湿法铜冶炼工艺课件

第第 九九 章章 湿湿 法法 炼炼 铜铜 第 九 章 湿 法 炼 铜9.1 概概 述述9.1.1湿法炼铜的概念、发展历史及应用湿法炼铜的概念、发展历史及应用概念：概念：湿法炼铜是利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶解出来，再进一步分离、富集提取的方法。历史：历史：我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国家。山海经神农本草有记载北宋(10861100年)张潜 浸铜要略 国外则是到十六世纪才采用湿法冶金技术获得海绵铜。国内外应用：国内外应用：国内：海南（83年）、云南、中条山、西藏尼木、新疆伽师、嫩江、江西 合计：2万吨。国外：美国（Lakeshore、Bluebird）、智利合计200万吨以上（98年）占20%。9.1 概 述9.1.1湿法炼铜的概念、发展历史及应用9.1.2湿法炼铜的优点湿法炼铜的优点 火法处理硫化铜矿虽具有生产率高，能耗低，电铜质量好，有利于金、银回收等优点，但目前已面临两个难题：一是资源问题；二是大气污染问题。1）资源问题：硫化铜矿作为目前火法炼铜的主要原料，开采品位越来越低，因此，低品位硫化矿、复合矿、氧化矿和尾矿将成为今后炼铜的主要资源。这类贫矿，火法是无法直接处理的。2）大气污染问题：只要以硫化矿为原料火法处 理，都不同程度地存在着二氧化硫对大气的污染。基于上述两个原因，湿法炼铜近年来有了较大发展。9.1.2湿法炼铜的优点 火法处理硫化铜矿9.1.3 湿法炼铜的方法和工艺 根据含铜物料的矿物形态、铜品位、脉石成分根据含铜物料的矿物形态、铜品位、脉石成分的不同，主要分以下三种：的不同，主要分以下三种：用于处理硫化铜精矿。用于处理硫化铜精矿。用于处理氧化矿、尾矿、含铜废石、复合矿石。用于处理氧化矿、尾矿、含铜废石、复合矿石。用于处理高钙、镁氧化铜矿或硫化矿的氧化砂。用于处理高钙、镁氧化铜矿或硫化矿的氧化砂。硫酸浸出硫酸浸出萃取萃取电积法电积法2 2 焙烧焙烧浸出净化浸出净化电积法电积法1 1氨浸氨浸萃取萃取电积法电积法3 39.1.3 湿法炼铜的方法和工艺 根据含铜物料9.2焙烧-浸出-电积法（Roasting-Leaching-Electrowinning)。9.2.1工艺流程：图 9.1 工艺流程9.2焙烧-浸出-电积法9.2.1工艺流程：图 9.1 工艺9.2.1硫化铜精矿的焙烧硫化铜精矿的焙烧(1)焙烧的目的焙烧是首道工序，使炉料进行硫酸化焙烧，其目的是使绝大部分的铜变为可溶于稀硫酸的CuSO4和CuOCuSO4，而铁全部变为不溶的氧化物(Fe2O3)，产出的SO2供制酸。9.2.1硫化铜精矿的焙烧(1)焙烧的目的(2)焙烧过程热力学主要反应：MeS+3/2O2=MeO+SO22SO2+O2=2SO3MeO+SO3=MeSO4 从以上反应可知，MeS焙烧的主要产物是MeO或MeSO4、SO2和SO3。生成的MeSO4在一定温度下会进行热分解；2MeSO4=MeOMeSO4+SO3(2)焙烧过程热力学主要反应：MeS+3/2O2=MeO+图图 9.2 Me-S-O热力学稳定区图热力学稳定区图图 9.2 Me-S-O热力学稳定区图(3)焙烧过程动力学 焙烧是固气间的多相反应。反应速度取决于矿粒表面上的化学反应速度和气相中氧分子扩散到矿粒表面的速度。当温度较低时，化学反应速度小于气体的扩散速度，过程总速度取决于表面反应的条件并服从阿累尼乌斯指数定律。当温度较高时，化学反应速度迅速增大并超过气体扩散速度，过程总速度取决于气体的扩散速度。(3)焙烧过程动力学 焙烧是固气间的多相反应(4)焙烧设备及经济指标 沸腾炉：一般为圆形(个别厂用长方形)。炉壳用钢板焊成，内衬耐火砖。技术条件及经济指标列于下表 9-1：(4)焙烧设备及经济指标 沸腾炉：一般为圆形(表9-1沸腾焙烧炉的技术条件及指标 指 标国内一厂国内二厂田纳西铜公司(美)恰姆比西铜厂(赞)加斯柏铜厂(加)直径(内径)(米)2.521.6l4754.9高度 (米)7.595.265129.4沸腾层高度 (米)1.31.3-1.31.1床层温度 ()660640680500680525-560炉料水分 ()10.120223010直线速度(米秒)O.23O.42O.13-O.220.150.4空气的体积速度(米3分)27.52814.2100170325420500风帽口风速(米秒)1222-空气过剩系数(a)1.21.3-产品：烟尘 ()303085-80焙砂()707015-20烟气中SO2浓度()-6.715.3-15.0炉料与焙砂中含硫量之差 ()101411.5-221012159给料率(干精矿)(吨日)1910180270220825炉料含铜（）17.4-181719202025-床能率（干料)(吨日)3.82415-25553表9-1沸腾焙烧炉的技术条件及指标 指 标国内一厂国内9.2.2焙烧矿的浸出与净化焙烧矿的浸出与净化焙 砂 中 Cu主 要 以 CuSO4、CuOCuSO4、Cu2O、CuO存在，而Fe以Fe2O3存在。当用稀硫酸作溶剂时，除CuOFe2O3不溶外，其余都溶于硫酸生成CuSO4。Fe2O3不溶于硫酸，但少量的FeSO4也溶于其中。影响浸出反应速度的因素是温度，溶剂浓度和焙砂粒度，通常温度在8090，H2SO415g/L，焙砂粒度小于0.074mm，采取搅拌浸出。浸出过程1 19.2.2焙烧矿的浸出与净化焙砂中Cu主要以CuSO4、净化过程净化过程2 2 浸出液的组成(g/L)：50110Cu、218H2SO4、24Fe2+、14Fe3+，铁在电积时将反复氧化还原而消耗电能，故必须净化除去。常用的除铁法为氧化水解法，即在PH=11.5，T=60时，用MnO2将Fe2+氧化成Fe3+，然后使Fe3+水解成Fe(OH)3沉淀除去。即2 FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2OFe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4净化过程2 浸出液的组成(g/L)：50110浸出净化设备3 3 浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸槽内进行，浸出时可加絮凝剂加速沉淀，在Fe(OH)3成胶状沉淀时，可吸附溶液中的As、Sb、Bi等杂质一同除去。浸出净化设备3 浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸9.2.3电积过程电积过程 铜的电积也称不溶阳极电解，以纯铜作阴极，以Pb-Ag（含Ag 1%)）或Pb-Sb合金板作阳极，上述经净化除铁后的净化液作电解液。电解时，阴极过程与电解精炼一样，在始极片上析出铜，在阳极的反应则不是金属溶解，而是水的分解放出氧气。1、电积反应、电积反应 9.2.3电积过程 铜的电积也称不溶阳极电解，以纯 电积时的实际槽电压为1.82.5V，电效仅为7792%，电解液中Cu2+浓度越低，铁含量越高，温度越高和阴极周期越长，促使化学溶解增高，电效也就越低。槽电压和电效低的结果，使电耗为铜电解精炼的十倍。电积时电解液温度为3545，阴极周期可取7天，Dk为150180A/m2，所得电铜含铜为99.599.95%。2、电积实践及技经指标、电积实践及技经指标 电积时的实际槽电压为1.82.5V，电效仅为71、电解废液的处理:电解废液最好全部返回浸出过程但这种平衡很难达到，所以出现废液的处理问题。处理目的：回收其中的有价金属，并回收或中和硫酸以避免它对环境的危害。2、废渣的处理:贵金属含量低的浸出渣可用作炼铅熔剂，其中的有色金属和贵金属在冶炼时进入粗铅中贵金属含量高时则用选矿一湿法冶金联合流程处理以提取贵金属 9.2.4废液及废渣的处理废液及废渣的处理1、电解废液的处理:电解废液最好全部返回浸出过程但这种平9.2.5 优缺点优缺点 各工序单元操作简单、成熟，建厂投资容易。但工艺中废酸处理和渣中有价金属回收成了两道难关。中和法处理废酸简单易行，但酸未得到利用，而且碱耗很大；浸出渣中1%左右的铜及贵金属也无可行办法回收。正是这些难题，使兴旺了几年的该湿法工艺，逐渐退出了炼铜领域。9.2.5 优缺点 各工序单元操作简单、成熟9.3硫酸浸出硫酸浸出-萃取萃取-电积法电积法9.3.1该该法的优点法的优点 1 1）建厂投资和生产费用低，生产成本低于火法，具）建厂投资和生产费用低，生产成本低于火法，具有很强的市场竞争力；有很强的市场竞争力；2 2）以难选矿难处理的低品位含铜物料为原料，独具）以难选矿难处理的低品位含铜物料为原料，独具技术优越性；技术优越性；3 3）无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产要求；）无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产要求；4 4）拥有可靠的特效萃取剂市场供应）拥有可靠的特效萃取剂市场供应。9.3硫酸浸出-萃取-电积法9.3.1该法的优点 硫化矿用稀酸浸出的速度较慢，但有细菌存在时可显著加速浸出反应。若浸出的对象是贫矿、废矿，所得浸出液含铜很低，难以直接提取铜，必须经过富集，萃取技术能有效地解决从贫铜液中富集铜的问题。湿法铜冶炼工艺课件9.3.2浸出浸出浸出方式有堆浸、槽浸、地下浸等多种。1、氧化铜矿堆浸 适用于硫酸溶液堆浸的铜矿石铜氧化率要求较高，铜主要应以孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等形态存在。脉石成分应以石英为主，一般SiO2含量均大于80%，而碱性脉石CaO、MgO含量低含量低、二者之和不大于2%3%。矿石含铜品位从从0.1%0.1%0.2%0.2%。浸出过程的主要化学反应是：CuCu2 2COCO3 3(OH)(OH)2 2+2H+2H2 2SOSO4 4=2CuSO=2CuSO4 4+CO+CO2 2+3H+3H2 2OOCuSiOCuSiO3 32H2H2 2O+HO+H2 2SOSO4 4=CuSO=CuSO4 4+SiO+SiO2 2+3H+3H2 2OO2Cu2Cu2 2O+4HO+4H2 2SOSO4 4=4CuSO=4CuSO4 4+4H+4H2 2OO9.3.2浸出浸出方式有堆浸、槽浸、地下浸等多种。1、氧化铜细菌浸出：细菌浸出：它它是是近近3030年年发发展展起起来来的的新新技技术术，是是利利用用细细菌菌的的生生物物催催化化剂剂作作用用加加速速矿矿石石中中有有价价组组分分的的浸浸出出过过程程成成为为处处理理低低品品位位矿矿的的一一个个重重要要方方法法，每每年年从从数数量量巨巨大大的的低低品品位位尾尾矿矿及及废废矿矿石石中中生生产产的的铜铜超超过过5050万吨。万吨。浸铜菌种：浸铜菌种：氧化铁硫杆菌；氧化铁硫杆菌；氧氧化化硫硫杆杆菌菌。能能在在PH=1.5PH=1.53.53.5的的酸酸性性环环境境中中生存和繁殖。生存和繁殖。2、含硫铜矿细菌堆浸细菌浸出：2、含硫铜矿细菌堆浸 1）细菌的直接作用：氧化铁硫杆菌为取得维持生命的能源而将矿石中的低价铁和硫氧化成高价，氧化过程中破坏了矿石的晶格，使矿石中的硫化物变为硫酸盐而转入溶液中。细菌浸出的机理：CuFeSCuFeS2 2+4O+4O2 2=CuSO=CuSO4 4+FeSO+FeSO4 4CuCu2 2S+HS+H2 2SOSO4 4+5/2O+5/2O2 2=2CuSO=2CuSO4 4+H+H2 2OO 1）细菌的直接作用：细菌浸出的机理：CuFeS2+4O2=2）细菌的间接催化作用：细菌在有氧和硫酸存在的条件下起催化作用，将Fe2+氧化成Fe3+：2FeSO2FeSO4 4+O+O2 2+H+H2 2SOSO4 4=Fe=Fe2 2(SO(SO4 4)3 3+H+H2 2OOCuCu2 2O+HO+H2 2SOSO4 4+Fe+Fe2 2(SO(SO4 4)3 3=2CuSO=2CuSO4 4+2FeSO+2FeSO4 4+H+H2 2OOCuCu2 2S S +Fe+Fe2 2(SO(SO4 4)3 3+2O+2O2 2=2CuSO=2CuSO4 4+2FeSO+2FeSO4 42）细菌的间接催化作用：细菌在有氧和硫酸存在的条件下起催化作 细细菌菌为为自自养养性性的的，即即生生活活在在无无机机物物中中，当当环环境境是是PH=1.5PH=1.53.53.5，T=25T=254040（最最佳佳为为3535）充充足足的的氧氧和和避避光光都都可可产产生生细细菌菌，菌菌液液大大量量存存在在于于硫化矿的酸性水中，还得专门培育以补充不足。硫化矿的酸性水中，还得专门培育以补充不足。菌液的获得与再生菌液的获得与再生：细菌为自养性的，即生活在无机物中，当环境3)3)4)4)维持细菌生活和繁殖的良好条件：维持细菌生活和繁殖的良好条件：1 12 24 43 3维持细菌生活和繁殖的良好条件：pH值1.33.0；避光，溶 因因细细菌菌浸浸出出主主要要是是处处理理低低品品位位难难选选复复合合矿矿或或废废矿矿，故故用用就就地地浸浸出出或或堆堆浸浸，堆堆量量可可达达几几万万吨吨到到几几亿亿吨吨，浸浸出出周周期期为为数数日日至至数数年年。浸浸出出液液含含铜铜1 17g/l7g/l。浸出过程：因细菌浸出主要是处理低品位难选复合矿或废矿，故用9.3.2浸出液的处理浸出液的处理1、置换沉淀铜 特点特点:溶溶液液含含铜铜仅仅1 17 7克克升升，用用铁铁屑屑置置换换法法简简单单、有有效效、可可靠靠，投投资资少少，缺缺点点是是消消耗耗大大量量废废铁铁，成成本本高高，产产品品铜铜不不纯纯必必须须送送到到火火法法精精炼炼厂厂熔熔化化和和精精炼炼 。Cu2+(溶液中)+Fe(铁屑)=Cu(沉淀)+Fe2+(溶液中)置换反应：置换反应：9.3.2浸出液的处理1、置换沉淀铜Cu2+(溶液中)+F 浸出液中的铜含量可降到0.01克升，置换沉淀时铜的回收率达95以上。理论计算置换1公斤铜需要0.88公斤铁但是由于有下列副反应发生:Fe+2HFe+2H+=Fe=Fe2+2+H+H2 22Fe2Fe2+2+1/2O +1/2O2 2+2H+2H+=2Fe=2Fe3+3+H+H2 2OO2Fe2Fe3+3+Fe=3Fe+Fe=3Fe2+2+2Fe2Fe2+2+Cu=2Fe+Cu=2Fe3+3+Cu+Cu2+2+使实际耗铁量达到使实际耗铁量达到1.51.52.52.5公斤公斤，为理论量的，为理论量的1.71.72.82.8倍倍。浸出液中的铜含量可降到0.01克升，置换沉淀2 2、萃取、萃取-电积法电积法1 1）特点）特点:其优点是产出电积铜，成本低，易于实现机械其优点是产出电积铜，成本低，易于实现机械化和自动化，缺点是投资较高，技术比较复杂，适于大化和自动化，缺点是投资较高，技术比较复杂，适于大规模生产。规模生产。2 2）过程）过程:萃取萃取 反萃反萃3 3）原理）原理:CuCu2+2+水相水相+2R-H+2R-H有机相有机相=R2-Cu=R2-Cu有机相有机相+2H+2H+水相水相4 4）设备）设备:萃取箱萃取箱(图图9.3)9.3)2、萃取-电积法1）特点:其优点是产出电积铜，成本低，易于实图图 9.3 9.3 萃取箱萃取箱图 9.3 萃取箱9.4 4氨浸氨浸萃取萃取电积法电积法 在高温、高氧压和高氨压下浸出硫化精矿，铜、镍、钴等有价金属形成配合物进入溶液，铁形成氢氧化物进入残渣,由于浸出过程所需压力较高以及酸溶液对设备的腐蚀较大，目前主要用于处理Cu-Ni-Co复合矿。9.4.1高压氨浸法:9.4氨浸萃取电积法 在高温、高氧压和高氨压下浸9.4.2常压氨浸法(阿比特法):由于既能直接处理硫化矿，对设备及材料的要求也不高，因而成为最先实现工业化的方法之一。此法的特点是采用氨浸-萃取-电积-浮选联合流程，硫化铜精矿的浸出是在接近常压和6580的条件下，在机械搅拌的密闭设备中用氧、氨和硫酸铵进行的，浸出时间为36h，精矿中的8086Cu以Cu(NH3)4SO4形式进入溶液，浸出液含铜4050克升。铜回收率达96 97。9.4.2常压氨浸法(阿比特法):由于既能直接处理9.5 5湿法冶金研究发展方向湿法冶金研究发展方向制粒堆浸、细菌浸出、加压浸出等技术萃取剂的研究萃取设备的开发萃取工艺的开发 有机物的控制、永久不锈钢阴极法(艾萨法和Kidd法)、阳极新材料的研制 矿浆电解是一种全新的冶金方法。它是在用隔膜把阳极室与阴极室隔开的电解槽中，使矿物浸出与金属沉淀同时进行的方法。浸出技术的发展浸出技术的发展1 1萃取技术的发展萃取技术的发展2 2电积的发展电积的发展3 3矿浆电解法的研究矿浆电解法的研究4 49.5湿法冶金研究发展方向制粒堆浸、细菌浸出、加压浸出等技术单元作业1、湿法炼铜有那些优缺点？2、湿法炼铜有那些主要方法？适合用于处理那些物料？3、细菌在浸出时作用是什么？影响细菌生活的条件有那些？单元作业1、湿法炼铜有那些优缺点？2、湿法炼铜有那些主要方法知识回顾知识回顾Knowledge Knowledge ReviewReview祝您成功！知识回顾Knowledge Review祝您成功！