晶体化学课件

晶体生长晶体生长 1引言 晶体生长涉及的领域非常广泛，各种功能晶体的生产、薄膜及纳米材料的制备、各种地质体的成矿作用以及生命体系等等都与晶体生长相关。晶体生长最早是一门工艺。直到1878年吉布斯提出的“论复相物质的平衡”，晶体生长才从实验走向理论研究。但由于晶体生长过程是非平衡过程，理论发展得比较慢。最早的工作是以晶体形态和晶面花纹与晶体结构的关系来间接推测生长过程和微观机理，如布拉维法则、完整光滑界面的二维成核生长模型（又称Kosseler stranski模型，1927年）、非完整光滑界面的螺旋生长模型（又称BCF模型，1949年、1951年）、PBC理论（1973年）。引入与外因有关的热力学状态等因素后，认为生长界面的结构不仅与晶面结构（如F面、K面等）有关，还与外界流体层的热力学状态有关。例如，过饱和度会使结构粗糙的面平滑化或使结构平滑的面粗糙化，在此基础上又建立起一些生长模型，如粗糙界面理论模型（又称双层模型，1958年）、扩散界面理论模型（又称弥散界面模型或多层模型，1966年）。20世世纪纪70年年代代，结结合合热热量量、质质量量传传输输以以及及界界面面稳稳定定性性研研究究，使使晶晶体体生生长长的的微微观观与与宏宏观观机机制制结结合合起起来来，给给出出了了有有关关生生长长模模型型的的动动力力学学规规律律，晶晶体体生生长长进进入入一一个个新新的的发发展展阶阶段段；80至至90年年代代期期间间还还有有许许多多生生长长模模型型被被建建立立起起来来，如如刃刃位位错错及及层层错错机机制制、孪孪晶晶机机制制、重重入入角角生生长长和和粗粗糙糙面面生生长长的的协协同同机机制制，最最近近又又提提出出了了负负离离子子配配位位多多面面体体生生长长基基元元理理论论模模型型，将将晶晶面面结结构构与与流流体体中中生生长长基基元元的的大大小小、维维度度联联系系起起来来，研研究究生生长长基基元元往往不不同同晶晶面面上上粘粘合合的的难难易易程程度度，研研究究介介质质的的过过饱饱和和度度对对生生长长基基元元维维度度的的影影响响，这这一一模模型型得得到到了了实实验验观观察察验验证证，并并解解释释了了极极性性晶晶体体生生长长中中传传统统理理论论模模型型不不能解释的问题，等等。能解释的问题，等等。尽尽管管晶晶体体生生长长理理论论已已有有100多多年年的的发发展展历历程程，但但有有关关是是体体生生长长的的理理论论还还并并不不完完善善，现现有有的的晶晶体体生生长长模模型型还还不不能能完全用于指导晶体生长实践。晶体生长理论还在发展中完全用于指导晶体生长实践。晶体生长理论还在发展中。2晶体生长基本理论晶体生长基本理论21成核211 均匀成核 成成核核是是一一个个相相变变过过程程，即即在在母母液液相相中中形形成成固固相相小小晶晶芽芽，若若体体系系中中的的空空间间各各点点出出现现小小晶晶芽芽的的概概率率是是相相同同的的，则则在在晶晶核核形形成成的的涨涨落落过过程程中中不不考考虑虑外外来来杂杂质质或或基基底底空空间间的的影影响响。这这种种过过程程称称均均匀匀成成核核，否否则则为为非非均均匀匀成成核核。均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必要理论基础。均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成对，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项组成，G=Gv+Gs式中Gv为新相形成时体自由能的变化，且为新相形成时体自由能的变化，且Gv 0，Gs为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且Gs0。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一固界面而使体系自由能升高。设晶核为球形，上式可写为：式中Gvo与Gso分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界面自由能的增加。用上式作Gr曲线，图中虚线为总自由能变化G。影响成核的外因主要是过影响成核的外因主要是过冷度与过饱和度冷度与过饱和度，成核的相变有滞后现象，就是说当温度降至相变点时，或当浓度则达到饱和度时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。成核过程中晶核半径成核过程中晶核半径r与体与体系自由能变化系自由能变化G的关系的关系 不足之处不足之处：这种经典的成核理论有很大的局限性。首先，经典成核理论的一个最大不足之点，是是把把宏宏观观热热力力学学量量（如如表表面面能能等等）用用于于微微观观体体系系，这这只只在在低低过过饱饱和和度度以以及及临临界界晶晶核核尺尺寸寸较较大大的的情情况况下下才才是是很很好好的的近近似似，但但在在高高过过饱饱和和度度及及胞胞界界晶晶体体仅仅在在几几个个至至几几十十个个原原子子情情况况下下时时就就产产生生很很大大的的误误差差，因因为为在在这这种种情情况况下下，采采用用宏宏观观表表面面能能的的概概念念以以及及把把成成核核的的吉吉布布斯斯自自由由能能（G）变变化化分分成成体体自自由由能能和和表表面面自自由由能能来来处处理理时时，显显然然就就不不合合理理了了。由于成核过程是发生在大量质点体系中凝聚作用情况下，这种过程具有统计的特点，因而势必造成越来越多地采用统计力学的方法来研究，与此同时，也需要引进量子力学的方法来处理，才可能使成核理论取得更大的成果。其其次次，均均匀匀成成核核的的经经典典理理论论只只把把晶晶核核形形成成能能表表示示为为体体自自由由能能和和表表面面能能两两项项，而而忽忽略略了了其其他他方方面面的的作作用用，例例如如，所所形形成成的的晶晶芽芽可可以以自自由由地地在在母母相相中中平平动动和和转转动动，结果会减少晶芽的形成能，等等。结果会减少晶芽的形成能，等等。212 非均匀成核非均匀成核 在在相相界界表表面面上上，诸诸如如在在外外来来质质点点、容容器器壁壁以以及及原原有有晶晶体体表表面面上上形形晶晶核核，称称为为非非均均匀匀成成核核。在非均匀成核的体系中，其空间各点成核的概率自然地也就不同了。在自然界里，如雨雪、冰雹等的形成都是属于非均匀成核。在钢铁工业中铸锭、机械工业中的铸件，制盐、制糖工业结晶等也是属于非均匀成核。在单晶生长、特别是薄膜外延生长等方面，一般也是非均匀成核。下下面面讨讨论论在在基基底底表表面面上上成成核核情情况况。在在基基底底表表面面上上成成核核概概率率比比在在体体中中的的自自由由空空间间的的成成核核概概率率来来得得大大，基基底底表表面面对对成成核核起起到到了了催催化化作作用用。基基底底表表面面上上成成核核，常常把把基基底底作作为为一一平平面面，并并将晶核形状作为球冠状。将晶核形状作为球冠状。介质与基底亲和性介质与基底亲和性 流流体体介介质质与与基基底底平平面面完完全全不不浸浸润润，基基底底对对成成核核不起任何催化作用。不起任何催化作用。介介质质与与基基底底完完全全浸浸润润，即即在在基基底底平平面面上上形形成成晶晶核核所需要的形成功即自由能的变化为零。所需要的形成功即自由能的变化为零。在在基基底底平平面面上上形形成成晶晶核核时时所所需需要要的的形形成成功功小小于于在在自自由由空空间间形形成成球球状状晶晶核核所所需需要要的的形形成成功功，从从这这里里可可以以看看出出，不不溶溶性性固固体体基基底底平平面面的的存存在在直直接接影影响响晶晶核的比表面能，从而影响到晶核的形成。核的比表面能，从而影响到晶核的形成。对对于于非非均均匀匀成成核核，除除了了现现成成的的固固体体杂杂质质作作为为基基底底来来促促进进成成核核外外，各各种种外外加加力力场场（电电场场、磁磁场场、辐辐射射场场以以及及超超声声波波等等）对对晶晶核核形形成成均均有有影影响响作作用用，但但对对这这方方面面的的研研究究尚尚不不够够深深人人，有有待待今今后后作作进进一一步步探探索索。实实际际上上，在在所所有有的的物物质质体体系系中中都都会会发发生生非非均均匀匀成成核核，在在培培育育单单晶晶时时，为为了了提提高高体体系系的的稳稳定定性性，常常采采用用过过热热处处理理的的方方法法，使使其其溶溶液液或或熔熔体体过过热热，以以消消除除杂杂质质表表面面的的活活性性，这这样样已已存存在在的的成成核核中中心心就就被被破破坏，从而消除促使成核的作用。坏，从而消除促使成核的作用。人工降雨、雾和雹的消除等都是一个非均匀成核问题。人工降雨、雾和雹的消除等都是一个非均匀成核问题。如果物态的变化只能通过均匀成核，那么人工降雨就无法如果物态的变化只能通过均匀成核，那么人工降雨就无法进行。在天空中撒人碘化银进行。在天空中撒人碘化银(AgI)粉末作为成核中心，就粉末作为成核中心，就能得到人工降雨的良好效果。在钢铁工业中，当铸铁中加能得到人工降雨的良好效果。在钢铁工业中，当铸铁中加人镁（人镁（Mg）时就能促使铸铁中的碳在沉淀时起到成核作时就能促使铸铁中的碳在沉淀时起到成核作用，使碳以球状石墨而不是以片状石墨的形式沉淀出来，用，使碳以球状石墨而不是以片状石墨的形式沉淀出来，结果便形成球墨铸铁，从而能改善铸铁的机械性能。在半结果便形成球墨铸铁，从而能改善铸铁的机械性能。在半导体工业中，外延生长中的衬底就是起了成核催化剂的作导体工业中，外延生长中的衬底就是起了成核催化剂的作用，在单晶生长中，石墨作为制造坩埚的材料，这是由于用，在单晶生长中，石墨作为制造坩埚的材料，这是由于石墨与熔体不相浸润，而能使熔体的过冷度提高与稳定。石墨与熔体不相浸润，而能使熔体的过冷度提高与稳定。在制盐（在制盐（NaCl）、）、制糖工业中，为了提高产品的质量，制糖工业中，为了提高产品的质量，亦存在着非匀成核间题。同样，在化学工业中的大量结晶亦存在着非匀成核间题。同样，在化学工业中的大量结晶问题，为了降低成本，提高产品的质量与纯度，也存在着问题，为了降低成本，提高产品的质量与纯度，也存在着非均匀成核问题。非均匀成核问题。2.1.3 成核的原子理论 在流体相的过饱和度或过冷度不太大的情况下，上述处理方法是正确的，在所形成的临界晶核中，至少包含有数在所形成的临界晶核中，至少包含有数十个原子或分子，这可认为是十个原子或分子，这可认为是“宏观晶核宏观晶核”，并可利用表，并可利用表面能这一宏观量概念来描述面能这一宏观量概念来描述。近些年来，一些学者提出了不少晶核形成的原子理论，对于小尺寸的聚集体（原子尺寸晶核）提出了一些原子模型。例如，当聚集体中全部原例如，当聚集体中全部原子数目为子数目为N时，表面原子的不饱和键数取决于聚集体的形时，表面原子的不饱和键数取决于聚集体的形状状，如在基底上的三个原子可以是链状或三角形状，但三个原子成链状是不稳定的结构，三个原子组成必须成三角形才是具有两个链的最小稳定聚集体；由四个原子组成的由四个原子组成的聚集体只有成四面体形状时，其形成功才是最小的。这样聚集体只有成四面体形状时，其形成功才是最小的。这样的模型是用几个原子所组成，以聚集体所具有的键能来代的模型是用几个原子所组成，以聚集体所具有的键能来代替经典理论中的吉布斯自由能。替经典理论中的吉布斯自由能。一个原子能否构成聚集体一个原子能否构成聚集体的一个部分，这要看结合于聚集体的键能能否降低其势能的一个部分，这要看结合于聚集体的键能能否降低其势能这一点来决定的。这一点来决定的。用一个稳定的聚集体（原子团）概念来代管经典的用一个稳定的聚集体（原子团）概念来代管经典的临界晶核的概念，这里的临界晶核就是那些加上了一临界晶核的概念，这里的临界晶核就是那些加上了一个原子，其生长概率从小于或等于个原子，其生长概率从小于或等于1/2转化为大于或等转化为大于或等于于1/2的聚集体。的聚集体。因此，临界晶核加上了一个原子就构成了最小稳定聚集体，用最小稳定聚集体的形成速率用最小稳定聚集体的形成速率作为其成核速率的测量。作为其成核速率的测量。在小尺寸的聚集体中，元素原子（如金属）既可按照晶体学最紧密堆积的规则排列，也可形成非晶体学的5次对称的聚集体。五角形的聚集体之所以存在，这是因为在这种堆积的前一二个配位球中，原子间距与晶体学堆积的偏离很小，但在这些球中的饱和键数却大于晶体学最紧密堆积的键数。在此聚集体中，随着原子数目的增多，对于具有5次对称的多面体，不可能充满空间的定律就起了作用，而使这种堆积方式变得不利。2 界面状态及稳定性形形成成晶晶核核后后，就就形形成成了了晶晶体体一一介介质质的的界界面面，界界面面状状态态将将直接影响在界面上发生的晶体生长过程。直接影响在界面上发生的晶体生长过程。2.2.1界面粗糙度因子（或称杰克逊因子）1958年年，杰杰克克逊逊（Jackson K A）提提出出了了一一种种描描述述界界面面结结构构的的晶晶格格模模型型，这这种种模模型型只只考考虑虑晶晶相相表表层层与与界界面面上上的两层相互作用，因此也叫双层模型。假设的条件是的两层相互作用，因此也叫双层模型。假设的条件是:(a)界面层内所包含的全部晶体相与流体原子都位于晶格座位上。(b)将体系中各原子区分为晶相原子和流体相原子。(c)晶体原子与流体相原子之间无相互作用。(d)流体相原子间无相互作用。(e)晶相原子只考虑其最近邻之间的作用。（f）忽略了界面层内原子的偏聚效应（即原子集团的作用）等。所设想的晶格模型如图所示。当晶流界面的平衡温度为Tc，假定在单原子层中有N个可利用的生长位置，根据假设，在这些生长位置上都存在着单原子生长基元。如果在这N个生长基元中，有NA个生长基元是属于晶相原子，那么在单原子层中所含有的晶相原子的成分为x=NAN，显然，属于流体相的生长基元成分为1-x，在这种情况下，如果如果x=50，则在这样的界面上晶相原子与流体原子各占一半，则在这样的界面上晶相原子与流体原子各占一半，称这样的界面为粗糙的；称这样的界面为粗糙的；如果如果 x 0或或 100，则界面上，则界面上都为晶相或流体原子，称这样的界面为光滑的都为晶相或流体原子，称这样的界面为光滑的。粗糙突变界面模型粗糙突变界面模型 在单原子界面层中，单位质量的晶相和流体相的内能（E）体积（V）和熵（S）是不同的，因因此此在在界界面面层层中中的的N个个原原子子属属于于晶晶相相的的成成分分X不不同同，则则在在界界面面层层中中所所引引起起的的自自由由能能的的变变化化量量G也也不不同同。在两相平衡温度Tc与压力p下，由几个流体相原子转变为NA晶体原子所引起的自由能的变化量G为：G=E+PV-TS式中E、V、S分别表示在界面中，流体相原子转变为晶相原子所引起的内能、体积和熵的变化量。E来源于键能的改变。NA个原子组成的晶相体积与流体相体积相比，如对气相来讲，晶相体积可以忽略不计。同时，气相可近似地视为理想气体，pVNAkT，k为玻耳兹曼常数。对于熔体结晶时，一般地体积变化很小，例如，金属只收缩35，故V项可忽略不计。在界面层中，由于NA个流体相原子转变为NA个晶相原子，结果就产生了流体相原子与晶相原子的统计分布，以便达到新的平衡状态，这样就使熵量增加S。假定原子是按统计分布在界面层中的点阵座位上，这样，界面层中的晶相原子和流体相原子的分布状态就和温度无关。采用统计计算，引用布喇格一威廉斯（Bragg-Williams）近似处理，最后可得出界面自由能的变化量G与晶相原子占有成分x间的函数关系：称为杰克逊因子，式中的l0代表单个原子的结晶相变热，n1代表界面层中的原子在该层中的近邻数，v代表晶相内一个原子的配位数，或晶体内部一个原子的近邻数。(a)对不同的对不同的值，相对自由能曲线值，相对自由能曲线 G(x)/NkTc的形状不同的形状不同.(b)对对于于给给定定的的值值，可可从从相相对对自自由由能能曲曲线线上上找找到到自自由由能能变变化化为为最最小小值值的的值值，此此值值能能说说明明界界面面的的平平衡衡性性质质，即即说说明明界界面面是是光光滑滑的的，还还是是粗粗糙糙的的。例例如如，=4.0的的相相对对自自由由能能曲曲线线，在在等等于于时时，为为最最大大，因因而而粗粗糙糙面面不不是是其其平平衡衡结结构构，而而只只有有当当 =或或=时时，才才出出现现最最小小值值，故故界界面面的的平平衡衡结结构构是是光滑界面。光滑界面。（）对对于于=.的的曲曲线线，可可看看作作为为分分界界线线，取取为为临临界界值值，可可用来判断各种结晶界面的平衡性质：用来判断各种结晶界面的平衡性质：当当时，或，界面是光滑面时，或，界面是光滑面 当当时，界面是粗糙面时，界面是粗糙面.生长驱动力与对界面的影响 日本学者砂川一郎（）也提出了类似的关系，见图晶体生长机制和界面粗糙度与生长速率（）及化学势差（）有关 当.时，不管kT如何变化，界面总是粗糙的；当.2时，界面粗糙度可随kT的增大由平滑变粗糙，并且认为当大到一定程度（通常认为）时，尽管很大，界面也能保持光滑。在处理实际问题时，就相当于生长实验条件的过饱和度或过冷度。2.2.3 界面稳定性 前前面面已已经经叙叙及及，界界面面粗粗糙糙度度越越大大，生生长长速速率率就就越越大大，越越易易形形成成枝枝晶晶；而而当当界界面面粗粗糙糙度度越越小小时时，生生长长速速率率就就越越小小，形形成成的的是是光光滑滑的的晶晶面面。形形成成枝枝晶晶就就意意味味着着界界面面不不平平衡衡，不不稳稳定定。现现在在讨论界面的稳定性及界面失稳与枝晶的形成机理。界面的稳定性主要与两个因素有关：(a)温温度度梯梯度，度，(b)浓度梯度。浓度梯度。（1）温度梯度 设一正在液体中生长的晶面，在结晶界面处的温度应等于固-液相变点温度Tm，而远离界面的液体，温度应高于Tm，这时，在界面前沿液体的温度分布呈图所示的情况，叫正温度梯度；相反，在某些特殊情况下，当晶体生长时在界面上形成的结晶相变热在液体中逸散，造成界面前沿液体的温度分布呈图所示的情况，叫负温度梯度。正温度梯度下，生长界面保持为平滑面，因为一旦偶然发生局部凸出生长，则进人了高于Tm的高温区而被溶化了，所以偶然的涨落、微扰形成的凸出部分是不稳定的，生长界面能始终保持平滑的、平衡的状态。负负温温度度梯梯度度的的情情况况就就不不一一样样了了，界界面面上上一一旦旦形形成成了了凸凸出出部部分分，这这一一凸凸出出部部分分就就进进人人比比Tm更更低低的的低低温温区区，更更加加快快凸凸出出部部分分的的快快速速生生长长，结结果果就就导导致致了了胞胞状状组组织织或或枝枝晶晶的的形形成成，并并且且在在主主干干枝枝的的界界面面上上又又由由于于微微扰扰形形成成凸凸出出部部分分进进人人过过冷冷区区，会会形形成成次次一一级级分分枝枝，因因此此，负负温温度度梯梯度度下下的的界界面面状状态态是是不不稳稳定定的的。但但通通常常负负温温度度梯梯度度的的情情况况比比较较少少见见，许许多多枝枝晶晶是是由由杂杂质质元元素素的的存存在在及及其其引引起起的的界界面面前前沿沿液液体体浓浓度度梯度有关的成分过冷引起的。梯度有关的成分过冷引起的。（2）浓度梯度 当晶体生长体系为多组分体系，或生长体系中含有杂质元素时，晶体生长会产生分凝效应，即某元素在晶体与液体中的浓度不等。设在晶体中的浓度Cs小于在液体中的浓度Cl，随着晶面生长前移，界面前沿该元素的浓度将提高，形成了界面前沿液体中的浓度梯度，该元素浓度的提高会改变凝固点温度，一般都会使凝固点下降。这时，界面前沿液体中有两个温度分布，Tl(liquid)为液相线的温度分布，即靠近界面液相线温度（即凝固点）下降，T1是实际温度分布，即为上述的正温度梯度。在界面前沿有一个区域，实际温度T1小于液相线温度Tl，造成界面前出现过冷现象，这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫成这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫成分过冷或组分过冷。分过冷或组分过冷。同样，组分过冷现象也会使界面上偶然的凸出部分快速生长而形成枝晶，当组分过冷较小时，则会形成胞状组织。但如果正温度梯度非常大，如图示的T2，则不会产生组分过冷现象。晶体生长实验方法晶体生长有各种不同的方法，至于采用哪一种方法更合适些，可根据结晶物质的物理化学性质来选择。1 从熔体中生长单晶体从熔体中生长单晶体是最早研究方法之一，也是研究得最为广泛的一种技艺，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用。光学、半导体、激光技术、非线性光学等所需要的关键的单晶材料，大多数是从熔体中生长出来的，诸如碱卤化物晶体、硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）、掺钕钇铝石榴石（Nd3+一YAG）、铌酸锂（LiN）、钽酸锂（LiTaO3）单晶体等。当结晶物质的温度高于熔点时，它就熔化为熔体。当熔体的温度低于凝固点时，熔体就转变为结晶固体。因此，晶体从熔体中生长，只涉及到固一液相变过程。熔熔体体生生长长单单晶晶首首先先要要在在熔熔体体中中引引人人籽籽晶晶，控控制制单单晶晶成成核核，然然后后在在籽籽晶晶与与熔熔体体相相界界面面上上进进行行相相变变，使使其其逐逐渐渐长长大大。为为了了促促进进晶晶体体不不断断长长大大，在在相相界界面面处处的的熔熔体体必必须须过过冷冷，而而熔熔体体的的其其余余部分则必须处于过热状态，使其不能自发结晶。部分则必须处于过热状态，使其不能自发结晶。从熔体生长单晶体的最大优点在于：熔体生长速率大多快熔体生长速率大多快于溶液生长。标准的熔体生长速率范围从毫米于溶液生长。标准的熔体生长速率范围从毫米/小时至若小时至若干毫米分，而溶液生长速率范围则从干毫米分，而溶液生长速率范围则从1 1微米微米/小时至几个小时至几个毫米天，两者数量的差别为毫米天，两者数量的差别为1010一一10001000倍。倍。在熔体生长过程中，生长体系的温度分布与热量输运将起着支配作用。另外，杂质分凝效应、相界面的稳定性、流体动力学效应等问题对晶体生长质量均有重要的影响。从从熔熔体体生生长长晶晶体体的的方方法法有有许许多多，如如提提拉拉法法、坩坩埚埚下下降降法法、泡生法、焰熔法等，提拉法技术操作要点如下：泡生法、焰熔法等，提拉法技术操作要点如下：（）晶晶体体要要同同成成分分地地熔熔化化而而不不分分解解，熔熔体体要要适适当当经经过过热处理。结晶物质不得与周围环境气氛起反应。热处理。结晶物质不得与周围环境气氛起反应。（）籽籽晶晶预预热热，然然后后将将旋旋转转着着的的籽籽晶晶引引人人熔熔体体，微微熔熔，再缓慢地提拉。再缓慢地提拉。(）降降低低坩坩埚埚温温度度，不不断断提提拉拉，使使籽籽晶晶直直径径变变大大（即即放放肩肩阶阶段段）。当当坩坩埚埚温温度度达达到到恒恒定定时时，晶晶体体直直径径不不变变（等等径径生生长长阶阶段段）。要要建建立立起起满满足足提提拉拉速速度度与与生生长长体体系系的的温温度度梯度及合理的组合条件。梯度及合理的组合条件。(）当当晶晶体体已已经经生生长长达达到到所所需需要要的的长长度度后后，升升高高坩坩埚埚温温度度使使晶晶体体直直径径减减小小，直直到到晶晶体体与与熔熔体体拉拉脱脱为为止止，或或者者将将晶体提出，脱离熔体界面。晶体提出，脱离熔体界面。(）晶体退火。）晶体退火。2 从溶液中生长单晶体由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液是由溶质和溶剂组成。在这里，我们所指的溶液生长包括低温溶液（如水和重水溶液、凝胶溶液、有机溶剂溶液等）、高温熔液（即熔盐）与热液等生长方法。1.低温溶液生长 从低温溶液（从室温到75oC左右）中生长晶体是一种最古老的方法。在工业结晶中，从海盐、食糖到各种固体化学试剂等的生产都采用了这一技术。工业结晶大多希望能长成具有高纯度和颗粒均匀的多晶体，生长是靠自发成核或放入粉末状晶种来促进生长的。从低温溶液中培育单晶的最显著优点在于如下几点：(i)晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长，可用加热器和培育容器易于选择。(ii)容易生成大块的均匀性好的晶体。(iii）所生长出的晶体外形完整，同时可用肉眼观察晶体生长全过程，对研究晶体生长形态与动力学提供了条件当然，从低温溶液中培育单晶，也存在着如下的主要缺点：(i)溶液的组成较多，溶液中的杂质总是不可避免，因此影响晶体生长的因素较复杂。(ii)晶体生长速率慢，因此单晶生长的周期长。(iii）从水或重水溶液中生长的晶体易于潮解，而且使用温度范围亦窄。从从低低温温溶溶液液中中生生长长单单晶晶的的最最关关键键因因素素是是控控制制溶溶液液的的过过饱饱和和度度，晶晶体体只只有有在在稳稳定定的的过过饱饱和和溶溶液液中中生生长长才才能能确确保保晶晶体体质量。质量。单晶生长方法与生长温度区间的选择是根据结晶物质的单晶生长方法与生长温度区间的选择是根据结晶物质的溶解度及其温度系数来决定的。溶解度及其温度系数来决定的。例如，若结晶物质的溶解度及其温度系数均较大时，就可采用降温法；若结晶物质的溶解度大小为一般，但其温度系数很小或为负值，则要采用恒温蒸发法；若结晶物质的溶解度很小（难溶盐），就可采用凝胶法。(1)降温法。降温法是从溶液中培育单晶的一种最常用的方法，降温法的关键问题是在晶体生长的全过程中要求严格控制温度，并按照一定程序降温，使其溶液始终处在亚稳相，并维持适宜的过饱和度来促成晶体的正常生长。降温法生长晶体装置如图6.33所示。降温法生长晶体的操作技术要点如下：(i)配制适量溶液，测定溶液的饱和点与pH值。(ii)将溶液过热处理2一3h，以便提高溶液的稳定性。(iii）预热晶种，在装槽下种时使晶种微溶。(iv）根据溶解度曲线，按照降温程序降温，逐步使晶种恢复几何外形，然后使晶体正常生长。(v)当晶体生长达到一定温度时，抽出溶液，再缓慢地将温度降至室温。取出晶体，放进干燥器中保存。(2)(2)蒸蒸发发法法。蒸蒸发发法法生生长长晶晶体体的的基基本本原原理理是是将将溶溶剂剂不不断断地地蒸蒸发发移移出出，以以保保持持溶溶液液处处于于过过饱饱和和状状态态，用用控控制制蒸蒸发发量量的的多多少少来来维维持持溶溶液液的的过过饱饱和和度度。蒸蒸发发法法生生长长晶晶体体的的装装置置与与降温法近似，只不过增加了冷凝回收溶剂的部分装置。降温法近似，只不过增加了冷凝回收溶剂的部分装置。这这种种方方法法的的技技术术操操作作要要点点大大致致与与降降温温法法相相同同，不不同同之之处处在在于于：根根据据流流出出的的冷冷凝凝水水量量（蒸蒸发发量量）来来观观测测晶晶体体正正常常生生长长的的情情况况，随随着着晶晶体体的的长长大大，要要求求取取水水量量逐逐渐渐增增多多，通通过过调整晶体生长温度来达到这个目的。调整晶体生长温度来达到这个目的。(3)(3)凝凝胶胶法法。凝凝胶胶法法生生长长晶晶体体就就是是以以凝凝胶胶作作为为扩扩散散和和支支持持介介质质，晶晶体体借借助助在在水水溶溶液液（或或有有机机溶溶剂剂）中中的的化化学学反反应应生长。生长。2.2.高高温温熔熔液液生生长长 高高温温熔熔液液（约约在在300300以以上上）法法生生长长晶晶体体十十分分类类似似于于低低温温溶溶液液法法生生长长晶晶体体，它它是是将将晶晶体体的的原原成成分分在在高高温温下下熔熔解解于于助助熔熔剂剂中中，以以形形成成均均匀匀的的饱饱和和熔熔液液。晶晶体体是是在在过过饱饱和和熔熔液液中中生生长长，因因此此也也叫叫助助熔熔剂剂法法，或或盐盐熔熔法。法。高高温温熔熔液液生生长长晶晶体体也也可可设设计计出出许许多多具具体体的的方方法法，如如降降温温法法、蒸蒸发发法法等等，其其中中最最常常用用的的是是降降温温法法，操操作作的的技技术术要要点点如下：如下：(i)(i)选选择择适适当当的的助助熔熔剂剂，使使结结晶晶质质在在助助熔熔剂剂中中有有较较大大的的熔解度。熔解度。（iiii）精确测定熔体的饱和点。精确测定熔体的饱和点。(iii(iii）下入旋转的籽晶，然后缓慢降温。下入旋转的籽晶，然后缓慢降温。(iv(iv）生长完结后，将晶体提出助熔剂。生长完结后，将晶体提出助熔剂。(v)(v)缓慢冷却至室温，取出晶体。缓慢冷却至室温，取出晶体。3.热液生长 热液法又称水热法。晶体的热液生长是一种在高温高压的过饱和溶液中进行结晶的方法。采用这种方法进行工业化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾（KTiOPO4）以及一系列硅酸盐、钨酸盐等晶体。用水热法生长晶体的关键设备是高压釜，晶体生长的效果与高压釜有直接关系，由于高压釜是在高温高压下工作，并同酸、碱等腐蚀溶剂相接触，所以要求高压釜的材料耐腐蚀和具有良好的高温机械性能，釜体密封结构要可靠简单，便于启拆。热液法操作技术要点如下：(i)装釜。将结晶养料放在高压釜较热的底部（溶解区），而籽晶悬挂在温度较低的高压釜的上部（生长区），釜内填充一定装满度的溶剂介质。(ii)晶体生长。由由于于釜釜内内上上下下部部分分的的溶溶液液之之间间存存在在着着一一定定的的温温度度差差，所所以以釜釜内内溶溶液液产产生生强强烈烈的的对对流流，从从而而将将高高温温区区的的饱饱和和溶溶液液带带到到籽籽晶晶区区后后，便便形形成成过过饱饱和和溶溶液液，致致使使籽籽晶晶生生长长。溶液过饱和度大小取决于溶解区与籽晶生长的温度差以及结晶物质的溶解度的温度系数等因素，而釜内过饱和溶液浓度的分布主要是取决于对流强烈的程度。通通过过冷冷却却析析出出部部分分溶溶质质的的溶溶液液又又流流向向下下部部，变变成成不不饱饱和和溶溶液液而而又溶解培养料，如此循环往复，使晶体不断地继续生长又溶解培养料，如此循环往复，使晶体不断地继续生长。(iii）拆釜。当晶体长成后，缓慢地将温度降低至室温，拆开高压釜，然后将晶体取出。3.3 从气相中生长单晶体气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。单组分气相生长要求气相要具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。利用单组分气相生长所生长出来的晶体，其中有工业价值的晶体是：碳化硅(SiC)、硫化镉（CdS)、硫化锌(ZnS)等晶体，所生长的晶体大都为针状、片状的单晶体，但该方法应用不广。多组分气相生长一般地多用于外延薄膜生长，外延生长是指一种晶体浮生在另一种晶体上，浮生晶体与衬底晶体存在着结构相似的晶体学低指数面，晶体是在结构匹配的界面上生长的，称为配向浮生。外延生长可分为同质外延与异质外延两种。单晶硅片在被还原分解的硅化物蒸气中生长，称为同质外延；钆镓石榴石(GGG)等作衬底在被还原分解的硅化物蒸气中生长，称为异质外延。多组分气相生长装置一般也分为两种生长体系，即开管生长体系与闭管生长体系，硅外延生长一般多用开管生长体系，常用纯氢气还原硅的卤化物进行生长，即这里,Y为卤素元素，x值14。生长砷化镓(GaAs)、磷砷化镓（GaAsx P1-x）、磷化镓(GaP)等外延薄膜可用闭管生长体系，例如，生长砷化镓外延薄膜，在生长体系中的主要反应为：这里,Y为卤素元素，T2T1。一般来讲，在开管生长体系中的化学反应多是不可逆的，但在闭管生长体系中的化学反应则大多为可逆的。外延单晶薄膜不仅可从气相中生长，也可以从液相中生长。气相和液相外薄膜现已广泛地用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件上，并日益发挥出重要作用。