普通化学第四章课件

1第四章第四章 电化学基础电化学基础 普通化学普通化学24.1 原原电电池池4.2 电电极极电电势势和和电电动动势势4.24.3 能能斯斯特特方方程程4.24.4 影影响响电电极极电电势势的的因因素素4.24.7 金金属属的的腐腐蚀蚀与与防防护护4.24.5 电电极极电电势势的的应应用用4.24.6 电电解解4.24.8 化化学学电电源源4.234.1 原电池原电池4.1.2 电极类型电极类型4.1.1 原电池的组成原电池的组成4.1.3 原电池的符号原电池的符号4利用氧化还原反应产生电流的装置称为利用氧化还原反应产生电流的装置称为原电池原电池。4.1.1 原电池的组成原电池的组成1.定义定义5负极 氧化反应正极 还原反应 原电池由两个“半电池”组成，如 原电池，由 溶液，溶液构成的两个“半电池”组成。所发生的反应称为电极反应或半电池反应。电池反应：2.电极反应和电池反应电极反应和电池反应6氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可互相转化。氧化型物质:半电池中高氧化数的，如Zn2+。还原型物质：半电池中低氧化数的，如Zn。氧化型氧化型 +还原型还原型3.氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成，Zn2+/Zn，H+/H2。74.1.2 电极类型电极类型1.1.金属金属金属金属-金属离子电极金属离子电极金属离子电极金属离子电极 某金属置于含该金属离子的盐溶液中所构成的电极。2.2.气体气体气体气体-离子电极离子电极离子电极离子电极 吸附了某种气体的惰性金属置于含有该气体元素离子的溶液中所构成的电极 83.3.氧化还原电极氧化还原电极氧化还原电极氧化还原电极 这类电极是一种溶液中含有同一种元素不同氧化数的离子，自身没有固体导电体，也必须加入惰性电极 4.4.金属金属金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极金属难溶盐电极金属难溶盐电极 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有该难溶盐的阴离子溶液中而构成的电极 氯化银电极 饱和甘汞电极 9 把负极（_）写在左边，正极（+）写在右边；其中“”表示两相界面，“”表示盐桥；c1、c2表示溶液的浓度（气体以分压p表示）。4.1.3 原电池的符号原电池的符号10(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)|Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)Sn2+,Sn4+PtFe2+,Fe3+Pt原电池符号：11(-)Pt|CO2(p)|C2O42-(c1)|MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)MnO4-,Mn2+,H+PtC2O42-PtCO2原电池符号：12 电极与氢电极组成的原电池符号：电极与氢电极组成的原电池符号：氢电极和氢电极和 电极组成的原电池符号：电极组成的原电池符号：例例 4.113 例例 4.2将反应设计为原电池，写出电极反应和电池符号。解：负极 正极 电池反应 电池符号 144.2.1 电极电势电极电势4.2 电极电势和电动势电极电势和电动势4.2.2 原电池的电动势原电池的电动势4.2.3 电极电势的测定电极电势的测定15154.2.1 电极电势电极电势4.2 电极电势和电动势电极电势和电动势1616当达到平衡时,若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势,则金属极板上会带有过剩的负电荷,等量的正电荷将分布在溶液中，因静电引力，形成了双电层结构。活泼金属失电子倾向大，平衡时，金属表面带负电荷。当把金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生溶解和沉积两个不同的过程，当溶解速率和沉积速率相等时，达到动态平衡：17MMn+-+MMn+-+由于双电层作用在金属表面和它的盐溶液之间产生的电势差叫做该金属的电极电势，简称电极电势，用来表示。电极电势的产生电极电势的产生若在标准态下，该电极电势称为标准电极电势18 原电池的电动势就是两个电极之间的电极电势之差，用E表示。若构成两电极的各物质均处于标准状态，则电池的标准电动势E 为：4.2.2 原电池的电动势原电池的电动势19规定：“标准氢电极”的电极电势为零。4.2.3 电极电势的测定电极电势的测定20用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势：2121甘汞电极甘汞电极2222例例 4.3 测定 电对的标准电极电势电池反应：电池反应：原电池符号：原电池符号：原电池的标准电动势：原电池的标准电动势：2323在在 ，测得，测得因因24电极反应均为还原反应，对应的电极电势是还原电势；代数值越小，标准态时，还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱;标准电极电势与半反应中的系数无关。注意注意254.3.1 原电池电动势的能斯特方程原电池电动势的能斯特方程4.3 能斯特方程能斯特方程4.3.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程26 对于一个原电池反应：aA(aq)+bB(aq)=cC(aq)+dD(aq)根据化学反应等温式：4.3.1 原电池电动势的能斯特方程原电池电动势的能斯特方程27在在298.15K时，时，-原电池电动势的能斯特方程原电池电动势的能斯特方程 28aOx1(aq)+bRed2(aq)=cRed1(aq)+dOx2(aq)正极：aOx1(aq)+ne=cRed1(aq)负极：bRed2(aq)-ne=dOx2(aq)2930 对于电极反应：a氧化型+b还原型4.3.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程31 298.15K298.15K下，写出以下各电极电势的能斯下，写出以下各电极电势的能斯特方程特方程 例例 4.432 33 34 354.4.1 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响4.4 电极电势的影响因素电极电势的影响因素4.4.2 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响对于电极反应：a氧化型+b还原型36解：从附录查出电极反应为：4.4.1 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响例例 4.5 分别计算298.15 K 时，锌电极的电极电势。37根据能斯特方程，当 时，38根据能斯特方程，当 时，39例例 4.6计算算298.15 K下，下，时 的的值。已知：已知：4.4.2 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响40 解：解：电极反极反应为：41例例 4.7在298.15 K下，将Pt片浸入，当，当和和时，分，分别计算算 的的值。42解：已知解：已知。电极反极反应：当当时，43 当当时，4444 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响45Ag 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响46Solution47课堂练习题：课堂练习题：一一、判判断断题题1.（）由于甘汞电极是参比电极，所以其标准电极电势为零。2.（）半电池中高氧化数的是氧化型物质。3.（）对于某电极，如H+或OH-参加反应，则溶液的pH值改变时，其电极电势也将发生变化。48二、计算题二、计算题已知25时，原电池自发反应2Ag(s)+2H+(aq)+2I(aq)=2AgI(s)+H2(g)。当c(H+)=c(I)=0.10moldm-3，p(H2)=100kPa的电动势为0.3V，求该电池的 。494.5.1 判断原电池正负极，计算原电池电动势判断原电池正负极，计算原电池电动势4.5.2 判断氧化剂或还原剂的相对强弱判断氧化剂或还原剂的相对强弱4.5.3 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向4.5.4 氧化还原反应的限度氧化还原反应的限度4.5 电极电势的应用电极电势的应用50 电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。较小的电极为负极。电池电动势等于两电极的电极电势之差，即电池电动势等于两电极的电极电势之差，即 4.5.1 判断原电池正负极，计算原电池电动势判断原电池正负极，计算原电池电动势51例4.8 将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的溶液中并组成原电池：分别判断原电池的正负极，并计算原电池的电动势。52解：根据能斯特方程则Pb为正极，Sn为负极。53则Sn 为正极，Pb为负极。54 判断下述二电极所组成的原电池的正负极，并计算此电池在298.15K时的电动势。（1）（2）例例55解：56为负极，为正极。57 若若氧氧化化还还原原电电对对的的电电极极电电势势代代数数值值越越小小，则该电对中的还原型物质越易失去电子，是较强的还原剂，其对应的氧化型物质就越难得到电子，是较弱的氧化剂。若若电电极极电电势势的的代代数数值值越越大大，则该电对中氧化型物质是较强的氧化剂，其对应的还原型物质就是较弱的还原剂。4.5.2 判断氧化剂或还原剂的相对强弱判断氧化剂或还原剂的相对强弱58解解：的氧化性强于的氧化性强于 K 的还原性强于还原性强于Na 例例 4.9在标准态下，判断以下氧化剂、还原剂的相对强弱在标准态下，判断以下氧化剂、还原剂的相对强弱59例例 4.10已知，比较标准状态下如果电极在pH=5的介质条件下，其他各物质均处于标准状态时两者氧化性的强弱顺序。和的氧化性强弱。解解：（1）在标准状态下 则在标准状态下氧化性 60（2）电极反应 当pH=5，即 其他各物质均处于标准状态时，则此时 氧化性 61 当当 时，时，E0 该反应能自发进行该反应能自发进行 当当 时，时，E0 则反应不能自发进行则反应不能自发进行 E 可做为氧化还原反应自发进行的可做为氧化还原反应自发进行的判据判据4.5.3 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向电池电动势与化学反应吉布斯自由能变有如下关系：电池电动势与化学反应吉布斯自由能变有如下关系：62例例 4.11（1）当 判断反应进行的方向。（2）在标准状态时，判断反应进行的方向。解解：（1）将上述反应设计成原电池，正极为 负极为 从附录8中查出各电对的标准电极电势 63根据能斯特方程 因为 即 所以上述反应能正向自动进行。（2）当在标准状态时 所以在标准状态时，上述反应也能正向自动进行。64例例 4.12判断下列氧化判断下列氧化还原反原反应进行的方向。行的方向。65解：将上述反应设计成原电池，负极为正极为因为 所以上述反应能逆向自动进行。即66 在298.15 K时，4.5.4 判断氧化还原反应的限度判断氧化还原反应的限度67试计算反算反应在在298.15 K下下进行的限度。行的限度。解：已知解：已知n=2例例 4.1368 69例例 4.14 已知反应2Ag+Zn=2Ag+Zn2+，开始时Ag+和Zn2+的浓度分别为0.1moldm-3和0.3moldm-3，求达到平衡时，溶液中剩余的Ag+的浓度。70 由于该反应的标准平衡常数很大，说明平衡时Ag+浓度很小，因此设平衡时Ag+浓度为x moldm-3解：71 2Ag+Zn=2Ag +Zn2+初始浓度/moldm-3 0.1 0.3平衡浓度/moldm-3 x 0.3+(0.1-x)/2724.6 电解电解4.6.1 电解池电解池4.6.2 分解电压分解电压4.6.3 电解产物的判断电解产物的判断4.6.4 电解的应用电解的应用电镀电镀73 电解池（电解槽）是将电能转变为化学能的装置。4.6.1 电解池电解池4.6 电解电解74电解池电解池能量转换能量转换离子的迁移方离子的迁移方向向发生氧化反应发生氧化反应的电极的电极 发生还原反应发生还原反应的电极的电极 电能转化为化学能电能转化为化学能阳极（接电源正极）阳极（接电源正极）阴极（接电源负极）阴极（接电源负极）阴离子向阳极（正极）迁移阴离子向阳极（正极）迁移阳离子向阴极（负极）迁移阳离子向阴极（负极）迁移原电池原电池化学能转化为电能化学能转化为电能负极（阳极）负极（阳极）正极（阴极）正极（阴极）阴离子向负极（阳极）迁移阴离子向负极（阳极）迁移阳离子向正极（阴极）迁移阳离子向正极（阴极）迁移相同点相同点(从原理分析从原理分析)都是氧化还原反应都是氧化还原反应原电池与电解池比较原电池与电解池比较原电池与电解池比较原电池与电解池比较75例如例如:电解水电解水 电解液中离子转移至电极并在其上给出或获取电子发生氧化或还原反应的过程叫离子的放电离子的放电。阳极上OH 离子放电，阴极上H+离子放电。阳极：氧化反应 阴极：还原反应 总反应：总反应：电解水，生成的H2和O2分别吸附在铂片表面，形成了氢电极和氧电极组成了原电池。4.6.2 分解电压分解电压76在298.15 K时，H+/H2 和 O2/OH 的电极电势分别为77 此电池电动势的方向和外加电压相反。显然，要是电解顺利进行，外加电压必须克服这一反向电动势。理论上要加1.23 V的直流电即可。故1.23 V称为理论分解电压理论分解电压理论分解电压理论分解电压。电解时由于分解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势，称为理论分解电压理论分解电压，用E理分理分表示。实际上，施加1.23 V电压时，电解池的电流极小且变化很不显著，水的分解基本没有发生。当电压超过1.70 V后，电流迅速增大。这时两极产生大量气泡，电解反应明显发生。1.理论分解电压理论分解电压782.实际分解电压实际分解电压3.超电压超电压使电解得以顺利进行的最低电压称为实际分解电压。电解水的E实分=1.70 V 实际分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。E超=E实分 E理分 电解水E超=1.70V 1.23V=0.47V7979电电解解熔熔融融 NaCl，可可使使其其分分解解为为它它的的组组成成元元素素Na和和Cl2:阴阴 极极:2:2NaNa+(l)+2e(l)+2e-2 2Na(l)Na(l)阳阳 极极:2:2ClCl-(l)Cl(l)Cl2 2(g)+2e(g)+2e-2 NaCl(l)2Na(l)+Cl2(g)电解电解4.6.3 电解产物的判断电解产物的判断（1 1）熔盐电解）熔盐电解8080（2）水溶液电解）水溶液电解 阴阴 极极:2 H+2e-H2(g)阳阳 极极:2 Cl-(aq)Cl2(g)+2e-NaCl水溶液的电解水溶液的电解：为什么会导致这样的结果？为什么会导致这样的结果？电解电解NaCl水溶液时水溶液时,必须考虑必须考虑H2O中的中的H+(aq)和溶质的和溶质的Na+(aq)哪个优先在阴极哪个优先在阴极还原还原。81热力学角度判断热力学角度判断 在阳极上析出的是电极电势代数值小的还原态物质，在阳极上析出的是电极电势代数值小的还原态物质，在阴极上析出的是电极电势代数值大的氧化态物质。在阴极上析出的是电极电势代数值大的氧化态物质。一般放电顺序如下一般放电顺序如下一般放电顺序如下一般放电顺序如下（综合热力学和动力学）（综合热力学和动力学）（综合热力学和动力学）（综合热力学和动力学）：阳极阳极：金属阳极（除Pt、Au外）失电子放电大于简单负离子（如S2、I 、Cl等）放电，大于OH 离子放电。OH 只比含氧酸根离子易放电。阴极阴极：电极电势比Al大的金属离子首先得电子，电极电势比Al小的金属离子不放电，而是H+放电得到H2 。82例4.15(1)用石墨电极电解Na2SO4水溶液。在电解池的阴极：H+和Na+可能放电，按上述规律应是H+放电，得到H2 。这个结果相当于电解水，电解质Na2SO4只起到增加溶液导电性的作用。在电解池的阳极：OH和SO42可能放电，按上述规律是OH 放电，得到O2 。83 在阳极OH和SO42可能放电，还有金属电极可能溶解。此时首先是金属电极溶解；在阴极有H+和Ni2+可能放电，按上述规律应是Ni2+离子放电，在阴极有金属镍析出。阳极：阴极：电池反应：电解例4.15 (2)用金属镍做电极电解NiSO4水溶液。848485以被镀零件为阴极材料，利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。4.6.4 电解的应用电解的应用电镀电镀1.电镀电镀电镀装置主要由电镀装置主要由阳极、阴极、电解液阳极、阴极、电解液三部分组成。三部分组成。86镀层阳极镀层阴极镀层镀层防护性镀层防护装饰性镀层功能镀层2.镀层的分类镀层的分类(1)按照基体金属和镀层的电化学关系。(2)按照镀层的用途。874.7.2 金属腐蚀的防护方法金属腐蚀的防护方法4.7.1 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类4.7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护88884.7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 金属腐蚀金属腐蚀：当金属与周围介质接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起金属的破坏。89891.化学腐蚀化学腐蚀2.电化学腐蚀电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引 起的腐蚀叫做电化学腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。化化化化学学学学腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀多多多多发发发发生生生生在在在在非非非非电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液中中中中或或或或干干干干燥燥燥燥气气气气体体体体中中中中，腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀过过过过程程程程中中中中无无无无电电电电流流流流产产产产生生生生，腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀产产产产物物物物直直直直接接接接生生生生成成成成在在在在腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀性性性性介介介介质质质质接接接接触触触触的的的的金金金金属属属属表表表表面面面面。金金金金属属属属在在在在干干干干燥燥燥燥气气气气体体体体或或或或无无无无导导导导电电电电性性性性的的的的非非非非水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。电电电电化化化化学学学学腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀原原原原理理理理与与与与化化化化学学学学腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀不不不不同同同同,它它它它是是是是以以以以不不不不同同同同的的的的金金金金属属属属(或导电非金属或导电非金属或导电非金属或导电非金属)为两极形成腐蚀电池的结果。为两极形成腐蚀电池的结果。为两极形成腐蚀电池的结果。为两极形成腐蚀电池的结果。4.7.1 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类90 化学腐蚀是发生在金属的表面，受温度影响很大。例如，钢材在高温下容易被氧化，生成一层由FeO、Fe2O3、Fe3O4组成的氧化皮，同时发生脱碳现象。电化学腐蚀不仅发生在金属表面，而且可以深入到金属内部。例如:钢铁在各种酸类，碱类及盐类溶液中的腐蚀等都是电化学腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的区别：91当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH0 该反应能自发进行该反应能自发进行E0 则反应不能自发进行则反应不能自发进行4、判断氧化还原反应的限度、判断氧化还原反应的限度 在298.15 K时，103课堂练习题：课堂练习题：121甲为甲为池，乙为池，乙为池。池。2甲池中锌极为甲池中锌极为极，铜极为极，铜极为极。极。乙池中乙池中c1为为 极，极，c2为为 极。极。3 Zn的电极反应的电极反应 ,Cu的电极反应的电极反应 ，c1电极反应电极反应 ,c2电极反应电极反应 ,乙乙中中的的总总反反应应 。原电原电电解电解负负正正阳阳阴阴Zn-2e-=Zn2+4OH-4e-=O2+2H2O Cu2+2e-=Cu一、填空题一、填空题Cu2+2e-=Cu2CuSO4+2H2O=O2+2Cu+2H2SO4电解电解1044电极、类型 甲烷电池将将两两个个铂铂电电极极插插入入KOH溶溶液液中中，向向两两极极分分别别通通入入CH4和和O2，即即构构成成CH4燃燃料料电电池池。已已知知通通入入CH4的的一一极极，其其电电极极反反应应式式是是：CH4+10OH-8e-=CO32-+7H2O；通通入入O2的的另另一一极极，其其电电极极反反应应是是：O2+2H2O+4e-=4OH-，下下列列叙叙述述不不正正确确的的是是（）A通入通入CH4的电极为负极的电极为负极 B正极发生还原反应正极发生还原反应 C通入通入O2的电极为阳极的电极为阳极 D该电池使用一段时间后应补充该电池使用一段时间后应补充KOHC二、选择题二、选择题1051、298.15K时，将电对MnO4-/Mn2+和Cu2+/Cu组成原电池，已知pH=1，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0moldm-3,c(Cu2+)=0.01moldm-3(1)计算原电池的电动势(2)写出原电池符号、电池反应(3)计算298.15K时的标准平衡常数(4)分别计算298.15K时反应的三、计算题三、计算题1062、已知（已知（1）Fe2+2e=Fe（2）Fe3+e=Fe2+求（求（3）Fe3+3e=Fe1073、已知已知（1）计算反应）计算反应 K2Cr2O7+14HCl=2KCl+3Cl2+2CrCl3+7H2O 在常温下的标准平衡常数。在常温下的标准平衡常数。（2）若溶液中）若溶液中c(Cr3+)=c(Cr2O72-)=1moldm-3，p(Cl2)=100kPa，在，在298.15K下下HCl的浓度至的浓度至少为多少时才能使反应向右进行？（设少为多少时才能使反应向右进行？（设HCl完全解离）完全解离）1084、298.15K下，在含有Ag/Ag+电对的体系中，电极反应为Ag+e-Ag，若加入NaCl固体至溶液中c(Cl-)维持在1.00 moldm-3时，试计算1095、已知2H+2e-H2求：在298.15K下，当c(HAc)=0.10moldm-3,p(H2)=105Pa时该氢电极的电极电势。1106、请根据下列电极反应，Cu(NH3)42+计算在298K时的 Cu+4NH3-2e=Cu(NH3)42+Cu2+2e=Cu