烧结（SPS）2烧结工艺烧结工艺2 烧结工工艺2烧结工艺烧结工艺2 烧结工工艺2烧结工艺烧结工艺6）微波）微波烧结2 烧结工工艺6）微波烧结）微波烧结2烧结工艺烧结工艺2 烧结工工艺2烧结工艺烧结工艺CONVENTIONAL HEATINGMICROWAVE HEATING0140012001000800600400200TEMPERATURE,C TIME,MIN.100 200 300 400 500 6002 烧结工工艺CONVENTIONALHEATINGMICROWAVE2 烧结工工艺2烧结工艺烧结工艺 无添加无添加剂 1700oC,10 min in H2添加氧化添加氧化铬1700oC,10 min in H2 添加氧化添加氧化钒 1700oC,10 min in H22 烧结工工艺无添加剂无添加剂添加氧化铬添加氧化铬添加氧化钒添加氧化钒2烧结工艺烧结工艺