第五章--逐步聚合课件

高高 分分 子子 化化 学学PolymerChemistry主讲教师：余木火、顾莉琴东华大学材料学院.高分子化学PolymerChemistry主讲1第五章逐步聚合反应逐步聚合反应聚合反应按机理分类：聚合反应按机理分类：逐步聚合反应逐步聚合反应Stepgrowthpolymerization链式聚合反应链式聚合反应Chaingrowthpolymerization.第五章逐步聚合反应聚合反应按机理分类：.2第一节第一节 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类l缩聚反应缩聚反应:是缩合聚合反应的简称l逐步开环聚合逐步开环聚合l聚加成聚加成lDiels-Alder加成加成反应反应l其他其他.第一节逐步聚合反应分类缩聚反应:是缩合聚合反应的简3一、一、缩缩聚聚反反应应PolycondensationReactionl定义：定义：缩聚反应缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是原料单体发生多次重复的缩合反应形成聚合物的过程。在官能团之间的每一步反应过程中，都有小分子生成。这是最典型、最重要的逐步聚合反应。.一、缩聚反应PolycondensationRea4缩合反应：缩合反应：CHCH3 3CHCH2 2OHOH+HOOCHOOCCHCH3 3 CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5+H H2 2OO缩聚反应：缩聚反应：nnHOOCHOOC(CH(CH2 2)4 4COOHCOOH+n+nHOHO(CH(CH2 2)2 2OHOH 己己 二二 酸酸 乙乙 二二 醇醇 HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4COO(CHCOO(CH2 2)2 2OOn nH+(2n-1)HH+(2n-1)H2 2OO 聚聚 酯酯 2222官能度体系官能度体系.缩合反应：CH3CH2OH+HOOCCH3C5官能度官能度-一个反应单体上所含有的能参与 反应的官能团数称为官能度。nHnH2 2N-R-COOHN-R-COOHHHN-R-COHHN-R-COn nOH+(n-1)HOH+(n-1)H2 2OO -氨基羧酸氨基羧酸 聚酰胺聚酰胺 2-2-2-2-官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 该化合物两端含有可相互缩合的不同种官能团，所以一种单体就可以进行缩合聚合反应。.官能度-一个反应单体上所含有的能参与6缩聚反应生成的聚合物称为缩聚物缩聚反应生成的聚合物称为缩聚物l人工合成的缩聚物 例如：聚 酯 聚酰胺 聚碳酸酯 酚醛树酯 脲醛树酯 聚酰亚胺等l天然生物高分子例如：氨基酸 淀粉 纤维素等.缩聚反应生成的聚合物称为缩聚物人工合成的缩聚物天然生物高分子7缩聚反应分类缩聚反应分类1 1、按聚合物链结构可分为：l线型逐步缩聚：线型逐步缩聚：单体都只带有两个官能团，聚合物是可溶可熔的线形聚合物。l体型逐步缩聚：体型逐步缩聚：至少有一种单体含有两个以上官能团，反应生成支化和交联的体型聚合物。.缩聚反应分类1、按聚合物链结构可分为8 2 2、按参加反应的单体种类分：、按参加反应的单体种类分：均缩聚：均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应。只有一种单体参加的缩聚反应。只有一种单体参加的缩聚反应。只有一种单体参加的缩聚反应。如氨基己酸聚合反应生成尼龙如氨基己酸聚合反应生成尼龙如氨基己酸聚合反应生成尼龙如氨基己酸聚合反应生成尼龙-6-6-6-6 混缩聚：混缩聚：两种单体分别含有两个相同的官能团，两种单体分别含有两个相同的官能团，两种单体分别含有两个相同的官能团，两种单体分别含有两个相同的官能团，自身不能进行均缩聚。自身不能进行均缩聚。自身不能进行均缩聚。自身不能进行均缩聚。如：如：如：如：aAa bBb aAa bBb aAa bBb aAa bBb 共缩聚共缩聚:在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中 加入第三单体甚至第四单体进行的缩聚加入第三单体甚至第四单体进行的缩聚加入第三单体甚至第四单体进行的缩聚加入第三单体甚至第四单体进行的缩聚 反应。反应。反应。反应。如：交替、嵌段、无规共缩聚如：交替、嵌段、无规共缩聚如：交替、嵌段、无规共缩聚如：交替、嵌段、无规共缩聚.2、按参加反应的单体种类分：均缩聚：只有一种单93 3、按反应中形成的新键分类：、按反应中形成的新键分类：l聚酯化反应聚酯化反应l聚酰胺化反应聚酰胺化反应l聚醚化反应聚醚化反应.3、按反应中形成的新键分类：聚酯化反应.10二、逐步开环聚合二、逐步开环聚合l定义：定义：环状单体的开环聚合，机理上也 有属于逐步聚合反应。例如：例如：己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性。nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn 尼龙-6.二、逐步开环聚合定义：环状单体的开环聚合，机理上也.11三、聚加成反应（逐步加聚反应三、聚加成反应（逐步加聚反应）l定义：定义：若逐步聚合的每一步反应都是官能团间的加成反应，并且在反应过程中，无小分子析出，是一种加成型聚合反应，就称逐步加聚反应。例如例如：O O nOCNRNCO+nHOROHCNHRNHCORO 二异氰酸酯 二 元 醇 聚 氨 酯.三、聚加成反应（逐步加聚反应）定义：若逐步聚合的每一步反应都12四、四、DielsAlder加成反应加成反应l定义：定义：将某些共轭双烯加热即发生 DielsAlder 反应，生成环状二聚体，然后继续反应生 成三聚体、四聚体、直至多聚体。例如：例如：有机化学中的“脂环烃的制备”共轭二烯烃与亲双烯体（烯烃、炔烃），在加 热条件下，发生4+2 环加成反应，生成环己烯类 化合物。.四、DielsAlder加成反应定义：将某些共轭双烯加热132逐步聚合反应的单体逐步聚合反应的单体l单体的官能团和官能度单体的官能团和官能度l单体的类型单体的类型l单体的反应能力单体的反应能力.2逐步聚合反应的单体单体的官能团和官能度.14一一.单体的官能团和官能度单体的官能团和官能度1.1.单体的官能团单体的官能团定义：定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做出反应类型的原子团叫做官能团官能团。2.2.缩聚单体的官能度（缩聚单体的官能度（f f）定义：定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。能参加反应的官能团的数目。注意：注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系反应条件不同（如溶剂、温度、体系PHPH值值等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度3.3.官能度（官能度（f f）的计算）的计算.一.单体的官能团和官能度1.单体的官能团.15例如：苯酚例如：苯酚（1 1）苯酚在进行酰化反应时为单官能度，）苯酚在进行酰化反应时为单官能度，即酚羟基（即酚羟基（OHOH）（2 2）在同醛类进行缩聚反应时）在同醛类进行缩聚反应时 a a）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的条件下，苯酚的官能度为条件下，苯酚的官能度为2 2，即羟基邻位，即羟基邻位上的两个氢起反应。上的两个氢起反应。b b）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚的官能度为的官能度为3 3，即羟基的邻对位上的三个，即羟基的邻对位上的三个氢起反应。氢起反应。返回.例如：苯酚返回.16官能度的计算官能度的计算体系的平均官能度体系的平均官能度f为各种单体官能度的平均值为各种单体官能度的平均值f=Ni是单体是单体i的分子数的分子数 fifi是单体是单体i i的官能度的官能度例如：例如：mol丙三醇，丙三醇，mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸f（*+*）/（+）.能起反应的总当量能起反应的总当量总分子数总分子数fiNifiNiNiNi.官能度的计算体系的平均官能度f能起反应的总当量总分子数f17二二.单体的类型单体的类型 逐逐步步聚聚合合反反应应的的基基本本特特点点是是反反应应发发生生在在参参与与反反应应的的单单体体所所携携带带的的官官能能团团上上，这这类类能能发发生生逐逐步步聚聚合合反反应应的的官能团有官能团有:OHOH、NHNH2 2、COOHCOOH、酸酐、酸酐、-COOR -COOR、COClCOCl、H H、ClCl、SOSO3 3、SOSO2 2ClCl等。等。.二.单体的类型逐步聚合反应的基本特点是反应18 可进行逐步聚合反应的单体必须具可进行逐步聚合反应的单体必须具备的备的基本特点基本特点:同一单体上必须带有至少同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团两个可进行逐步聚合反应的官能团,而而且且仅当反应单体的官能度等于或大于仅当反应单体的官能度等于或大于2时才时才能生成大分子。能生成大分子。从这一点出发从这一点出发,依据官能团的反应性依据官能团的反应性质可大致分为以下几类质可大致分为以下几类:（1）单体上能参与反应的官能团数单体上能参与反应的官能团数等于等于2的情况的情况 （2）单体上能参与反应的官能团数单体上能参与反应的官能团数大于大于2的情况的情况.可进行逐步聚合反应的单体必须具备的基本特点:同19（1 1）单体上能参与反应的官能度）单体上能参与反应的官能度等于等于2 2的情况的情况l官能团官能团 a可相互反应的可相互反应的 a-R-a型单体型单体 带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应,这种缩聚反应常称为均缩聚反应。如反应官能团a为羟基(-OH),两两相互反应可生成醚基连接的聚合物,此类单体体系记为“2”型单体体系。.（1）单体上能参与反应的官能度等于2的情况官能团a可相互20l官能团官能团 a与与 b可反应的可反应的 a-R-b型单体型单体 带有不同类型的官能团带有不同类型的官能团(a-R-b),a与与b两两之间可以进行反应两两之间可以进行反应,此种缩聚反应也此种缩聚反应也称为称为均缩聚反应均缩聚反应。如氨基酸即属此类单体如氨基酸即属此类单体,氨基和羧基氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物两两反应生成酰胺基连接的聚合物,此类此类单体体系亦记为单体体系亦记为“2”单体体系。单体体系。.官能团a与b可反应的a-R-b型单体.21l官能团官能团 a与与 b不能反应的不能反应的 a-R-b型单体型单体 虽带有不同的官能团虽带有不同的官能团(a-R-b),通常通常a与与b并不能发生反应并不能发生反应,此种单体只能与其它单此种单体只能与其它单体一起进行体一起进行共聚合共聚合。.官能团a与b不能反应的a-R-b型单体.22la-R-a+b-R-b型单体型单体 带有相同的官能团带有相同的官能团(a-R-a或或b-R-b),本身本身所带的官能团所带的官能团(a与与a之间或之间或b与与b之间之间)不能相不能相互反应互反应,只有同另一种单体上所带的另一类型只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团的官能团(即即a与与b间间)进行反应进行反应,这种缩聚反应这种缩聚反应常称为常称为混缩聚混缩聚。如如a为氨基为氨基(-NH2),b为羧基为羧基(-COOH),a和和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物物,此类单体体系记为此类单体体系记为“2-2”型单体体系。型单体体系。.a-R-a+b-R-b型单体.23（2 2）单体上能参与反应的官能度）单体上能参与反应的官能度大于大于2 2的情况的情况 如果单体体系中有一种单体如果单体体系中有一种单体,它带有它带有2 2个以上能参与反应的官能团个以上能参与反应的官能团,例如甘油例如甘油带有能参与反应的官能团数为带有能参与反应的官能团数为3,3,则这种则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应反应,得到得到支链型支链型或或三维网状大分子三维网状大分子。.（2）单体上能参与反应的官能度大于2的情况如果单24三三.单体的反应能力单体的反应能力 单单体体的的反反应应活活性性对对聚聚合合过过程程和和聚聚合合物物的的聚聚合合度度都都有有影影响响。单单体体通通过过官官能能团团进进行行反反应应,因因此此,单单体体的的活活性性直直接接依依赖赖于于官官能能团团的的活活性性。例例如如聚聚酯酯可可通通过过醇醇类类(含含羟羟基基-OH)-OH)单单体体与与下下列列带带有有不不同同官官能能团团的的的的单单体体反反应应来来制制取取,它它们们的活性次序由强到弱排列为的活性次序由强到弱排列为:酰氯酸酐羧酸酯酰氯酸酐羧酸酯.三.单体的反应能力单体的反应活性对聚合过程和253 3 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理l线型缩聚的逐步性线型缩聚的逐步性l线型缩聚的平衡性线型缩聚的平衡性l缩聚反应的特点缩聚反应的特点.3线型缩聚反应机理线型缩聚的逐步性.26一一.线性缩聚的逐步性线性缩聚的逐步性 缩聚反应中持续的缩合反应的缩聚反应中持续的缩合反应的进行使产物的聚合度不断增大。进行使产物的聚合度不断增大。反应初期反应初期增长期增长期反应后期反应后期单体几乎完全消单体几乎完全消失，生成长短不失，生成长短不一的各种低聚物一的各种低聚物增长主要在低聚体与增长主要在低聚体与低聚体相互之间反应，低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加使聚合度进一步增加主要是大分子与大主要是大分子与大分子间官能团的反分子间官能团的反应生成聚合物应生成聚合物.一.线性缩聚的逐步性缩聚反应中持续的缩合反应27反应具体过程反应具体过程 以以aAa和和bBb表示表示22型单体体系中的型单体体系中的单体，官能团单体，官能团a和和b可相互发生缩合反应。可相互发生缩合反应。aAa bBb aABb ab二聚体二聚体aABb aAa aABAa ab三聚体三聚体aABb bBb bBABb ab三聚体三聚体aABb aABbaABABb ab四聚体四聚体aABAaaABbaABABAaab五聚体五聚体 随着聚合过程的进行，体系中聚合产物随着聚合过程的进行，体系中聚合产物的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不断减少。断减少。.反应具体过程以aAa和bBb表示22型单28反反 应应 通通 式式aABib+aABjb aABnb+ab(i,j=1,2,3,n=i+j).反应通式aABib+aABjb.29二二.线性缩聚的平衡性线性缩聚的平衡性1.1.缩聚反应具有平衡可逆性缩聚反应具有平衡可逆性以聚酯为例，生成聚酯的以聚酯为例，生成聚酯的基元反应基元反应是是-OH+-COOH -CO-+H2O (Flory等活性理论)上式的平衡常数为：上式的平衡常数为：K=4Ok1k-1k1k-1-OCO-H2O-OH-COOH.二.线性缩聚的平衡性1.缩聚反应具有平衡可逆性Ok1k30FloryFlory等活性理论等活性理论假定：假定：无论官能团被单体携带还是无论官能团被单体携带还是被聚合体携带，也不论聚合体的聚被聚合体携带，也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应能力合度有多大，该官能团的反应能力是相同的，即官能团是等活性的。是相同的，即官能团是等活性的。这就使复杂的问题简单化。这就使复杂的问题简单化。返回.Flory等活性理论假定：无论官能团被单体携带还是被31 缩聚反应的可逆程度可由平衡常数缩聚反应的可逆程度可由平衡常数 K K的大小来衡量。根据的大小来衡量。根据K K的大小，可将线型的大小，可将线型缩聚分为三类。缩聚分为三类。（1）K小小如聚酯反应如聚酯反应K4，低分子副产物水，低分子副产物水的存在对聚合度影响很大，应设法除去的存在对聚合度影响很大，应设法除去。（2）K中等中等如聚酰胺反应如聚酰胺反应K300500，水对，水对聚合度影响不大聚合度影响不大。（3）K很大很大如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。平衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。.缩聚反应的可逆程度可由平衡常数K的大小来衡量。322.2.影响平衡常数的因素影响平衡常数的因素（1 1）温度）温度 a a）热力学因素）热力学因素 ln=-（-）缩聚反应一般都为放热反应，即T升高，K降低。所以反应温度要控制的低些。b b）动力学因素）动力学因素平衡前，温度高，反应速度快，Dp大些；平衡后，温度低，Dp大。k-1k1HR11T-1T1.2.影响平衡常数的因素（1）温度k-1k1HR11T-133（2 2）压）压 力力 压力对压力对K无影响无影响。反应后期抽真空，。反应后期抽真空，为了排除小分子（如为了排除小分子（如H2O），使），使Xn提高。提高。通入惰性气体通入惰性气体CO2、N2，降低，降低H2O含量，含量，使反应向正方向进行，使使反应向正方向进行，使Xn提高，同时提高，同时防止聚合体氧化。防止聚合体氧化。.（2）压力.34（3 3）反应程度大）反应程度大 不服从等活性理论，反应程度越大，不服从等活性理论，反应程度越大，K越大，这是由于有效碰撞的增加，使得越大，这是由于有效碰撞的增加，使得K提高。提高。（4 4）催化剂、单体浓度）催化剂、单体浓度 不影响不影响K（5 5）官能团的性质）官能团的性质 影响影响K.（3）反应程度大.35 2-22-2或或2 2官能度官能度的单的单体体系是线型缩聚反应体体系是线型缩聚反应的必要条件，但不是充的必要条件，但不是充分条件，因为还有一些分条件，因为还有一些副反应存在。副反应存在。.2-2或2官能度的单体体系是线型缩聚反应364 4 缩聚反应的副反应缩聚反应的副反应l成环反应成环反应l官能团消去反应官能团消去反应l化学降解化学降解l链交换反应链交换反应l热降解及交联反应热降解及交联反应.4缩聚反应的副反应成环反应.37一一.成成 环环 反反 应应1.1.发生成环反应的条件发生成环反应的条件（1）链增长缓慢）链增长缓慢（2）单体浓度较低）单体浓度较低（3）满足生成热力学稳定的环状产物）满足生成热力学稳定的环状产物 （五元环和六元环稳定，七元环亚稳定）（五元环和六元环稳定，七元环亚稳定）.一.成环反应1.发生成环反应的条件.382.2.成环反应成环反应 环化反应依分子链的长短可以发生环化反应依分子链的长短可以发生在分子内，也可以发生在分子间。在分子内，也可以发生在分子间。（1）分子内环化分子内环化（2）分子间环化分子间环化.2.成环反应.39分子内环化分子内环化返回.分子内环化返回.40分子间环化分子间环化.分子间环化.413.3.避免成环反应的常用措施避免成环反应的常用措施（1）增加单体浓度）增加单体浓度 因为线型缩聚是双分子反应，所因为线型缩聚是双分子反应，所以增加单体浓度对其有利。以增加单体浓度对其有利。（2）降低反应温度）降低反应温度 环化反应活化能通常高于线型缩环化反应活化能通常高于线型缩聚，降低温度对线型缩聚有利。聚，降低温度对线型缩聚有利。.3.避免成环反应的常用措施.42二二.官能团消去反应官能团消去反应1.脱羧脱羧 二元酸受热会发生脱羧反应二元酸受热会发生脱羧反应HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH+CO2 这样会引起官能团等当量比的变化，这样会引起官能团等当量比的变化，而影响聚合度。而影响聚合度。羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利用酯来制备。用酯来制备。.二.官能团消去反应1.脱羧.432.2.脱氨脱氨 二元二元胺有可能进行分子内或分子间胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。的脱氨反应。.2.脱氨.443.3.水解水解 -COCl+H2O -COOH+HCl4.4.中和（成盐）中和（成盐）-RNH2+HCl RN+H3Cl-.3.水解.45三三.化学降解反应化学降解反应1.聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学降解聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学降解2.醇解反应醇解反应:H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH+HORO-HH-OROCORCOm-OROH+H-OROCORCOp-OH.三.化学降解反应1.聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学463.酸解反应酸解反应H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH+HOOCRCO-OHH-OROCORCOm-OH+HOOCRCOOROCORCOp-OH4.4.聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH+H2NRNH-HHNHRNHCOROm-HNRNH2+H-NHRNHCOROp-OH.3.酸解反应.47四四.链交换反应链交换反应 链交换反应链交换反应是大分子链之间的可逆平衡是大分子链之间的可逆平衡反应，特别是在较高温度下，这种反应发生反应，特别是在较高温度下，这种反应发生的可能性大。的可能性大。链交换反应链交换反应不影响体系中官能团的数目，不影响体系中官能团的数目，不影响不影响数均数均Mn，但有利于分子量均匀化，使，但有利于分子量均匀化，使分子量分布变窄，即分子量分布变窄，即D下降下降，同时降低体系，同时降低体系粘度。粘度。.四.链交换反应链交换反应是大分子链之间的可逆48五五.热降解及交联热降解及交联 聚酰胺在受热过程中发生热分解。聚酰胺在受热过程中发生热分解。降解由大分子链上降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均裂骨架的均裂产生的自由基引发。产生的自由基引发。裂解过程中放出水和二氧裂解过程中放出水和二氧化碳。化碳。水进一步水解酰胺键水进一步水解酰胺键-NH-C(O)-而导而导致进一步的降解。致进一步的降解。聚酰胺末端胺基聚酰胺末端胺基-NH-NH2 2与主链羰基反应会生与主链羰基反应会生成支链成支链,还会引起聚合物的交联。还会引起聚合物的交联。.五.热降解及交联聚酰胺在受热过程中发生热分49 聚酯聚酯 (如聚对苯二甲酸乙二酯如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当稳定的。在其熔点以上是相当稳定的。可是可是在在300500下裂解为二氧化碳、乙下裂解为二氧化碳、乙醛和对苯二甲酸醛和对苯二甲酸,以及象水、甲烷、以及象水、甲烷、乙炔等低分子量产物。乙炔等低分子量产物。.聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当50第五节第五节线形缩聚反应动力线形缩聚反应动力学学一、一、不可逆条件（非平衡）下缩聚的速度不可逆条件（非平衡）下缩聚的速度 酯化反应的酸催化机理酯化反应的酸催化机理 1.1.羧酸的质子化：羧酸的质子化：.第五节线形缩聚反应动力学一、不可逆条件（非平衡）下缩聚的512.2.质子化酸与醇反应生成酯质子化酸与醇反应生成酯 以上反应都是可逆平衡反应，但要获的高聚以上反应都是可逆平衡反应，但要获的高聚合度产物必须使反应向生成聚合物方向移动，这合度产物必须使反应向生成聚合物方向移动，这就要不断排除低分子就要不断排除低分子水水，这样就可以将反应看，这样就可以将反应看作为不可逆的，为非平衡缩聚。作为不可逆的，为非平衡缩聚。.2.质子化酸与醇反应生成酯以上反应都是可逆平衡反应，52符合不可逆条件符合不可逆条件,k4可以忽略可以忽略,k1、k2和和k5都比都比k3大，这时聚合速率可用大，这时聚合速率可用羧基羧基消消失速度来表示：失速度来表示：.符合不可逆条件,k4可以忽略,k1、k2和k5都比k3大，这53用慢反应控制步骤法建立动力学方程用慢反应控制步骤法建立动力学方程 聚酯生成速度就可以用聚酯生成速度就可以用K K3 3这一步的这一步的速度表示：速度表示：式中式中COOH,OH和和C+(OH)2分别表示羧基、分别表示羧基、羟基和质子化羧基的浓度，羟基和质子化羧基的浓度，单位：官能团的摩尔数单位：官能团的摩尔数/升。升。.用慢反应控制步骤法建立动力学方程聚酯生成速度就可以用K54 实际中实际中CC+(OH)(OH)2 2 实验测定很困难，实验测定很困难，可以利用质子化反应平衡表达式可以利用质子化反应平衡表达式.实际中C+(OH)2实验测定很困难，可以利用质55将上式代入动力学方程式将上式代入动力学方程式R Rp p中中.将上式代入动力学方程式Rp中.56又因：又因：电离平衡常数：电离平衡常数：.又因：电离平衡常数：.57设设K KK K1 1K K3 3/K/K2 2K KHAHA 则：则：.设KK1K3/K2KHA则：.58有两种情况需要考虑有两种情况需要考虑:1.1.自催化缩聚无外加酸自催化缩聚无外加酸在这种情况下用在这种情况下用COOHCOOH代替代替HAHA.有两种情况需要考虑:1.自催化缩聚无外加酸在59若投料时官能团是等当量的若投料时官能团是等当量的,t=0t=0 时时或或将上式积分得将上式积分得:这就是生这就是生成聚酯的反应成聚酯的反应速度公式，为速度公式，为三级反应三级反应.若投料时官能团是等当量的,t=0时或将上式积分得:60反应程度反应程度 P P定义定义:N0起始官能团数起始官能团数N反应到一定程反应到一定程度后剩余管能团数度后剩余管能团数.反应程度P定义:N0起始官能团数.61将上式代入积分式得将上式代入积分式得:.将上式代入积分式得:.62聚合度与反应时间的关系聚合度与反应时间的关系:.聚合度与反应时间的关系:.632.2.外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚聚酯生成速度聚酯生成速度.2.外加酸催化缩聚聚酯生成速度.64二元酸和二元醇为等摩尔投料配比则二元酸和二元醇为等摩尔投料配比则:.二元酸和二元醇为等摩尔投料配比则:.65二二.平衡缩聚的速度平衡缩聚的速度 起始起始 C C0 0=1 C=1 C0 0=1 0 0=1 0 0t t时不排水时不排水 C C 1-C 1-C C C 1-C 1-CT T时部分排水时部分排水 C C 1-C n C C 1-C nw w.二.平衡缩聚的速度起始C0=1C0=166这时聚酯化反应的净速度是这时聚酯化反应的净速度是正逆反应速度之差正逆反应速度之差水未排除时水未排除时:.这时聚酯化反应的净速度是正逆反应速度之差水未排除时:.67当水部分排出时净速度为当水部分排出时净速度为:即与外加酸催化的聚即与外加酸催化的聚酯生成反应动力学相同酯生成反应动力学相同.当水部分排出时净速度为:即与外加酸催化的聚酯生成反应动68第六节第六节 线型缩聚物的聚合线型缩聚物的聚合度及聚合度分布度及聚合度分布一一.聚合度定义聚合度定义:反应程度反应程度P-P-已参加反应的官能团数已参加反应的官能团数目目(N(N0 0-N)-N)占起始官能团数目占起始官能团数目N N0 0的分数的分数.第六节线型缩聚物的聚合度及聚合度分布一.聚合度定义:.69对对a R ba R b类单体类单体,缩聚物缩聚物a-R-a-R-n nb b2222.对aRb类单体,缩聚物a-R-nb270将大分子中的结构单元数定义为聚合度将大分子中的结构单元数定义为聚合度 如果用大分子中的重复单元数来定义如果用大分子中的重复单元数来定义 聚合度聚合度.将大分子中的结构单元数定义为聚合度如果用大分子中的重复单71二二.聚合度方程聚合度方程1.非平衡缩聚的聚合度 （1）官能团等当量比 从方程（1）和（2）可推得关系：.二.聚合度方程1.非平衡缩聚的聚合度.72（2 2）官能团非等当量比）官能团非等当量比若若r1 r1 即官能团过量即官能团过量.（2）官能团非等当量比若r1即官能团过量.73设官能团设官能团a a的反应程度为的反应程度为 p p 则：则：a a的反应数为的反应数为N Na a0 0 p p（这也是（这也是b b的反应数）的反应数）a a的？百数为的？百数为N Na a0 0-N-Na a0 0 P P b b的？百数为的？百数为N Nb b0 0-N-Na a0 0 于是聚合物链端基的总数应等于未反应的单官于是聚合物链端基的总数应等于未反应的单官能团的总和：能团的总和：即：即：N Na a0 0 N Nb b0 0-2 N-2 Na a0 0 p p 每个大分子链有两个端基，因此大分子数是端每个大分子链有两个端基，因此大分子数是端基数的一半，即基数的一半，即（N Na a0 0 N Nb b0 0-2 N-2 Na a0 0 p p）/2/2.设官能团a的反应程度为p则：a的反应数为Na0p74 由于每消耗两个官能团形成一个结构单由于每消耗两个官能团形成一个结构单元，因此总的结构单元数元，因此总的结构单元数(N(Na a0 0 N Nb b0 0)/2)/2.由于每消耗两个官能团形成一个结构单.75上式有两个重要的极限形式上式有两个重要的极限形式:a.a.当当r=1r=1时时,官能团是等当量比代官能团是等当量比代入上式：入上式：b.b.当聚合反应百分百完成时当聚合反应百分百完成时p p 1 1时时.上式有两个重要的极限形式:.762.2.平衡缩聚的聚合度平衡缩聚的聚合度 对于平衡常数较小的缩聚反应对于平衡常数较小的缩聚反应,平衡常平衡常数对反应程度数对反应程度,对聚合度将产生很大的影响。对聚合度将产生很大的影响。(1)(1)封闭体系封闭体系:两官能团等当量，但小分两官能团等当量，但小分子不排除。子不排除。从左式可见平衡常从左式可见平衡常数对于合成聚合物数对于合成聚合物相对分子量的限制相对分子量的限制很大。在封闭体系很大。在封闭体系中，要得到中，要得到X Xn n=100=100平衡常数平衡常数K=10K=104 4.2.平衡缩聚的聚合度对于平衡常数较小的缩聚反应,平衡常77(2)(2)开放体系（除去小分子）开放体系（除去小分子）.(2)开放体系（除去小分子）.78三三.影响聚合度的因素影响聚合度的因素1.1.反应程度反应程度 在任何情况下，在任何情况下，P P升高，升高，X Xn n升高升高 见见P211 P211 图图5 54 42.2.官能团的非当量比官能团的非当量比3.3.体系的平衡常数体系的平衡常数 缩聚反应都存在可逆性，缩聚反应都存在可逆性，K K小的逆反应可能性更大，小的逆反应可能性更大，所以大部分缩聚反应中都必须考虑破坏缩聚平衡，除所以大部分缩聚反应中都必须考虑破坏缩聚平衡，除去小分子产物。去小分子产物。.三.影响聚合度的因素1.反应程度.79四四.缩聚物聚合度的控制缩聚物聚合度的控制控制缩聚物分子量的原因：控制缩聚物分子量的原因：1.1.分子量影响缩聚物的强度与加工性能分子量影响缩聚物的强度与加工性能 2.2.要求加工过程中分子量无多大变化要求加工过程中分子量无多大变化.四.缩聚物聚合度的控制控制缩聚物分子量的原因：.801.1.控制反应程度控制反应程度 如聚合反应到一定时间，通过降温如聚合反应到一定时间，通过降温冷却使反应停止，就可以得到所要求冷却使反应停止，就可以得到所要求的分子量的缩聚物。但这种方法得到的分子量的缩聚物。但这种方法得到的聚合物，大分子上还含有官能团，的聚合物，大分子上还含有官能团，在以后在以后加热时不稳定加热时不稳定，会进一步反应，会进一步反应引起分子量的改变。引起分子量的改变。.1.控制反应程度如聚合反应到一定时间，通过降温.812.2.控制反应官能团的当量比控制反应官能团的当量比 对对aAa+bBbaAa+bBb体系的不等当量：体系的不等当量：当量系数当量系数r=(Nr=(Na a/N/Nb b)1 )2。.二凝胶点的预测(一)理论方法1Carot93l1.2两官能团不等当量比.1.2两官能团不等当量比.94l1.3Carothers方程计算线型缩聚中聚合物平均聚合度的应用.1.3Carothers方程计算线型缩聚中聚合物平均聚合度952、Flory统计法：统计法：Flory等人用统计法研究了体型缩聚的凝胶化理论，建立了单体官能度与凝胶点的关系。这一理论从支化系数（branchingcoefficeint）出发。.2、Flory统计法：.96推导凝胶点的反应程度时的理论假设：推导凝胶点的反应程度时的理论假设：第一，假设官能团等活性假设成立，实际上这一假设在体型羧基中是有疑问的，例如在丙三醇的仲碳原子上的羟基的反应活性比伯碳原子的低。第二，假设所有的反应都是在分子间进行而不会发生分子内的反应，实际上分子内的官能团之间有可能进行反应。因此由这些假设会引起理论计算和实验结果在数值上的偏差。.推导凝胶点的反应程度时的理论假设：.972.12.1支化系数及其计算支化系数及其计算支化系数及其计算支化系数及其计算 在体型缩聚中，体系中含有至少一种官能度大于2的单体，这是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，称这种多官能度单体为支化单元(branchunit)。一个支化单元连接另一支化单元的几率称为支化系数，用表示。.2.1支化系数及其计算在体型缩聚中，体系中含有至少98.992.22.2产生凝胶的临界条产生凝胶的临界条产生凝胶的临界条产生凝胶的临界条件件件件.2.2产生凝胶的临界条件.100(二)凝胶点的实验测定(二)凝胶点的实验测定体型缩聚中，反应程度达到一定程度，体系黏度突然上升，体系难以流动，气泡也无法上升，这时就定为实测凝胶点。从而实验方法就常用气泡上升法。气泡难以上升时,取样分析残留的官能团，计算此时的反应程度。.(二)凝胶点的实验测定(二)凝胶点的实验测定101例如：丙三醇和二元酸体系，羟基和羧基等数当量比时进行体系缩聚，测得凝胶点Pc=0.765。按Carothers方程计算得Pc0.883，按Flory方程计算得0.707。也就是说，Carothers值大于实测值，其原因是Carothers假定凝胶点时数均聚合度为无穷大,实际上，平均聚合度不太高时就产生凝胶化，虽然聚合度无限大的凝胶存在但同时还有聚合度比平均聚合度小的溶胶存在，且有相当的数量。而按Flory统计法计算小于实验值，但较接近实验值，小于实验值的原因主要是没有把分子间的缩合反应计算在内。.例如：丙三醇和二元酸体系，羟基和羧基等数当量比时进行体系缩聚102第七章其他逐步聚合反应一、逐步开环聚合环内酰铵的开环聚合反应。以几内酰铵为例，以水或酸为催化剂时为逐步聚合机理。聚合中有三种平衡反应：1、己内酰铵水解开环成氨基酸2、氨基酸本身逐步缩聚3、氨基上氮原子向己内酰铵亲电进攻，导致内酰铵的聚合.第七章其他逐步聚合反应一、逐步开环聚合.103逐步开环聚合的特点l聚合物聚合度随时间增加而逐步增大，故为逐步聚合机理；与缩聚反应不同点：单体之间不发生反应，聚合物之间也不发生反应，没有小分子。.逐步开环聚合的特点聚合物聚合度随时间增加而逐步增大，故为逐步104二、聚加成反应（二、聚加成反应（polyaddition)polyaddition)聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯)1、异氰酸酯异氰酸酯是很活泼的基团,能与含有活泼氢的化合物反应，如:H2O、-OH、-NH2、-COOH、脲、硫醇等。异氰酸酯基团中的C原子是强的电子受体，氮和氧原子则是电子给体，由于氮原子比氧原子的给电子能力强，所以活泼氢在氮上加成。.二、聚加成反应（polyaddition)聚氨酯的合成（聚105l例：.例：.106异氰酸酯与醇反应基本上是醇对异氰酸酯的C原子作亲核进攻，然后氢原子作1，3迁移至氮原子上。异氰酸酯上接有吸电子基团时，增加C原子上的正电荷，使异氰酸酯对亲核进攻活性增加。异氰酸酯的活性次序为：.异氰酸酯与醇反应基本上是醇对异氰酸酯的C原子作亲核进攻，然后107l活泼氢化合物的活性随其亲核性的增加而增加：.活泼氢化合物的活性随其亲核性的增加而增加：.1082、聚氨酯预聚物的合成聚氨酯合成的基本反应常用的异氰酸酯单体有：.2、聚氨酯预聚物的合成.109l3、扩链反应反应时如果二异氰酸酯过量，生成的预聚物的端基为异氰酸酯，这为结构预聚物。它又可与双官能团活性氢化合物反应生成更长链的聚合物，这反应叫扩链反应。如1，4丁二醇，乙二醇等为扩链剂。在扩链反应中有少量的水，这会和异氰酸酯端基反应生成CO2,成为聚氨酯泡沫材料。.3、扩链反应.110l聚氨酯作橡胶时，要进行交联。l聚氨酯还可以作粘合剂，涂料，人造革等等。.聚氨酯作橡胶时，要进行交联。.111