无机化学氧化还原反应及电化学基础课件

无机化学氧化无机化学氧化还原反原反应及及电化学基化学基础 11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平1.氧化数氧化数:a）定义：某元素一个）定义：某元素一个原子原子的电荷数，是元素的电荷数，是元素原子原子的形的形式电荷数，或表观电荷数。式电荷数，或表观电荷数。b）不同类型化合物氧化数值确定原则：）不同类型化合物氧化数值确定原则：1）离子型化合物中，元素原子的氧化数等于其）离子型化合物中，元素原子的氧化数等于其所带电所带电荷数荷数；MgCl2:Mg2+(Mg:+2),Cl-(Cl:-1)2）共价型化合物中，将共用电子对指定给电负性较大）共价型化合物中，将共用电子对指定给电负性较大原子后，各个原子原子后，各个原子减少或增加减少或增加的电子数的电子数;H2O：H-O共价键共价键;O电负性大于电负性大于H原子，故共用电子对原子，故共用电子对偏向偏向O原子原子.(O:2个电子，个电子，-2;H:1个电子个电子,+1)11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平b）不同类型化合物氧化数值确定原则：）不同类型化合物氧化数值确定原则：3）不同化合物确定的经验和总规则：）不同化合物确定的经验和总规则：3.1 单质中元素的氧化数为零；单质中元素的氧化数为零；3.2 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2；过氧化物中，为；过氧化物中，为-1;超氧化物超氧化物中，为中，为-1/2;3.3 氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1,但在金属氢化物中，为但在金属氢化物中，为-1;3.4 化合物中所有元素氧化数的代数和为零化合物中所有元素氧化数的代数和为零 11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平1.氧化数氧化数:d）氧化数与共价数的区别）氧化数与共价数的区别概念上：共价数形成共价键时的共用电子对数概念上：共价数形成共价键时的共用电子对数数值上：有时相等，有时不等；数值上：有时相等，有时不等；H2(氧化数氧化数:0;共价数共价数:1)符号上：氧化数有正负之分，共价数则无；符号上：氧化数有正负之分，共价数则无；e）氧化数与化学反应过程）氧化数与化学反应过程 反应类型反应类型 氧化剂氧化剂/还原剂还原剂氧化数升高氧化数升高 氧化反应氧化反应 还原剂还原剂(氧化数升高的物质氧化数升高的物质)氧化数降低氧化数降低 还原反应还原反应 氧化剂氧化剂(氧化数降低的物质氧化数降低的物质)11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平2.氧化反应方程式的配平：氧化反应方程式的配平：1）氧化数法：）氧化数法：A 根据实验事实写出反应物和生成物，并注明反应条件；根据实验事实写出反应物和生成物，并注明反应条件；B 标出氧化剂和还原剂反应前后的标出氧化剂和还原剂反应前后的氧化数的变化氧化数的变化；C 按照氧化还原反应同时发生，按照氧化还原反应同时发生，氧化数升高和降低总数相氧化数升高和降低总数相等的原则等的原则，首先配平氧化剂和还原剂的系数；，首先配平氧化剂和还原剂的系数；D 根据反应的实际情况，根据反应的实际情况，用用H+、OH-和和H2O等配平氧化数等配平氧化数未发生变化的元素未发生变化的元素，使得方程两端各元素的原子个数均，使得方程两端各元素的原子个数均相等；相等；11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平1）氧化数法：）氧化数法：例：酸性介质中，例：酸性介质中，K2Cr2O7氧化氧化FeSO4，生成，生成Fe2(SO4)3和和绿色绿色Cr2(SO4)3，配平反应方程；配平反应方程；氧化数确定：氧化数确定：反应物：反应物：K2Cr2O7 +6 FeSO4 +2生成物：生成物：Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3 +3每个每个Cr原子变化数原子变化数3 每个每个Fe原子变化数原子变化数1 总氧化数降低总氧化数降低(2x3)x1总氧化数降低总氧化数降低(1)x2x3氧化剂氧化剂 还原剂还原剂BACD 11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平1）氧化数法：）氧化数法：配平配平I2与与NaOH溶液反应生成溶液反应生成NaI和和NaIO3氧化数确定：氧化数确定：反应物：反应物：I2 0生成物：生成物：NaI-1 NaIO3+5每个每个I原子降低原子降低1 每个每个I原子增高原子增高5 总氧化数降低总氧化数降低(1)x5总氧化数升高总氧化数升高(5)x1氧化剂氧化剂/还原剂还原剂歧歧化化反反应应：氧氧化化数数升升高高和和降降低低只只涉涉及一种元素的反应及一种元素的反应ABCD 11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平2）半反应法：）半反应法：总反应分解为氧化反应和还原反应总反应分解为氧化反应和还原反应配平稀配平稀H2SO4中中，KMnO4氧化氧化H2C2O4溶液反应溶液反应A 根据实验现象，写出主要产物，以离子方程式表示：根据实验现象，写出主要产物，以离子方程式表示：B 写出半反应：写出半反应：C 配平半反应原子数和电荷数配平半反应原子数和电荷数3 47 2 11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平氧化数与氧化还原反应方程式配平2）半反应法：）半反应法：D 总反应总反应5x氧化反应氧化反应2x还原反应还原反应 11-2 原电池原电池1 原电池：原电池：氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应中电子的转移中电子的转移(化学能化学能化学能化学能)直接直接直接直接转变为转变为电能电能电能电能的装置的装置锌铜原电池锌铜原电池主要构件：主要构件：Zn片和片和ZnSO4溶液溶液 Cu片和片和CuSO4溶液溶液 盐桥：盐桥：填填充充饱饱和和KCl和和琼琼胶胶做做成成的的冻冻胶胶，沟沟通通电电极极，中中和和Zn2+过过剩剩和和SO42-过过剩，保持电中性剩，保持电中性。金属导线金属导线John Frederic Daniell,1790-1845(English)11-2 原电池原电池1 原电池：原电池：氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应中电子的转移中电子的转移(化学能化学能化学能化学能)直接直接直接直接转变为转变为电能电能电能电能的装置的装置锌铜原电池锌铜原电池主要反应：主要反应：左：Zn-2e Zn2+，为负极（电流流入，电子流出）右：Cu2+2e Cu，为正极（电流流出，电子流入）11-2 原电池原电池1 原电池原电池组成组成组成组成：由两个半电池组成，每个半电池又称电极，包括传导电由两个半电池组成，每个半电池又称电极，包括传导电子的金属和组成电极的溶液；子的金属和组成电极的溶液；电极：包含同一元素的不同氧化数的两种物质，氧化型电极：包含同一元素的不同氧化数的两种物质，氧化型和还原型；和还原型；电极反应：电极中发生的氧化反应或还原反应；电极反应：电极中发生的氧化反应或还原反应；电池反应：两个电极反应之和；电池反应：两个电极反应之和；电对：一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原对，简电对：一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原对，简称电对；表示为称电对；表示为 6-2 原电池原电池2.1 电极的类型：电极的类型：A 金属金属-金属离子电极金属离子电极 组成：由金属和金属离子的盐溶液组成组成：由金属和金属离子的盐溶液组成;例：例：Zn2+/Zn和和Cu2+/Cu电极电极 电极反应：电极反应：电极符号：电极符号：ZnZn2+(c)CuCu2+(c)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度表示离子浓度 6-2 原电池原电池2 电极的类型和电池符号：电极的类型和电池符号：B 气体气体-离子电极离子电极 组成：由惰性导体组成：由惰性导体(如铂和石墨如铂和石墨)，气体和相应气体元素的，气体和相应气体元素的离子盐溶液组成离子盐溶液组成;惰性导体与接触的气体和溶液均不发生反应；惰性导体与接触的气体和溶液均不发生反应；例：氢电极例：氢电极(H+/H2)和氯电极和氯电极(Cl2/Cl-)电极电极 电极反应：电极反应：电极符号：电极符号：Pt,H2H+(c)Pt,Cl2(p)Cl-(c)“”表示气体与溶液之间的界面，即气液界面表示气体与溶液之间的界面，即气液界面 (p)表示压力；表示压力；6-2 原电池原电池2 电极的类型和电池符号：电极的类型和电池符号：C 离子电极离子电极 组成：由同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液组成：由同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液;例：例：Fe3+/Fe2+电极电极 电极反应：电极反应：电极符号：电极符号：PtFe2+(c1),Fe3+(c2)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度表示离子浓度 6-2 原电池原电池2 电极的类型和电池符号：电极的类型和电池符号：D 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 组成组成:由金属、金属难溶盐以及含有难溶盐负离子的溶液由金属、金属难溶盐以及含有难溶盐负离子的溶液;例：氯化银电极例：氯化银电极Ag/AgCl 甘汞电极甘汞电极Hg/Hg2Cl2 电极反应：电极反应：电极符号：电极符号：Ag,AgCl(s)Cl-(c)Hg,Hg2Cl2(s)Cl-(c)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度表示离子浓度 6-2 原电池原电池2 电极的类型和电池符号：电极的类型和电池符号：E 金属金属-金属配合物电极金属配合物电极 组成组成:由金属、配体和金属配合物离子的溶液由金属、配体和金属配合物离子的溶液;例：例：Cu/Cu(NH3)42,NH3电极电极 电极反应：电极反应：电极符号：电极符号：CuCu(NH3)42(c1),NH3(c2)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度表示离子浓度 6-2 原电池原电池2.2 电池符号：电池符号：例例(-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c1)Cu(+)说明：说明：a)左边为负极左边为负极(-)，右边为正极，右边为正极(+)；b)“”表示盐桥表示盐桥;c)“c”表示溶液的浓度表示溶液的浓度(mol.dm-3)6-2 原电池原电池2.2 电池符号：电池符号：例例 稀稀H2SO4溶液中溶液中,KMnO4和和FeSO4发生如下反应发生如下反应 根据此反应设计原电池根据此反应设计原电池,写出正负极的反应写出正负极的反应,电池反应电池反应 与符号与符号.电极选择电极选择:离子电极离子电极 电极符号电极符号:PtFe2+(c1),Fe3+(c2)PtMnO4+(c3),H+(c4),Mn2+(c5)负极反应负极反应:正极反应正极反应:6-2 原电池原电池2.2 电池符号：电池符号：负极负极:离子电极离子电极 电池反应电池反应:电池符号电池符号:(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)MnO4+(c3),H+(c4),Mn2+(c5)Pt(+)6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势1 电池电动势：电池电动势：两个电极之间的电势差两个电极之间的电势差,符号为符号为 单位单位V,即伏特即伏特;2.电极电势电极电势:电荷局部过剩电荷局部过剩 MM溶解倾向大于沉积倾向溶解倾向大于沉积倾向:金属金属M失电子失电子,电子留在其表面电子留在其表面;正电荷金属离子正电荷金属离子Mn+进入溶液进入溶液;沉积倾向大于溶解倾向沉积倾向大于溶解倾向:金属离子金属离子Mn+进入金属表面进入金属表面,夺取电子夺取电子;溶液中正电荷金属离子减少溶液中正电荷金属离子减少,负电荷增加负电荷增加;双双电电层层理理论论(a)(b)6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势 6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势相间电势相间电势:金属与其盐溶液之间形成的电势差金属与其盐溶液之间形成的电势差;电极电势电极电势:由金属的表面电势和金属与溶液界面处产生的相由金属的表面电势和金属与溶液界面处产生的相 间电势组成间电势组成;对于对于Cu-Zn原电池原电池:Zn和和ZnSO4界面形成界面形成(a)双电层双电层;Cu和和CuSO4界面形成界面形成(b)双电层双电层;Zn极上有过剩电子极上有过剩电子;Cu极上缺少电子极上缺少电子;Zn极极(负负)电势低电势低;Cu极极(正正)电势高电势高;Zn比比Cu活泼活泼电子由电子由Zn极流向极流向Cu极极,形成电流形成电流,直至直至Zn完全溶解完全溶解,或或Cu完全沉积完全沉积电流总是从高电势流向低电势电流总是从高电势流向低电势;电子流向与电流流向相反电子流向与电流流向相反;氧化反应氧化反应还原反应还原反应 6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势3.标准电极电势标准电极电势:标态下测定的电极电势标态下测定的电极电势,单位伏特单位伏特(V);A 标准状态标准状态:a 温度温度25 C;b 溶液中所有物质浓度溶液中所有物质浓度1mol.dm-3 c 所有气体分压都是标准压力所有气体分压都是标准压力;d 固体和液体都是纯物质固体和液体都是纯物质;B 电极电势的绝对值无法由实验直接测定电极电势的绝对值无法由实验直接测定;通常选定某个通常选定某个电极作为标准电极作为标准,即零值即零值,其它电极的电极电势即有相对值其它电极的电极电势即有相对值;6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势C 标准氢电极标准氢电极 构成构成:1 表面镀上一层表面镀上一层海绵状铂海绵状铂的铂片的铂片;2 H+=1mol.dm-3的溶液的溶液;3 持续标准压力的纯持续标准压力的纯H2气流气流;4 铂黑吸附铂黑吸附H2至饱和至饱和;电极反应电极反应:数值规定数值规定:铂黑铂黑 6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势D 标准电极电势的测定标准电极电势的测定1)方法方法:将待测标准电极与标准氢电极组成原电池将待测标准电极与标准氢电极组成原电池,恒温恒温25C;用检流计确定电池的正负极用检流计确定电池的正负极;如果没有检流计如何判断？如果没有检流计如何判断？用电位差计测量电池的电动势用电位差计测量电池的电动势;公式公式:电动势电动势=正极电极电势正极电极电势-负极电极电势负极电极电势 即即:2)例例:标准锌电极标准锌电极:锌电极与标准氢电极组成原电池锌电极与标准氢电极组成原电池;检流计测定检流计测定:标准锌电极为负极标准锌电极为负极,标准氢电极为正极标准氢电极为正极;电位差计测定电位差计测定:电动势电动势=0.7618 V 6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势 6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势E 甘汞参比电极甘汞参比电极1)构成构成:由由Hg/Hg2Cl2/KCl溶液组成溶液组成;2)电极反应电极反应:3)电极电势电极电势:KCl=1mol.dm-3,;KCl饱和时饱和时,即饱和甘汞电极即饱和甘汞电极,;F 常见电极的标准电极电势见附录常见电极的标准电极电势见附录7;6-3 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势G 常见标准电极电势表使用注意事项常见标准电极电势表使用注意事项:电对的电对的 与介质条件有关与介质条件有关;表示酸性表示酸性(H+=1mol.dm-3)介质中的标准电极电势介质中的标准电极电势;表示碱性表示碱性(OH-=1mol.dm-3)介质中的电极电势介质中的电极电势;另外另外,其它反应结其它反应结合物质的存在形态判断酸碱性介质合物质的存在形态判断酸碱性介质;值越小值越小,表示还原型越容易失去电子表示还原型越容易失去电子,还原能力强还原能力强;反反之之,氧化型氧化能力强氧化型氧化能力强;反映物质得失电子能力的倾向反映物质得失电子能力的倾向,是强度量是强度量,与电极反应与电极反应中物质的量无关中物质的量无关,即电极反应乘以任何倍数即电极反应乘以任何倍数,不变不变;为负值时为负值时,表示该电极与标准氢电极组成原电池时为表示该电极与标准氢电极组成原电池时为负极负极,发生氧化反应发生氧化反应;反之反之,则为正极则为正极,发生还原反应发生还原反应;6-4 标准电动势与氧化还原平衡标准电动势与氧化还原平衡1 电池电动势和电池电动势和Gibbs自由能变的关系自由能变的关系 恒温恒压下恒温恒压下,原电池所作最大有用功原电池所作最大有用功(电功电功)等于化学反应的等于化学反应的Gibbs自由能变的降低自由能变的降低,即即:标准状态下标准状态下:n:电池反应中通过外电路电池反应中通过外电路 的电子摩尔数的电子摩尔数;F:Faraday常数常数,表示摩表示摩 尔电子所带电量尔电子所带电量;F=9.647x104 C/mol =96.47 kJ/V.mol 6-4 标准电动势与氧化还原平衡标准电动势与氧化还原平衡1 电池电动势和电池电动势和Gibbs自由能变的关系自由能变的关系例例:由由Gibbs自由能变计算电动势或电极电势自由能变计算电动势或电极电势已知反应已知反应 ,计算电对计算电对Cl2/Cl-的的=1.360(V)判断电极正负判断电极正负:正极正极(还原反应还原反应):Cl2/Cl-负极负极(氧化反应氧化反应):H+/H2 n=2 6-4 标准电动势与氧化还原平衡标准电动势与氧化还原平衡1 电池电动势和电池电动势和Gibbs自由能变的关系自由能变的关系例例:6-7 由电动势或电极电势计算由电动势或电极电势计算Gibbs自由能变自由能变 根据根据 ,计算下列反应的计算下列反应的 其中其中,n=6判断电极正负判断电极正负:正极正极(还原反应还原反应):电对电对负极负极(氧化反应氧化反应):电对电对 电动势电动势:6-4 标准电动势与氧化还原平衡标准电动势与氧化还原平衡1 电池电动势和电池电动势和Gibbs自由能变的关系自由能变的关系例例:6-8 由电动势或电极电势判断反应的自发性由电动势或电极电势判断反应的自发性;氧化还原反应氧化还原反应 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 0 0 Cl2O2Br2Fe3+I2 反之还原型物质的还原能力越弱反之还原型物质的还原能力越弱;Mn2+Cl-H2OBr-Fe2+I-6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用1.电极电势的应用电极电势的应用1.2 选择合适的氧化剂选择合适的氧化剂/还原剂还原剂例例:选择合适氧化剂选择合适氧化剂FeCl3和和KMnO4,只氧化只氧化I-,而不氧化而不氧化Br-?电极电势由强到弱顺序电极电势由强到弱顺序:I-和和Br-都能被氧化都能被氧化I-能而能而Br-不能被氧化不能被氧化 6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用1.电极电势的应用电极电势的应用1.3 判断氧化还原反应方向判断氧化还原反应方向 依据依据:规律规律:强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂=弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂弱还原剂 (强氧化剂强氧化剂:高高E值的氧化型值的氧化型;强还原剂强还原剂:低低E值的还原型值的还原型)氧化还原反应氧化还原反应 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 0 0 0.558Mn3+:1.510.95可发生歧化反应的中间态可发生歧化反应的中间态:MnO42-和和Mn3+6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用1.电极电势的应用电极电势的应用1.5 计算未知电对的电极电势计算未知电对的电极电势(见见6.5节节)6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用2.电池电动势的应用电池电动势的应用2.1 计算难溶化合物的溶度积计算难溶化合物的溶度积Ksp例例:电池电池(-)Cu,CuI(s)I I-(0.010mol.dm-3)II Cu2+(0.10mol.dm-3)I Cu(+),298K时测电动势为时测电动势为0.38V,计算计算CuI的溶度积的溶度积;已知电池为非标条件已知电池为非标条件:正极反应正极反应:电极电势电极电势:6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用查表查表:且且故故:负极反应负极反应:电极电势电极电势:查表查表:6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用故故:6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用2.2 计算弱酸的电离平衡常数计算弱酸的电离平衡常数Ka例例:电池电池(-)Pt,H2(p)I HA(0.10mol.dm-3),A-(0.20mol.dm-3)II KCl(饱和饱和)I Hg2Cl2(s),Hg,Pt(+),298K时测电动势为时测电动势为0.540V,计算弱酸计算弱酸HA的的Ka及溶液的及溶液的pH;已知电池为非标条件已知电池为非标条件:饱和甘汞电极为正极饱和甘汞电极为正极:故故:负极反应负极反应:电极电势电极电势:6-7 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用本节要求本节要求1.掌握氧化还原反应的本质是电子的得失与转移掌握氧化还原反应的本质是电子的得失与转移,学会根据氧化数升降相等原则配平化学反应式学会根据氧化数升降相等原则配平化学反应式;2.了解原电池了解原电池,标准电极电势标准电极电势,并掌握其氧化型和并掌握其氧化型和还原型的氧化或还原能力与电极电势的关系；还原型的氧化或还原能力与电极电势的关系；3.电极电势与电对本身电极电势与电对本身,以及物质浓度以及物质浓度/分压分压/温度温度的关系的关系,掌握掌握Nernst方程。方程。本节要求本节要求4.电动势与电动势与Gibbs自由能变的关系自由能变的关系,学会利用电动学会利用电动势判断反应的方向或自发性；势判断反应的方向或自发性；5.掌握氧化还原反应的平衡常数与电对的电极电掌握氧化还原反应的平衡常数与电对的电极电势和温度的定量关系；势和温度的定量关系；6.掌握元素电势图掌握元素电势图,并利用它比较各种氧化态物质并利用它比较各种氧化态物质的氧化还原性的氧化还原性,判断电对间氧化还原反应方向判断电对间氧化还原反应方向;7.学会设计电池学会设计电池,并利用测定电动势的方法并利用测定电动势的方法,计算计算难溶化合物或弱酸的难溶化合物或弱酸的Ksp或或Ka本节要求本节要求 作业与习题：作业与习题：习题习题 p112-114 6.1,6.5,6.10,6.16,6.24;Thank You世界触手可及世界触手可及携手共携手共进，齐创精品工程精品工程