普通化学热力学初步课件

第第 二二 章章 化化 学学 热热 力力 学学 初初 步步 第第 二二 章章 1对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：反应的方向反应的方向-能否自发进行能否自发进行反应的程度反应的程度-转化率及平衡转化率及平衡反应的速度反应的速度 热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化的关系。生的能量变化的关系。化学反应除了遵守化学反应除了遵守质量守恒质量守恒，还必须遵守，还必须遵守能量守能量守恒恒。反应热力学反应热力学反应动力学反应动力学1化学反应中的能量守恒化学反应中的能量守恒对对一个宏一个宏观观的化学反的化学反应应，有三个，有三个问题问题是十分重要的：反是十分重要的：反应热应热力学反力学反应应2 a.体系与环境体系与环境 (SystemandSurrounding)例：甲醇挥发例：甲醇挥发环境环境：指体系外其他部分，并与体系可指体系外其他部分，并与体系可 进行能量、物质的交换进行能量、物质的交换体系体系：指要研究的对象，包含一定指要研究的对象，包含一定 的物质和空间。的物质和空间。1.热力学术语和热力学术语和基本概念 a.体系与体系与环环境境 (System and Sur3三三 种种 体体 系系三三 种种 体体 系系4 b.状态与状态函数状态与状态函数(StateandStatefunction)状态状态-体系所有物理性质和化学性质的综合表现，体系所有物理性质和化学性质的综合表现，即即一定条件下体系存在的形式。一定条件下体系存在的形式。1molH20oC,0.5atm44.8dm31molH20oC,1atm22.4dm3状态 2状态 1 b.状状态态与状与状态态函数函数(State and State 5状态函数状态函数-描述体系宏观状态的物理量（也描述体系宏观状态的物理量（也 称体系的性质）称体系的性质）,例如例如p，V，T等。等。特点特点:只与始态和终态有关，与途径无关。只与始态和终态有关，与途径无关。状态定，函数定；函数变，状态变。H2O(l,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(s,25C,1atm)Hsub Hfus Hvap Hsub=Hfus+Hvap状状态态函数函数-描述体系宏描述体系宏观观状状态态的物理量（也的物理量（也 称体称体6广延性质广延性质-与体系中物质的量成正比，相同条件下与体系中物质的量成正比，相同条件下有加和性。有加和性。如如V、Cp、U、H、S、G等。等。强度性质强度性质-体系中各处的性质是均匀的，与物质的量体系中各处的性质是均匀的，与物质的量无关。无关。如如P、T、C浓度浓度等。等。状态函数的性质：广延性广延性质质-与体系中物与体系中物质质的量成正比，相同条件下的量成正比，相同条件下 状状态态7c.过程和途径过程和途径 过程过程 -体系的状态随时间发生的一系列变化。体系的状态随时间发生的一系列变化。按变化的性质分按变化的性质分:*化学过程化学过程 *物理过程物理过程按变化的条件分：按变化的条件分：恒温（恒温（T=0)恒容（恒容（V=0)恒压（恒压（P=0)循环循环、可逆、绝热过程、可逆、绝热过程c.过过程和途径程和途径 过过程程-体系的状体系的状态态随随时间发时间发生的一系列生的一系列8途径途径 -体系从此状态到彼状态所通过的具体体系从此状态到彼状态所通过的具体 的状态过程。的状态过程。P1、V1、T1P2、V2、T2P2、V、T1T1P2H2O(l,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(l,100C,1atm)H2O(g,100C,1atm)例如：例如：途径途径-体系从此状体系从此状态态到彼状到彼状态态所通所通过过的具体的具体 9d.内能内能 -体系中各种形式能量的总和。体系中各种形式能量的总和。（如：化学键、（如：化学键、vanderWaals力、力、分子的平分子的平动能、转动能、振动能动能、转动能、振动能）注意：注意：U绝对值不可知绝对值不可知,U可测（一个状态可测（一个状态另一个状态另一个状态）e.热和功热和功-体系和环境之间能量传递或交换的体系和环境之间能量传递或交换的两种形式。两种形式。热热 -体系与环境之间因温差而传递的能量。体系与环境之间因温差而传递的能量。1卡（卡（cal）=4.184 焦耳（焦耳（J）体系吸热体系吸热-正正 体系放热体系放热-负负d.内能内能 -体系中各种形式能量的体系中各种形式能量的总总和。注意：和。注意：U10功功-体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的乘积。功可分为乘积。功可分为：机械功、电功、：机械功、电功、体积体积膨胀功膨胀功等形等形式。式。环境对体系做功取正值，体系对环境做功取负值.注意：注意：功功 和和 热热 都都 不不 是是 状状 态态 函函 数！数！许多常见的化学变化或物理变化往往只做许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压等压体积膨胀功体积膨胀功，而不做其他类型的功。而不做其他类型的功。功功-体系体系对对抗外力运抗外力运动动会作功。功等于力与距离的乘会作功。功等于力与距离的乘积积。功可。功可112.热力学第一定律热力学第一定律 发现：18世纪，热质论：热是物质中一种流体；世纪，热质论：热是物质中一种流体；1798，CRunford服役服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热；巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热；1840sJMayer德国医生，消化食物维持体温，并提出能量德国医生，消化食物维持体温，并提出能量守恒定律；守恒定律；1840sJoule，热功当量实验（各种能可转化为热），热功当量实验（各种能可转化为热）1cal=4.18J证明能量转换关系证明能量转换关系 U=q+w能量守恒定律能量守恒定律能量多种形式,不生不灭，互相转化。2.热热力学第一定律力学第一定律 发现发现：U =12例如：例如：一个体系从环境吸热一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值，体系内能变化值 U 为多少？为多少？q：体系从环境吸热（）：体系从环境吸热（）w:体系对环境作功（体系对环境作功（）体系向环境放热（）体系向环境放热（）环境对体系作功（）环境对体系作功（）注意：体系一定为封闭体系；注意：体系一定为封闭体系；体系与环境之间的能量转化只有功和热两种；体系与环境之间的能量转化只有功和热两种；这里的这里的w w包括所有形式的功包括所有形式的功 体系内能的变化体系内能的变化U等于体系从环境所吸收等于体系从环境所吸收的热量的热量(q)加上环境对体系所做的功加上环境对体系所做的功(W)。例如：例如：一个体系从一个体系从环环境吸境吸热热 3000 kJ，体系，体系对环对环境作功境作功133.可逆过程和最大功可逆过程和最大功(1)体积功计算体积功计算W=F L(力力 距离距离）F/A=P外外F=P外外AW=P外外A L体积功：体积功：W=-P外外 V 底面积底面积=A注意：重力、摩擦力都忽略！体系得到能量为正，放出能量为负体系得到能量为正，放出能量为负 膨胀功（体系对环境作功）膨胀功（体系对环境作功）V 0，-PV 0 压缩功（环境对体系作功）压缩功（环境对体系作功）V 0 3.可逆可逆过过程和最大功程和最大功 W=F L (14例题例题:圆桶内圆桶内nmol气体的压强为气体的压强为P体体=1.0atm,V=22.4dm3,T=273.15K。计算相同温度下，气计算相同温度下，气体反抗体反抗0.5atm恒定外压的膨胀过程中，体系对环恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？境做的体积功？例题例题:1mol液体水在液体水在1atm、100oC时蒸发成时蒸发成1mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？(1kPadm3=1J,1atmdm3=101.3J)例例题题:圆圆桶内桶内 n mol 气体的气体的压压强强为为 P体体=1.015第一条途径第一条途径：一次膨胀一次膨胀P外外=1atm=101.3kPa(2)可逆过程和最大功可逆过程和最大功nmol气体气体P1=6atmV1=2dm3nmol气体气体P2=1atmV2=12dm3 T=0理想气体理想气体第一条途径：第一条途径：一次膨一次膨胀胀(2)可逆可逆过过程和最大功程和最大功n 16第二条途径第二条途径：二次膨胀二次膨胀 P外外1=3atmP外外2=1atm第三条途径第三条途径：三次膨胀三次膨胀 P外外1=4atmP外外2=2atmP外外3=1atm膨胀次数越多，作功越大膨胀次数越多，作功越大第二条途径：第二条途径：二次膨二次膨胀胀第三条途径：第三条途径：三次膨三次膨胀胀17如果按无限多次膨胀如果按无限多次膨胀 ：理想气体：理想气体：P体体=nRT/V此过程体系作功最大此过程体系作功最大如果按无限多次膨如果按无限多次膨胀胀：理想气体：理想气体：P体体=nRT/V此此18相反：无限多步压缩相反：无限多步压缩理想气体：理想气体：P体体=nRT/V 相反：无限多步相反：无限多步压缩压缩 理想气体：理想气体：P体体=nRT/V19对比膨胀和压缩过程对比膨胀和压缩过程操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等一个特殊过程一个特殊过程一次膨胀一次膨胀：P外外=1 atm W膨膨=-1013 J一次压缩一次压缩：P外外=6 atmW压压=6078 JW膨膨=-W压压W膨膨=-2178JW压压=2178J对对比膨比膨胀胀和和压缩过压缩过程操作次数越多，二者差距越小，无程操作次数越多，二者差距越小，无穷穷多次，二者多次，二者20如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系又回如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系又回到了原来的状态。到了原来的状态。经过经过 ABA 的循环的循环过程：过程：W=W膨膨+W压压=2178+(-2178)=0因为因为 T=0 U=0(温度不变，理想气体的动能不变）温度不变，理想气体的动能不变）U=q+Wq=0物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为功损失的过程称为可逆过程可逆过程 。*恒温可逆膨胀过程体系作的功最大，恒温可逆膨胀过程体系作的功最大，可以最大限度可以最大限度地将热转变为功地将热转变为功 。(T=0,U=0,w=-q)如果按照如果按照这样这样无限多步的膨无限多步的膨胀胀和和压缩压缩，体系又回到了原来的状，体系又回到了原来的状态态。21膨胀和压缩过程说明：恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀过过程程可可以以最最大大程程度度的的把把热热转转变成功；变成功；恒恒温温可可逆逆压压缩缩过过程程转转变变为为热热而而损损耗耗的的功功最最少；少；一一切切不不可可逆逆膨膨胀胀过过程程中中，热热转转化化为为功功的的量量总是比可逆过程小；总是比可逆过程小；一一切切不不可可逆逆压压缩缩过过程程中中转转变变为为热热而而损损耗耗的的功总是比可逆过程大。功总是比可逆过程大。膨膨胀胀和和压缩过压缩过程程说说明：明：224.4.理想气体体系的可逆过程理想气体体系的可逆过程1）等容过程：）等容过程：V=0,w=0,U=qV=nCV T2）等压过程：）等压过程：w=-p V,qp=nCp T,U=q+W=nCV T(p V=nR T,Cp=Cv+R)3）等温过程：）等温过程：T=0,U=0(温度不变，理想气体的温度不变，理想气体的动能不变动能不变),q=-w=nRTln(V2/V1)4）绝热过程：）绝热过程：q=0,w=U=nCV T4.理想气体体系的可逆理想气体体系的可逆过过程程232化学反应的焓变化学反应的焓变1.化学反应的热效应化学反应的热效应 化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸（始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为此反应的收的热为此反应的反应热反应热。摩尔热容（摩尔热容（C)-1mol物质温度每升高一度所需的热量。物质温度每升高一度所需的热量。a)恒容反应热和等容热容恒容反应热和等容热容CV 等容过程：等容过程：V=0,W=0故：故：U=qv=nCv T b)恒压反应热和等压热容恒压反应热和等压热容CP 等压过程等压过程：W=-PV U=q+W=qP-PVqP=UW=(U2+PV2)(U1+PV1)说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。Cp=Cv+R2 化学反化学反应应的的焓变焓变Cp=Cv+R24反应热的测定：反应热的测定：反应热的测定：反应热的测定：三种量热卡计：三种量热卡计：a.绝热卡计绝热卡计b.弹式卡计弹式卡计c.冰卡计冰卡计恒压恒压恒容恒容恒温恒温 测量方法及相关计算阅读教材测量方法及相关计算阅读教材P147 反反应热应热的的测测定：三种量定：三种量热热卡卡计计：a.绝热绝热卡卡计计 252.焓和焓变焓和焓变大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，因此：因此：U=qpP外外 V P1=P2=P外外 U=U2U1 V=V2V1U2U1=qpP外外(V2V1)U2U1=qp(P2V2P1V1)(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qp 2.焓焓和和焓变焓变26(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qpH2H1=H焓变焓变焓变焓变热力学定义：热力学定义：U+PV=H焓焓焓是重要的热力学状态函数任意变化过程的焓变任意变化过程的焓变:H=U+(PV)=U+P V+V P (U2+P2V2)(U1+P127对于一个对于一个恒恒压压、只作体积功、只作体积功的体系：的体系：H=U+P V=qp=nCp T对于一个对于一个恒容、只作体积功恒容、只作体积功的体系：的体系：U=qV-P V V=0 U=qV=nCV T对于一个化学反应：对于一个化学反应：温度一定时：温度一定时：反应物反应物（初态）（初态）生成物生成物（终态）（终态）恒压下，反应热恒压下，反应热:q=qP=H 恒容下，反应热恒容下，反应热:q=qV=U对对于一个恒于一个恒压压、只作体、只作体积积功的体系：功的体系：28理想气体可逆过程的焓变理想气体可逆过程的焓变:H=nCp T若体系中物质的量不变：若体系中物质的量不变：若体系中物质的量不变：若体系中物质的量不变：(PV)=(nRT)=nR T H=U+(PV)=nCv T+nR T因为：因为：Cv+R=Cp得出：得出：H=nCp T包括等容过程，等压过程，等温过程。包括等容过程，等压过程，等温过程。包括等容过程，等压过程，等温过程。包括等容过程，等压过程，等温过程。只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。理想气体可逆理想气体可逆过过程的程的焓变焓变:H=nCp T推推导导29化学反应中焓变化学反应中焓变(H)和内能变化和内能变化(U)的关系：的关系：H=U+(PV)PV)对于对于对于对于只有固态和液态的反应，只有固态和液态的反应，只有固态和液态的反应，只有固态和液态的反应，(PV)PV)较小，则：较小，则：较小，则：较小，则：H=U对于对于对于对于涉及到气态涉及到气态涉及到气态涉及到气态的化学反应：的化学反应：的化学反应：的化学反应：(PV)=PV)=n ng gRTRT H=U+ngRT n ng g=生成物生成物生成物生成物中气体中气体中气体中气体的的的的 n ng g-反应物反应物反应物反应物中气体中气体中气体中气体的的的的 n ng g化学反化学反应应中中焓变焓变(H)和内能和内能变变化化(U)的关系：的关系：30例题例题例题例题 ：298K、1atm时，苯的燃烧反应：时，苯的燃烧反应：C6H6(l)+7.5O2(g)3H2O(l)+6CO2(g)已知该反应的已知该反应的 U=-3263.9kJ/mol，求反应的求反应的 H。有些反应的反应热不好测量，需要通过计算。例例题题：298 K、1 atm时时，苯的燃，苯的燃烧烧反反应应：有些：有些313.热化学方程式和盖斯定律热化学方程式和盖斯定律热化学方程式热化学方程式:表示化学反应及其反应热关系的化表示化学反应及其反应热关系的化表示化学反应及其反应热关系的化表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式学反应方程式学反应方程式学反应方程式。称为反应的标准摩尔反应热称为反应的标准摩尔反应热注意：注意：注意：注意：聚集状态不同时，聚集状态不同时，聚集状态不同时，聚集状态不同时，不同不同不同不同3.热热化学方程式和盖斯定律化学方程式和盖斯定律热热化学方程式化学方程式:表示化学反表示化学反应应及及32 化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同不同 （标准状态）：只与标准状态）：只与P P有关，与有关，与T T无关无关.气体气体：反应中每种气体的分压为p=p=1atm纯液体、固体纯液体、固体：p=p=101.3kPa=1atm溶液：溶液：C溶质溶质1mol/L 化学化学计计量数不同量数不同时时，不同不同 （标标准状准状态态）：只与）：只与P33例题：例题：例题：例题：萘燃烧反应的热化学方程式为：萘燃烧反应的热化学方程式为：C10H8(s)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)rHm0(298)=-5.13 103kJ/mol计算计算10克萘燃烧时放出多少热量？克萘燃烧时放出多少热量？已知已知M萘萘=128g/mol对于任意反应：对于任意反应：aA+bB=cC+dD反应进程反应进程:=na/a=nb/b=nc/c=nd/d=qp/rH0例例题题：萘萘燃燃烧烧反反应应的的热热化学方程式化学方程式为为：对对于任意反于任意反应应：34盖斯定律盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）（也称化学反应热效应恒定定律）例题例题：计算反应：计算反应：2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)的的 H0？已知：已知：2Cu(s)+O2(g)Cu2O(s)H01=-167kJ/molCu2O(s)+O2(g)2CuO(s)H02=-143kJ/mol解：解：H0=H01+H02=(-167)+(-143)=-310kJ/mol注意：注意：状态相同时才可以相加或相减，状态不同，状态相同时才可以相加或相减，状态不同，则不可。则不可。盖斯定律盖斯定律（也称化学反（也称化学反应热应热效效应应恒定定律）注意：状恒定定律）注意：状态态相相35化学反应的焓变：化学反应的焓变：H=H生成物生成物-H反应物反应物a.用物质的用物质的标准生成焓标准生成焓计算计算定义：定义：在一定温度的在一定温度的标准态标准态条件下，由热力学稳定条件下，由热力学稳定的单质反应，生成的单质反应，生成1mol化合物（或者不稳定单质或化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生成焓，用成焓，用 fH0表示。表示。*所有稳定单质的所有稳定单质的标准生成焓都等于零标准生成焓都等于零，fH0=0！4.化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算化学反化学反应应的的焓变焓变：H =H 生成物生成物 -H 36例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm0=-286kJ/mol这是这是H2O(l)的生成反应，所以：的生成反应，所以：rHm0=Hf0H2O(l)=-286kJ/mol每种物质只有一种最稳定单质每种物质只有一种最稳定单质是从单质是从单质化合物化合物（注意：（注意：1mol生成物）生成物）有些化合物的标准生成焓不能直接测量有些化合物的标准生成焓不能直接测量物质标准生成焓物质标准生成焓(298K)附录三附录三p-514 例如：例如：H2(g)+O2(g)H37查表查表(kJ/mol)-46.19090.37-241.83由由 计算计算 例题：例题：在盖斯定律基础上推导在盖斯定律基础上推导查查表表 (kJ/mol)-46.19 38HCOOH(l)H2O(l)+CO(g)H1 H2 H3 H2(g)+C(石石)+O2(g)例例:HCOOH(l)39(1)HCOOH(l)H2(g)+O2(g)+C(石石)H10=-Hf0HCOOH(l)(2)H2(g)+O2(g)H2O(l)H20=Hf0H2O(l)(3)C(石石)+O2(g)CO(g)H30=Hf0CO(g)H0=H10+H20+H30 H0=(-Hf0HCOOH(l)+(Hf0H2O(l)+Hf0CO(g)-nj Hf0(反应物反应物j)ni Hf0(生成物生成物i)(1)HCOOH(l)H2(g)+40例如：例如：H2(g)2H(g)H=436kJ/mol H=B.E.(H-H)=436kJ/mol*此焓变也称键解离焓此焓变也称键解离焓用用D表示。表示。键焓是许多键解离焓的平均值。键焓是许多键解离焓的平均值。b.用用键焓键焓估算化学反应焓变估算化学反应焓变定义：定义：定义：定义：一定温度的一定温度的标准态标准态条件下，条件下，气体气体分子断开分子断开1mol键，生成键，生成气态气态原子或自由基时发生的焓变称原子或自由基时发生的焓变称为为键焓键焓,用用B.E.表示。表示。例如：例如：H2(g)2H(g41CH4(g)CH3(g)+H(g)H1=438kJ/molCH3(g)CH2(g)+H(g)H2=460kJ/molCH2(g)CH(g)+H(g)H3=427kJ/molCH(g)C(g)+H(g)H4=337.2kJ/mol手册上查手册上查查表时注意查表时注意C C、C C、C C键焓不相键焓不相同同例：例：CH4(g)CH3(g)+H(g)42例题：用键焓估算反应：例题：用键焓估算反应：的的 H0。已知：已知：B.E.(H-H)=436kJ/molB.E.(O=O)=498kJ/molB.E.(O-H)=465kJ/mol由由B.E.计算计算 解：解：例例题题：用：用键焓键焓估算反估算反应应：由：由B.E.计计算算 解：解：43例题：例题：用键焓估算下列反应的焓变：用键焓估算下列反应的焓变：已知：已知：B.E.(H-Br)=368kJ/molB.E.(C-O)=351kJ/molB.E.(O-H)=465kJ/molB.E.(C-Br)=276kJ/mol解：解：例例题题：用用键焓键焓估算下列反估算下列反应应的的焓变焓变：解：解：44定义：定义：一定温度一定温度标准态标准态下，下，1mol物质在氧气助燃物质在氧气助燃下下完全燃烧而变成稳定产物过程中完全燃烧而变成稳定产物过程中的焓变，用的焓变，用 CH0表示。表示。完全燃烧后的稳定产物：完全燃烧后的稳定产物：CCO2(g)NN2(g)SSO2(g)HH2O(l)ClHCl(aq)氧气和所有稳定产物的氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓都为标准燃烧焓都为0。c.用物质的用物质的标准燃烧焓标准燃烧焓计算化学反应的焓变计算化学反应的焓变定定义义：一定温度：一定温度标标准准态态下，下，1 mol 物物质质在氧气助燃下完全燃在氧气助燃下完全燃烧烧45由由计算计算 由由 计计算算 46例如例如:CH0-871.5-1366.75-2254.210例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)的焓变。的焓变。CH0(kJ/mol)-285.8400例如例如:47定义：定义：由热力学稳定单质形成由热力学稳定单质形成1mol气态原子的过气态原子的过程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。(相相当于原子的标准生成焓当于原子的标准生成焓)。d.原子化焓原子化焓例如：例如：定定义义：由：由热热力学力学稳稳定定单质单质形成形成 1 mol 气气态态原子的原子的过过程中所程中所发发48 已知已知:fH0(kJ/mol)-241.82217.96249.17利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓该反应的焓变相当于两个该反应的焓变相当于两个B.E.(O-H)：例例1 已知已知:利用原子化利用原子化焓焓和气和气态态分子的分子的标标准生成准生成焓计焓计算有关算有关49解：解：+2例例2根据下列数据，计算根据下列数据，计算CH4中中C-H键的平均键能键的平均键能B.E.(C-H)例例2根据下列数据，根据下列数据，计计算算 CH4中中 C-H键键的平均的平均键键能能 B50例例例例51标准燃烧焓标准燃烧焓键焓键焓标准生成焓和原子化焓标准生成焓和原子化焓总结标标准燃准燃烧焓键焓标烧焓键焓标准生成准生成焓焓和原子化和原子化焓总结焓总结52 补充：补充：因为正、负离子总是同时产生的，我们无法测出单个离子的因为正、负离子总是同时产生的，我们无法测出单个离子的 ，所以我们认为规定，所以我们认为规定H+的的 。因此我们书上给出的。因此我们书上给出的离子的离子的 都是在此基础上计算的。都是在此基础上计算的。a.关于离子的标准生成焓关于离子的标准生成焓b.关于关于NH3(g)和和NH3(aq)的区别的区别 补补充：因充：因为为正、正、负负离子离子总总是同是同时产时产生的，我生的，我们们无法无法测测出出单单个离子的个离子的535.5.压强和温度对化学反应焓变的影响压强和温度对化学反应焓变的影响a.压强压强条件条件:298.15K,p条件条件:298.15K,101.3kPa298.15K,paA+bB298.15K,101.3kPaaA+bB298.15K,pcC+dD298.15K,101.3kPacC+dD H1 1 H2 2 Hp p H0 Hpp=H1 1+H0+H2 2=H0(理想条件下理想条件下理想条件下理想条件下 H1 1=H2 2=0)=0)5.压压强强和温度和温度对对化学反化学反应焓变应焓变的影响条件的影响条件:298.15K,54b.温度温度条件:101.3kPa,T条件:101.3kPa,298.15K101.3kPa,TaA+bB101.3kPa,298.15KaA+bB101.3kPa,TcC+dD101.3kPa,298.15KcC+dD H1 1 H2 2 Hp p H0 Hpp=H1 1+H0+H2 2=nCp(aA+bB)T+H0+nCp(cC+dD)T 通常通常CpCp为一定温度范围的平均值为一定温度范围的平均值,故温度变化不太大时故温度变化不太大时,近似认为物质的近似认为物质的CpCp为常数为常数 b.温度条件温度条件:101.3kPa,条件条件:55水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应自发变化自发变化化学反应的方向：化学反应的方向：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在没有外界作用下在没有外界作用下在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化体系自身发生变化的过程称为自发变化体系自身发生变化的过程称为自发变化体系自身发生变化的过程称为自发变化.水从高水从高处处流向低流向低处处自自发变发变化化学反化化学反应应的方向：的方向：56十九世纪末，丹麦化学家汤姆森十九世纪末，丹麦化学家汤姆森 (J.Thomsen)和法国化学和法国化学家伯德洛特家伯德洛特(M.Berthelot)在测量了大量化学反应的反应热在测量了大量化学反应的反应热后，曾经提出一条规则，这条规则认为：后，曾经提出一条规则，这条规则认为：一切化学反应都能在无外界能量的干扰下自动地朝着释放热一切化学反应都能在无外界能量的干扰下自动地朝着释放热量的方向进行。量的方向进行。自发变化自发变化 rH0反应往往不能自发进行反应往往不能自发进行一般来讲：一般来讲：一个值得深思的问题一个值得深思的问题一个值得深思的问题一个值得深思的问题因此，我们说因此，我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力.但不但不是唯一的是唯一的.十九世十九世纪纪末，丹麦化学家末，丹麦化学家汤汤姆森姆森(J.Thomsen)57吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行吸热反应，常温不能进行，吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行 高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96 kJmol-1N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17 kJmol-1HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91 kJmol-1必然存在着另一种驱动力！必然存在着另一种驱动力！-离散度的影响离散度的影响N2O3(g)=NO(g)+NO2(g)常温，常压下能进行常温，常压下能进行 吸吸热热反反应应，常温下仍能，常温下仍能进进行行Ba(OH)28H2O(s)+58(2)熵：熵：描述体系离散度或混乱度的物理量，描述体系离散度或混乱度的物理量，用用S表示。（重表示。（重要的热力学状态函数要的热力学状态函数）体系的混乱度愈大，熵愈大体系的混乱度愈大，熵愈大.P126-130 1878年，年，L.Bolzymann导出：导出：S=kB=微观状态数（也称混乱度）微观状态数（也称混乱度）(1)混乱度混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行利于反应自发地进行.P169.P1693.熵和熵变熵和熵变1.熵熵 kB=Bolzymann常数（也称分子气体常数常数（也称分子气体常数R/NA）(2)熵熵：描述体系离散度或混乱度的物理量，用：描述体系离散度或混乱度的物理量，用 S 表示。表示。59a.温度温度温度越高，熵值越大。温度越高，熵值越大。b.压强压强对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大。压强越高，熵值越小。影响较大。压强越高，熵值越小。c.物质的聚集态（对同种物质而言）物质的聚集态（对同种物质而言）S固固S液液0反应后气体分子数减少反应后气体分子数减少 S 0反应后分子数减少反应后分子数减少 S 0（熵增原理）（熵增原理）注意：孤立体系注意：孤立体系(体系体系+环境环境)的熵变：的熵变：体系的熵变体系的熵变 S是对体系自发离散倾向的量度；是对体系自发离散倾向的量度；环环境境熵熵变变则则是是对对离离散散倾倾向向的的一一种种约约束束因因子子，是是体体系系为为了了增增加加离离散散度度必必须须克克服服的的力力，这这种种力力既既可可以以是是作作用用于于体体系系的的某某种种外外力力(如如外外压压)，也也可可能能是是体体系系内内部部的的某某种种相相互互作作用用(如如原原子子和和分分子子间间的的互互相相吸吸引引)。就就理理想想气气体体体体系系而而言言，离离散散倾倾向是气体的本性，约束因子就是施加于体系的外压。向是气体的本性，约束因子就是施加于体系的外压。热热力力学学第第二二定定律律实实际际上上已已同同时时考考虑虑了了原原子子或或分分子子间间的的离离散散和聚集二种对立的倾向。和聚集二种对立的倾向。热热力学第二定律：注意：孤立体系力学第二定律：注意：孤立体系(体系体系+环环境境)的的熵变熵变：72化学反应的方向可以用化学反应的方向可以用化学反应的方向可以用化学反应的方向可以用 S S孤孤孤孤判断判断判断判断(判据判据)(自发自发)(可逆可逆)(不可能自发发生不可能自发发生)化学反化学反应应的方向可以用的方向可以用 S孤判断孤判断(判据判据)(自自发发)(可逆可逆)(不不73热力学定义：热力学定义：H-TS=G(自由能自由能自由能自由能)恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：两边同乘两边同乘T：热热力学定力学定义义：H-TS =G 74 G0自发自发)G0(S孤孤0不能自发发生不能自发发生)G=0(S孤孤=0可逆过程可逆过程)T S孤孤=(-G2)(-G1)=-G注意：注意：G作为化学反应方向判据的条件：作为化学反应方向判据的条件：恒温、恒压、体系只做体积功！恒温、恒压、体系只做体积功！反应在等温条件下进行：反应在等温条件下进行：G=H-T S G 0 自自75a.用物质的标准生成自由能计算用物质的标准生成自由能计算在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单质反应，生成质反应，生成1mol化合物（或者不稳定单质或其化合物（或者不稳定单质或其他形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的他形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生成自由能，用标准生成自由能，用 Gf0表示。表示。所有稳定单质所有稳定单质的的 Gf0=0！2.2.化学反应的自由能变化化学反应的自由能变化 a.用物用物质质的的标标准生成自由能准生成自由能计计算算 2.化学反化学反应应的的76例题例题1:例题例题2:计算反应：计算反应：的的 G 298查表知查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol)*G是广延性质，具有加和性。是广延性质，具有加和性。*G受温度影响明显，受温度影响明显，Gf 只能计算只能计算 G 298！注意注意:例例题题1:例例题题2:计计算反算反应应：77恒温条件下：恒温条件下：GT=H-T S （Gibbs-helmholzy方程）方程）3.温度对化学反应自由能变化的影响温度对化学反应自由能变化的影响温度对化学反应自由能变化的影响温度对化学反应自由能变化的影响例题：例题：计算反应：计算反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)G 373已知：已知：Hf(kJ/mol)00-46.19S(J/molK)191.46130.59192.5即：将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数即：将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数 恒温条件下：恒温条件下：GT =H -T 78根据根据 H、S 的不同，的不同，可以把反应分成四大类可以把反应分成四大类 H（-）S（+）任何任何T都能自发都能自发 H（+）S（-）任何任何T都不能自发都不能自发 H（-）S（-）低温下可以自发低温下可以自发TTc可以自发可以自发根据根据 H 、S 的不同，可以把反的不同，可以把反应应分成四大分成四大类类 H 79例例:HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)H 298=-175.9kJ/mol S 298=-284J/molK该反应该反应 H（-）、）、S（-）低温下可以自发低温下可以自发例：例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H 298=177.9kJ/mol S 298=160.7J/molK该反应该反应 H（+）、）、S（+）高温下可以自发高温下可以自发例：已知下列反应：例：已知下列反应：CaO(s)+H2O(g)Ca(OH)2(s)在在室温下可以自发进行，在高温下逆反应可自发进行。该室温下可以自发进行，在高温下逆反应可自发进行。该反应的反应的 H 零、零、S 零。例例:HCl(g)+NH3(g)80非标准态时的摩尔自由能非标准态时的摩尔自由能Gm与分压之间的关系：与分压之间的关系：4.压强对自由能变化的影响压强对自由能变化的影响 压强对气态物质的压强对气态物质的压强对气态物质的压强对气态物质的 GG有影响，对固液无影响。有影响，对固液无影响。有影响，对固液无影响。有影响，对固液无影响。理想气体：理想气体：理想气体：理想气体：非非标标准准态时态时的摩的摩尔尔自由能自由能 Gm 与分与分压压之之间间的关系：的关系：4.压压强强对对81因因为：dH=dU+pdV+VdPdU=q-w将将dH和和dU代入：代入：dG=q-w+pdV+VdPTdS-SdT推导过程：推导过程：G=HTS当体系的状态发生微小变化时，体系的自由能也有微小变化：当体系的状态发生微小变化时，体系的自由能也有微小变化：dG=dHTdS-SdT又因又因为：w=w体体+w非体非体=PdV+w非非对于微小的等温于微小的等温过程，可程，可认为可逆可逆过程：程：q=TdS。因此：因此：dG=TdS-PdV-w非非+PdV+VdP-TdSSdTdG=VdPSdT-w非非等温、只做体等温、只做体积功的情况下：功的情况下：dT=0；w非体非体=0因此：因此：dG=VdP因因为为：dH=dU+pdV+VdP推推导过导过程：程：G=82对于任意一种物于任意一种物质：dGm=VmdP(Gm:纯物质的摩尔自由能纯物质的摩尔自由能)当体系的当体系的压强强由由P1变到到P2时，摩，摩尔尔自由能的自由能的变化化为：。对固液来固液来讲：对气体来气体来讲：若若P1为标准压强为标准压强P0（1atm或者或者101.3KPa），），P2为任意压强为任意压强P：对对于任意一种物于任意一种物质质：dGm=VmdP (Gm:纯纯物物质质的的83对于一个任意对于一个任意的反应：的反应：对对于一个任意的反于一个任意的反应应：84例如：例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)0.5atm0.5atm0.3atm G=G0反反+RTln(0.32/0.52)G0HI(g)H2(g)+I2(g)G=0平衡状态平衡状态无净反应无净反应 例如：例如：H2(g)+I2(85