化学修饰电极课件

化学修饰电极化学修饰电极(CMEs)Chemically Modified Electrode化学修饰电极(CMEs)1化学修饰电极化学修饰电极(CMEs)电能电能化学能化学能电解池电解池电源电源电解质电解质电极电极 与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子贮存器，实现电能的输入或输出。贮存器，实现电能的输入或输出。化学修饰电极(CMEs)电能化学能电解池电源电解质电极2在电化学和电分析化学中，一般所用的在电化学和电分析化学中，一般所用的电极电极:(1)炭电极：热解石墨、玻碳（炭电极：热解石墨、玻碳（GC）、碳糊）、碳糊；(2)金属电极：金属电极：Hg、Pt、Au、Ag、Ni、Cu；(3)金属氧化物电极：金属氧化物电极：TiO2、PbO2、SnO2、RuO2；实践中存在实践中存在一定的缺陷！一定的缺陷！只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电子转移的速度较慢；子转移的速度较慢；另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的局限性极大。局限性极大。为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的电子转移速度，化学修饰电极应运而生。电子转移速度，化学修饰电极应运而生。在电化学和电分析化学中，一般所用的电极:(1)炭电极：热解3一、一、Introduction of CMEs化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向新研究方向，它是电化学和电分析化学的前沿研究领，它是电化学和电分析化学的前沿研究领域。因此，域。因此，近四十年来近四十年来化学修饰电极成为国际上电化化学修饰电极成为国际上电化学和分析化学家研究的热点。学和分析化学家研究的热点。化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电极极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电人为控制电极表面结构的新领域极表面结构的新领域。一、IntroductionofCMEs化学修饰电极是41、definition1989年年IUPAC的的电电分分析析化化学学委委员员会会对对CMEs的的命命名名、定定义义中中提提出出：化化学学修修饰饰电电极极是是由由导导体体或或半半导导体体制制作作的的电电极极，在在电电极极的的表表面面涂涂敷敷了了单单分分子子的的、多多分分子子的的、离离子子的的或或聚聚合合物物的的化化学学物物薄薄膜膜，借借Faraday（电电荷荷消消耗耗）反反应应而而呈呈现现出出此此薄薄膜膜的的化化学学的、电化学的以及光学的性质的、电化学的以及光学的性质。对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选择对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选择性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要的。性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要的。电极表面的修饰电极表面的修饰必须改变电极必须改变电极/溶液界面的双电层结构溶液界面的双电层结构，使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善。1、definition1989年IUPAC的电分析化学委员52、CMEs的创始的创始化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研究。究。1973年年,Lane和和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电化开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念。学反应过程的新概念。把把具具有有不不同同尾尾端端基基团团的的多多类类烯烯烃烃化化合合物物化化学学吸吸附附在在电电极极表表面面上上，观观察察到到许许多多有有趣趣现现象象。并并有有力力说说明明了了吸吸附附在在电电极极表表面面上上的的基基团团能能够够发发生生表表面面配配合合反反应应，并并且且借借改改变变电电极极电电位位可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽萌芽。J.Phys.Chem.1973,77(11):1401-14102、CMEs的创始化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化61975年，年，Miller和和 Murray分别报道了化学修饰电极的研分别报道了化学修饰电极的研制方法，标志着化学修饰电极的制方法，标志着化学修饰电极的正式问世正式问世。Miller等把光活性分子等把光活性分子(S)-苯丙氨酸甲酯键合到碳电极苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，制出表面上，制出“手性电极手性电极”，这种修饰电极亲一种旋，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。径。J.Am.Chem.Soc.1975,97(12):3549-35501975年，Miller和Murray分别报道了化学修饰电7Murray及其小组研究出用及其小组研究出用共价键合共价键合进行电极表面修饰的方法，进行电极表面修饰的方法，首次提出了首次提出了“化学修饰电极化学修饰电极”的命名的命名，对这一领域的早期研，对这一领域的早期研究产生了强烈的影响。究产生了强烈的影响。Anal.Chem.1975,47(12):1882-1886借鉴借鉴键合相色谱中衍生硅胶的方法键合相色谱中衍生硅胶的方法，起初试将硅烷化用于修饰，起初试将硅烷化用于修饰表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大多数金属电极（如多数金属电极（如Pt，Au及其它）浸入到酸性溶液中，往往会及其它）浸入到酸性溶液中，往往会产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表面修饰层属于单分子层结构）。面修饰层属于单分子层结构）。Murray等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的进展。进展。随后，化学修饰电极随后，化学修饰电极的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研究领域。究领域。Murray及其小组研究出用共价键合进行电极表面修饰的方法，83、General Consideration when Preparing CMEs稳定性和重现性稳定性和重现性Long-term stability and reproducibility of CMEs 渗透性和导电性（渗透性和导电性（电子导电和氧化还原传导电子导电和氧化还原传导）Permeability and conductivity 灵敏度，选择性灵敏度，选择性，及检测限，及检测限 Sensitivity,selectivity and detectability of analytical CMEs 点位总数点位总数（特定化学点位浓度）（特定化学点位浓度）Site population3、GeneralConsiderationwhenP94、CMEs的分类的分类CMEs单分子层型单分子层型CMEs多分子层型多分子层型CMEs组合型组合型CMEs共价键合型共价键合型吸附型吸附型欠电位沉积型欠电位沉积型LB-(Langmuir-Blodgete)膜型膜型自组装单分子膜自组装单分子膜(Self-Assembled monolayer,SAMs)聚合物薄膜型修饰电极聚合物薄膜型修饰电极无机物薄膜型修饰电极无机物薄膜型修饰电极涂层型化学修饰电极涂层型化学修饰电极其它其它化学修饰碳糊电极化学修饰碳糊电极粉末微电极粉末微电极碳材料化学修饰碳材料化学修饰电极电极4、CMEs的分类CMEs单分子层型CMEs多分子层型CM105、固体电极的处理、固体电极的处理与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。原因（与固体的表面状态有关）：原因（与固体的表面状态有关）：(1)金属和碳材料的表面具有一定的表面能，并且分布不均金属和碳材料的表面具有一定的表面能，并且分布不均匀；匀；(2)金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化；金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化；(3)其他能改变电极表面状态的因素。其他能改变电极表面状态的因素。处理方法处理方法：机械研磨和抛光：镜相砂纸机械研磨和抛光：镜相砂纸 Al2O3(1.0,0.3,0.05m mm）超超声波清洗，等离子处理声波清洗，等离子处理 化学法和电化学法处理化学法和电化学法处理5、固体电极的处理与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差11p(1)对于碳电极，观测Fe(CN)63-/4-zai 在中性电解质水溶液中的伏安曲线pipa/ipc1；Ep 65mV，E0在0.24V(vs.Ag/Agcl)左右。根据D110-5 cm2/S可以计算电极的真实面积鉴别固体电极表面的方法鉴别固体电极表面的方法(1)对于碳电极，观测Fe(CN)63-/4-zai在中性12(2)对于Pt、Au电极，观察稀硫酸溶液中，氢和氧的电化学行为(-0.21.5V,vs.Ag/AgCl)，包括吸附氢和吸附氧的形成(2)对于Pt、Au电极，观察稀硫酸溶液中，氢和氧的136、CMEs的表征的表征p 电化学法电化学法p 光谱电化学法光谱电化学法p 波谱法波谱法p 能谱法能谱法p 显微学法显微学法p 石英晶体微天平法石英晶体微天平法6、CMEs的表征电化学法14通过研究电极表面修饰剂通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解电流、电量、电位和电解时间等参数的关系来定性、时间等参数的关系来定性、定量的表征修饰剂的电极定量的表征修饰剂的电极过程和性能。过程和性能。电化学方法 循环伏安法循环伏安法 计时电流法计时电流法 计时电位法计时电位法 计时库仑法计时库仑法 脉冲伏安法脉冲伏安法 交流阻抗法交流阻抗法通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的电流、电量、电位15CyclicvoltammogramsofSWNT-DHPcompositefilmatdifferentscanratesinblanksupportingelectrolyte.Scanratesfromtheinnermosttotheoutermostwaves:50,100,200,300,500,1000mV/s.CyclicvoltammogramsofSWNT-D16交流阻抗法交交流流阻阻抗抗可可以以明明显显的的看看出出修修饰饰电电极极表表面面的的电电子子传传递递速速率率优优于于裸裸电电极极用小幅度交流信号扰动电解池，观察用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。体系在稳态时对扰动跟随的情况。交流阻抗法交流阻抗可以明显的看出修饰电极用小幅度交流信号扰动17纳米金自组装金电极的紫外-可见等离子体共振吸收差谱纳米金自组装金电极的紫外-可见等离子体共振吸收差谱18紫外可见光谱图Hb溶液,(b)Hb膜,(c)Hb/QCs-AB复合膜,(d)QCs-AB复合膜紫外可见光谱图19扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）扫描电化学显微镜（扫描电化学显微镜（SECM）显微学扫描电子显微镜（SEM）显微学20碳纳米管修饰电极的碳纳米管修饰电极的SEM照片照片 DHP电极电极MWNT修饰金电极修饰金电极碳纳米管修饰电极的SEM照片DHP电极MWNT修饰金电极21Hb-纳米金自组装金电极的纳米金自组装金电极的AFMHb-纳米金自组装金电极的AFM22电子自旋共振电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电极可以推断形成的自由基结构。表面分析能谱法表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱(XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱23 是是一一种种具具有有10109 9g g数数量量级级测测量量质质量量变变化化能能力力的的特特别别灵灵敏敏的的检检测测器器。可可用用于于测测量量固固体体电电极极表表面面层层中中质质量量、电电流流和和电电量量随随电电位位的的变变化化关关系系。从从而而认认识识电电化化学学的的界界面面过过程程，膜膜内内物物质质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。电化学石英晶体微天平是一种具有109g数量级测量质量变化能力的特别灵敏的24(1)Currentand(2)frequencyresponsesofcyclicvoltametryonPVIPAAdmeOsfilmatscanrateof20mVs1.(1)Currentand(2)frequency25(5)(5)石英晶体微天平石英晶体微天平(EQCM)(EQCM)：一种能研究：一种能研究ngng数量级质量数量级质量变化的检测器。可以测量电极表面质量、电流和电量变化的检测器。可以测量电极表面质量、电流和电量随电位变化的情况。随电位变化的情况。(6)(6)显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子显微镜（显微镜（SEMSEM）、扫描隧道显微镜（）、扫描隧道显微镜（STMSTM）、扫描电化）、扫描电化学显微镜（学显微镜（SECMSECM）(5)石英晶体微天平(EQCM)：一种能研究ng数量级质量26二、二、单分子层型单分子层型CMEs 自组装膜自组装膜1、定义定义分子通过化学键相互作用自发吸附在固分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气液或气/液界液界面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。(Self-Assembled Monolayers,SAMs)二、单分子层型CMEs自组装膜1、定义分子通过化学键相272、SAMs的特征的特征(1)SAMs与传统修饰电极相比与传统修饰电极相比:组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。(2)具有明晰的微结构具有明晰的微结构，为电化学研究提供了一个重要的，为电化学研究提供了一个重要的试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化学运行之间的关系。学运行之间的关系。SAMs是单分子层修饰电极发展的最高是单分子层修饰电极发展的最高形式。形式。(3)SAMs在研究界面电子转移在研究界面电子转移，催化（包括生物催化）和，催化（包括生物催化）和分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。2、SAMs的特征(1)SAMs与传统修饰电极相比:组283、类型、类型(1)有机硫化物有机硫化物(硫醇、二硫化合物硫醇、二硫化合物)在金属表面在金属表面(金金)、半导、半导体表面的组装体表面的组装基于基于AuS键键研究最研究最广泛广泛制备方法十分简制备方法十分简单：浸泡单：浸泡24 h3、类型(1)有机硫化物(硫醇、二硫化合物)在金属表面(29化学修饰电极课件30化学修饰电极课件31(2)有机有机硅烷类在羟基化表面的组装模硅烷类在羟基化表面的组装模可供利用的基底：可供利用的基底：SiO2、Al2O3、石英、云母、氧化锗及金电极石英、云母、氧化锗及金电极上的组装上的组装(2)有机硅烷类在羟基化表面的组装模32(3)脂肪酸在金属氧化物表面的自组装脂肪酸在金属氧化物表面的自组装长链脂肪酸在金属电极长链脂肪酸在金属电极（Al2O3、Ag2O）上的组装上的组装(3)脂肪酸在金属氧化物表面的自组装334、应用应用(1)长程电子转移（电子传输）长程电子转移（电子传输）长程电子转移长程电子转移在许多生物过程中起至关重要的作用。在许多生物过程中起至关重要的作用。二茂铁长链硫醇在二茂铁长链硫醇在Au电极形成电极形成SAMs，研究电子的，研究电子的界面转移力学。界面转移力学。具有电化学活性末端的长链硫醇在具有电化学活性末端的长链硫醇在Au电极上的自组电极上的自组装，将是长程电子转移研究的重点。装，将是长程电子转移研究的重点。4、应用(1)长程电子转移（电子传输）长程电子转移在许34(2)分子识别分子识别利用利用SAMs对离子或分子的识别（对离子或分子的识别（对分子大小对分子大小，形形状配合状配合，与与pH相关的静电作用相关的静电作用，离子键离子键、氢键的作氢键的作用用，选择性络合以及生物大分子的特异性结合选择性络合以及生物大分子的特异性结合等），等），在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分析化学研究。析化学研究。Fe(CN)63-/4-作为电化学探针，在谷胱甘肽作为电化学探针，在谷胱甘肽SAMs金电金电极上研究稀土离子效应。极上研究稀土离子效应。(2)分子识别利用SAMs对离子或分子的识别（对分子大小35利用硫醇利用硫醇SAMs对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异来提高测定的选择性。来提高测定的选择性。2,2 硫代双乙酰乙酸乙酯（硫代双乙酰乙酸乙酯（TBEA）作为配体，组装在）作为配体，组装在Au上，得到上，得到TBEA膜，与膜，与Cu2+形成形成1:1 1的配合物，而与的配合物，而与Fe3+不不发生反应，可用于离子型传感器。发生反应，可用于离子型传感器。巯基羧酸巯基羧酸SAMs可以选择性测定多巴胺，而可以选择性测定多巴胺，而AA不不干扰。干扰。利用硫醇SAMs对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异来提高36(3)仿生和生物传感器仿生和生物传感器 SAMs模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物双层膜。这样构成的仿生超分子体系将成为双层膜。这样构成的仿生超分子体系将成为实现直接（或间接）电化学的有效途径。实现直接（或间接）电化学的有效途径。(3)仿生和生物传感器SAMs模拟双层脂膜。在分37(4)电催化电催化董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇SAMs的的电化学行为和对电化学行为和对HRP的生物电催化；的生物电催化；孙长青等通过研究钒氧酞孙长青等通过研究钒氧酞菁菁分子组装在巯基铵盐的分子组装在巯基铵盐的SAMs膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极对肼的电催化氧化；对肼的电催化氧化；将氧化还原物质包埋在将氧化还原物质包埋在SAMs可催化一些生物小分子。可催化一些生物小分子。Electroanalysis 2003,15,No.2:81-96(4)电催化董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇SAM38三、单分子层型三、单分子层型CMEs共价键合型共价键合型共价键合法一般分两步进行：共价键合法一般分两步进行：第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。预定功能团接着在电极表面。三、单分子层型CMEs共价键合型共价键合法一般分两步进行：391、碳电极的共价键合修饰碳电极的共价键合修饰碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基处理。其中在碳电极表面引入共价键合基的途径主要处理。其中在碳电极表面引入共价键合基的途径主要有三种，既含氧基、氨基、和卤基。有三种，既含氧基、氨基、和卤基。(1)含氧基团的引入含氧基团的引入抛光，裸露棱面；抛光，裸露棱面；高温加热法，羧基覆盖率增加；高温加热法，羧基覆盖率增加；浓浓HNO3和和KMnO4氧化氧化;离子镀，用等离子体处理电极表面。离子镀，用等离子体处理电极表面。1、碳电极的共价键合修饰碳电极上进行化学修饰主要是对棱40(2)氨基的引入氨基的引入(a)氨等离子体活化氨等离子体活化氨等离子体氨等离子体NH2(b)硝化试剂（混酸）处理，再还原硝化试剂（混酸）处理，再还原混酸硝化混酸硝化NO2还原还原NH2(2)氨基的引入(a)氨等离子体活化氨等离子体NH2(b41(3)卤基的引入卤基的引入OH三氯均三嗪三氯均三嗪OOO(3)卤基的引入OH三氯均三嗪OOO42碳电极修饰卟啉化合物示意图碳电极修饰卟啉化合物示意图:SOCl2活化碳电极活化碳电极OCOClOCOCl四氨基苯基卟啉四氨基苯基卟啉(NH2)4TPPOCONHOCONHTPP碳电极修饰卟啉化合物示意图:SOCl2活化碳电极OCOClO432、金属金属/金属氧化物电极的共价键合修饰金属氧化物电极的共价键合修饰金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上产生羟基，然后再与其它试剂反应。产生羟基，然后再与其它试剂反应。3、共价键合型化学修饰电极特点：共价键合型化学修饰电极特点：(1)修饰剂接着牢固稳定性高（形成化学键）；修饰剂接着牢固稳定性高（形成化学键）；(2)单分子层；单分子层；(3)步骤繁琐、费时、修饰密度也不高；步骤繁琐、费时、修饰密度也不高；(4)反应条件苛刻。反应条件苛刻。2、金属/金属氧化物电极的共价键合修饰金属和金属氧化物电极的44四、单分子层四、单分子层型型CMEs吸附型吸附型在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以液中以10-3-10-5 mol/L 低浓度存在时，有时能生成完整低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。四、单分子层型CMEs吸附型在电解液中加入修饰物质，它们45Strong Irreversible AdsorptionAlkenes irreversibly adsorb on to Pt surfacesAromatic systems adsorb to carbonExperiments are simpleElectrode surface cleanedExposed to the adsorbate and rinsedStrongIrreversibleAdsorption46Example of ChemisorptionExampleofChemisorption47五、单分子层型五、单分子层型CMEs欠电位沉积型欠电位沉积型通常是将一些重金属元素欠电位（比其热力学电位更通常是将一些重金属元素欠电位（比其热力学电位更正处）沉积在某些金属或过度金属基底上，形成一定正处）沉积在某些金属或过度金属基底上，形成一定空间结构的单原子层。用空间结构的单原子层。用UPDUPD法能制出很好的、有规法能制出很好的、有规则的定型微结构，而且可在电化学体系中研究，但其则的定型微结构，而且可在电化学体系中研究，但其应用有局限性，仅仅适应于有数的几对主客体。应用有局限性，仅仅适应于有数的几对主客体。五、单分子层型CMEs欠电位沉积型通常是将一些重金属元素欠48六、单分子层型六、单分子层型CMEsLB(Langmuir-Blodgett)膜膜 LB膜技术是制备有机分子薄膜的传统方法。LB膜制备原理：将具有亲水头基和疏水长链（尾基）的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜（L膜），然后将这种气液界面上的单分子膜在恒定的压力下转移到基片（或电极表面）上，形成LB膜。LB膜类型：根据膜转移（挂膜）时基底表面相对于水面的不同移动方向，LB膜制备可分为X，Y和Z型三种。六、单分子层型CMEsLB膜技术是制备有机分子薄膜的传49化学修饰电极课件50LB膜优点：膜优点：(1)LB膜有序超薄，能在分于水平上（纳米级）控制膜有序超薄，能在分于水平上（纳米级）控制其结构和物理、化学性能；其结构和物理、化学性能；(2)可实现分于排列组合，组建超分于结构和超微复合材料；可实现分于排列组合，组建超分于结构和超微复合材料；(3)可在常温常压下形成，需要的生成能量少且不破坏高分可在常温常压下形成，需要的生成能量少且不破坏高分于结构；于结构；(4)可有效地利用可有效地利用LB膜分子自身的组织能力形成新的化合物膜分子自身的组织能力形成新的化合物;(5)LB LB膜成膜材料广泛，易得膜成膜材料广泛，易得；(6)成膜技术仪器简单；成膜技术仪器简单；LB膜优点：(1)LB膜有序超薄，能在分于水平上（纳米级）51LB膜缺点：膜缺点：(1)成膜效率不高，且成膜速度较慢；成膜效率不高，且成膜速度较慢；(2)LB LB膜耐高温性能差，机械强度低；膜耐高温性能差，机械强度低；(3)膜太薄，表征十分困难。膜太薄，表征十分困难。LBLB膜膜：不不溶溶于于水水的的表表面面活活性性物物质质在在水水面面上上形形成成排排列列有有序序的的单分子膜；单分子膜；(Langmuir-BlodgettLangmuir-Blodgett，LBLB膜膜)；SASA膜膜：依依靠靠S S原原子子与与金金之之间间的的作作用用，硫硫化化物物(-SH(-SH；SOSO2 2等等)在在金金电电极极表表面面形形成成有有序序的的单单分分子子膜膜；自自组组装装膜膜（self self assembingassembing，SA SA膜）。膜）。LB膜与膜与SASA膜的区别：膜的区别：LB膜缺点：(1)成膜效率不高，且成膜速度较慢；(2)L52七、聚合物薄膜修饰电极七、聚合物薄膜修饰电极CME 在开始阶段，主要用在开始阶段，主要用共价键合法共价键合法接着功能团形成单接着功能团形成单分子层或亚单分子层的结构。分子层或亚单分子层的结构。用这种表面有机合成方法在电极上所固定的功能团的密度用这种表面有机合成方法在电极上所固定的功能团的密度不能任意，在修饰技木上遇到一定困难。一般单分子功能不能任意，在修饰技木上遇到一定困难。一般单分子功能团的表面浓度小于团的表面浓度小于10-10 mol/L，电化学响应小，其与基底，电化学响应小，其与基底电信号相比不显著。电信号相比不显著。聚合物薄膜聚合物薄膜CME的出现，引起人们很大兴趣。的出现，引起人们很大兴趣。聚合物薄膜聚合物薄膜CME可在电极表面上导入高密度的功能团，使在可在电极表面上导入高密度的功能团，使在三维空间利用其反应场成为可能，同时还可提高所固定功能三维空间利用其反应场成为可能，同时还可提高所固定功能团的稳定性及反应的选择性，从而使团的稳定性及反应的选择性，从而使CME研究面目一新。研究面目一新。七、聚合物薄膜修饰电极CME在开始阶段，主要用共价键合法接53可以毫不夸张地说，可以毫不夸张地说，聚合物薄膜一出现就迅速发聚合物薄膜一出现就迅速发展为化学修饰电极的研究重点。展为化学修饰电极的研究重点。与其它类型修饰电极相比，它拥有许多更优良的特征：与其它类型修饰电极相比，它拥有许多更优良的特征：(1)大大量量的的（电电活活性性）功功能能团团可可键键合合或或结结合合到到聚聚合合物物薄薄 膜膜上上，从从而而固固定定在在电电极极表表面面；薄薄膜膜厚厚度度大大约约为为101000 nm，相相当当于于几几百百至至上上万万个个单单分分子子层层，在在膜膜中中正正redox体体的的浓浓度度可可达达0.1几几个个mol/L。与与单单分分子子层层CME相相比比，其其电电化化学响应大，信号容易观测。学响应大，信号容易观测。可以毫不夸张地说，聚合物薄膜一出现就迅速发展为化学修饰电极的54 (2)聚合物本身十分丰富，大量聚合物本身十分丰富，大量的聚合物已有的聚合物已有商品或可按已知方法进行合成；商品或可按已知方法进行合成；(3)在在电电极极表表面面上上所所形形成成的的微微结结构构可可提提供供许许多多可可利利用用的的势势场场，同同时时聚聚合合物物薄薄膜膜与与电电极极结结台台为为一一体体又可做为检出器。又可做为检出器。(4)对电极表面状态的要求不苛刻，修饰方法比较对电极表面状态的要求不苛刻，修饰方法比较简单，如浇铸、蘸涂、电化学沉积等；简单，如浇铸、蘸涂、电化学沉积等；(5)聚聚合合物物薄薄膜膜通通常常具具有有较较大大的的化化学学、机机械械和和电电化化学学稳定性；稳定性；(2)聚合物本身十分丰富，大量的聚合物已有商品或可按55(7)可方便地改变薄膜的厚度；可方便地改变薄膜的厚度；(8)可可利利用用现现有有聚聚合合物物的的化化学学和和物物理理基基础础，来来深深入入研研究聚合物薄膜修饰电极。究聚合物薄膜修饰电极。(6)聚聚合合物物薄薄膜膜往往往往不不溶溶于于某某种种溶溶剂剂或或者者可可用用交交联联及及其它方法使其不溶；其它方法使其不溶；(7)可方便地改变薄膜的厚度；(8)可利用现有聚合物的56（A）聚合物薄膜的制备p根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从单体出发制备两大类：单体出发制备两大类：1.1.以以聚合物聚合物为原料为原料 2.2.以以单体单体为原料为原料p一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻。不苛刻。（A）聚合物薄膜的制备根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发571.直接用聚合物制备直接用聚合物制备:(1)(1)醮涂法醮涂法 将将基基底底电电极极浸浸入入到到聚聚合合物物的的稀稀溶溶液液中中足足够够时时间间，靠靠吸吸附附作用自然地形成薄膜。用醮涂法形成膜的厚度难以控制。作用自然地形成薄膜。用醮涂法形成膜的厚度难以控制。(2)(2)滴涂法滴涂法 取数微升的聚合物溶液，滴加到电极表面，取数微升的聚合物溶液，滴加到电极表面，待溶剂待溶剂挥发挥发后后成膜。此方法的主要优点是，聚合物薄膜在电极上的成膜。此方法的主要优点是，聚合物薄膜在电极上的覆盖量可以从原始聚合物的浓度和滴加体积覆盖量可以从原始聚合物的浓度和滴加体积控制控制。(3)旋涂法旋涂法 用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的薄膜较均匀。重复同样的在电极表面干燥成膜，这样得到的薄膜较均匀。重复同样的操作，可以得到较厚的聚合物膜，而且无针孔。操作，可以得到较厚的聚合物膜，而且无针孔。1.直接用聚合物制备:58(4)(4)氧化、还原电化学沉积法氧化、还原电化学沉积法 本方法是基于聚合物的溶解度随氧化或者离子化状态而变化，本方法是基于聚合物的溶解度随氧化或者离子化状态而变化，当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面形当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面形成了聚合物薄膜，此过程往往是不可逆的。成了聚合物薄膜，此过程往往是不可逆的。如如用用CHCH2 2ClCl2 2溶液沉积溶液沉积为为聚乙烯二茂铁薄膜，由电氧化到其溶解度小的二茂正铁状态聚乙烯二茂铁薄膜，由电氧化到其溶解度小的二茂正铁状态而沉积。而沉积。(5)(5)交联法交联法 化学交联：化学交联剂（二溴戊烷、化学交联：化学交联剂（二溴戊烷、PEGDGE）和）和(氧化还原氧化还原)聚合物溶液按一定比例滴加于电极表面，在室温下经过一段聚合物溶液按一定比例滴加于电极表面，在室温下经过一段长时间长时间(通常在通常在24 h以上以上)反应即可形成氧化还原聚合物膜。形反应即可形成氧化还原聚合物膜。形成的氧化还原聚合物膜一般亲水性非常强，常以水凝胶形式存成的氧化还原聚合物膜一般亲水性非常强，常以水凝胶形式存在于电解质溶液中。在于电解质溶液中。电化学交联：氧化还原聚合物在进行电化学还原时，会通过配电化学交联：氧化还原聚合物在进行电化学还原时，会通过配位交联的方式在电极表面形成水溶性的氧化还原聚合物膜。位交联的方式在电极表面形成水溶性的氧化还原聚合物膜。(4)氧化、还原电化学沉积法59 2.用用单体制备单体制备(1)电化学聚合电化学聚合 当单体中含有氧化还原对时，可用电化学聚合成薄膜。当单体中含有氧化还原对时，可用电化学聚合成薄膜。因为电极反应中常有活泼的自由基中间体产生因为电极反应中常有活泼的自由基中间体产生,可以作为可以作为聚合物反应的引发剂。能够用作电化学引发聚合的单体聚合物反应的引发剂。能够用作电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化学物，杂环、稠环有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化学物，杂环、稠环多核碳氢化合物。多核碳氢化合物。(2)(2)导电聚合物薄膜的制备导电聚合物薄膜的制备 导电聚合物的电化学制备方法是一般是将单体和支持导电聚合物的电化学制备方法是一般是将单体和支持电解质溶液加入电解池，用恒电流、恒电位或循环伏安电解质溶液加入电解池，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化还原引发生成导电性聚合物薄膜。法进行电解，由电氧化还原引发生成导电性聚合物薄膜。2.用单体制备60(3)等离子体聚合法等离子体聚合法 在低温等离子体聚合反应中，常用辉光放电技术。放电类在低温等离子体聚合反应中，常用辉光放电技术。放电类型分为内部电极式和外部电极式两种。前者放电获得强度型分为内部电极式和外部电极式两种。前者放电获得强度均匀的辉光均匀的辉光;后者放电电场不太均匀，但可长时间稳定放电，后者放电电场不太均匀，但可长时间稳定放电，所生成的聚合物薄膜不被电极所污染。所生成的聚合物薄膜不被电极所污染。(4)(4)辐射聚合法辐射聚合法 以高能辐射引发单体的聚合，称为辐射聚合。单体被辐射以高能辐射引发单体的聚合，称为辐射聚合。单体被辐射后可以产生自由基、阳离子和阴离子等活性中间体，从而后可以产生自由基、阳离子和阴离子等活性中间体，从而引发聚合反应，其聚合过程十分复杂，但是烯类单体的辐引发聚合反应，其聚合过程十分复杂，但是烯类单体的辐射聚合被认为是自由基聚合。辐射还可以引起聚合物的降射聚合被认为是自由基聚合。辐射还可以引起聚合物的降解和交联。特别是辐射交联可以使聚合物的大分子间形成解和交联。特别是辐射交联可以使聚合物的大分子间形成化学键，增加分子量并能形成三维网状结构。化学键，增加分子量并能形成三维网状结构。(3)等离子体聚合法61聚合物薄膜电极的分类聚合物薄膜电极的分类1、惰性聚合物薄膜电极惰性聚合物薄膜电极惰性聚合物薄膜本身不具备电活性，也不与其它电活性基团惰性聚合物薄膜本身不具备电活性，也不与其它电活性基团相结合。只作为一种势垒在电化学检测中发挥阻挡作用。相结合。只作为一种势垒在电化学检测中发挥阻挡作用。在电分析化学和生物传感器中常被用作阻在电分析化学和生物传感器中常被用作阻隔层来提高检测的选择性。隔层来提高检测的选择性。薄膜性质的基础研究；薄膜性质的基础研究；作为作为pHpH电位传感器；电位传感器；对金属表面进行保护或绝缘；对金属表面进行保护或绝缘；改善半导体的能量转换效率；改善半导体的能量转换效率；研究主要研究主要集中在以集中在以下方面：下方面：聚合物薄膜电极的分类惰性聚合物薄膜本身不具备电活性，也不与其622、离子交换聚合物薄膜电极离子交换聚合物薄膜电极这类修饰电极由这类修饰电极由Anson和和Oyama首先提出后，在分析测试首先提出后，在分析测试方面得到了广泛应用。方面得到了广泛应用。本身非电活性，借薄膜的静电作用，吸引荷异电离子本身非电活性，借薄膜的静电作用，吸引荷异电离子而排斥荷相同电荷的离子；而排斥荷相同电荷的离子；按离子交换的性质可分为阳离子交换聚合物薄膜和阴离子按离子交换的性质可分为阳离子交换聚合物薄膜和阴离子交换聚合物薄膜两类。最重要的阳离子交换剂是交换聚合物薄膜两类。最重要的阳离子交换剂是Nafion，Kodak-Eastman AQ及磺化聚苯乙烯。及磺化聚苯乙烯。2、离子交换聚合物薄膜电极这类修饰电极由Anson和Oyam63Nafion是杜邦公司研制的一种含电离基团的全氟化聚合物，是杜邦公司研制的一种含电离基团的全氟化聚合物，其化学稳定性高、能耐热，对大的有机金属阳离子交换系数其化学稳定性高、能耐热，对大的有机金属阳离子交换系数特别高，能抗生物毒性。特别高，能抗生物毒性。自从被用作制备离子交换聚合物修饰电极以来，自从被用作制备离子交换聚合物修饰电极以来，Nafion 在电在电分析化学分析化学(特别是生物传感器特别是生物传感器)中的应用经久不衰。中的应用经久不衰。State of Understanding of NafionChem.Rev.2004,104,4535-4585Nafion是杜邦公司研制的一种含电离基团的全氟化聚合物，其64Nafion主要用途有：主要用途有：1)结合金属有机阳离子如结合金属有机阳离子如Fe(phen)32,Ru(bpy)32,二茂二茂铁衍生物，亚甲蓝等；铁衍生物，亚甲蓝等；2)生物物质的分析中用于儿茶酚类化合物的选择性检测和生物物质的分析中用于儿茶酚类化合物的选择性检测和葡萄糖安培传感器中用来消除某些阴离子的干扰；葡萄糖安培传感器中用来消除某些阴离子的干扰；3)发展出离子交换伏安法发展出离子交换伏安法(Ion exchange voltammetry,IEV)，它对有机阳离子的检测特别有效；，它对有机阳离子的检测特别有效；4)用于固定电催化剂研究电催化以及制备某些电化学生物用于固定电催化剂研究电催化以及制备某些电化学生物传感器。传感器。Nafion主要用途有：1)结合金属有机阳离子如F653、导电聚合物薄膜电极导电聚合物薄膜电极导电聚合物是一类具有特定功能基团的大导电聚合物是一类具有特定功能基团的大键的共轭大环键的共轭大环聚合物，通常不溶不熔，呈一维导电性。聚合物，通常不溶不熔，呈一维导电性。同时具备电子和离子双重导电性，同时具备电子和离子双重导电性，经掺杂其导电率可提高经掺杂其导电率可提高十几各数量级。十几各数量级。制备简单，方便调制，应用领域广阔。制备简单，方便调制，应用领域广阔。典型的有聚吡咯典型的有聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚苯胺(PAn)、聚噻吩、聚噻吩(PTh)及其及其衍生物三大类。衍生物三大类。3、导电聚合物薄膜电极导电聚合物是一类具有特定功能基团的大66 自自1979年年Diaz首首次次报报道道通通过过电电化化学学氧氧化化在在电电极极表表面面形形成成聚聚吡吡咯咯膜膜以以来来，导导电电聚聚合合物物薄薄膜膜修修饰饰电电极极迅迅速速发发展展为为电电化化学的研究热点。学的研究热点。1)导导电电聚聚合合物物可可用用电电化化学学氧氧化化其其相相应应的的单单体体而而直直接接沉沉积积在电极表面；在电极表面；2)导电聚合物本身是导电性的，而且能在氧化还原过程导电聚合物本身是导电性的，而且能在氧化还原过程中方便地调节聚合物膜的导电态和绝缘态；中方便地调节聚合物膜的导电态和绝缘态；3)导电聚合物具有许多重要的潜在应用价值。导电聚合导电聚合物具有许多重要的潜在应用价值。导电聚合物薄膜修饰电极的广泛应用主要集中在电化学催化和生物薄膜修饰电极的广泛应用主要集中在电化学催化和生物传感器等领域。物传感器等领域。自1979年Diaz首次报道通过电化学氧化在电极表面形67电电极极表表面面修修饰饰的的导导电电聚聚合合物物膜膜可可以以加加速速被被测测物物的的氧氧化化还还原电子转移速率原电子转移速率。近近年年来来导导电电聚聚合合物物薄薄膜膜的的电电化化学学催催化化特特性性已已被被广广泛泛用用于于生生物物大大分分子子（如如血血红红蛋蛋白白、肌肌红红蛋蛋白白、NADHNADH等等）、生生物物小小分分子子（如如儿儿茶茶酚酚类类化化合合物物、抗抗坏坏血血酸酸、尿尿酸酸等等）和和其其它它物物质质（如如亚亚硝硝酸酸盐盐、水水杨杨酸酸、苯苯醌醌类类物物质质及及金金属属离离子子）的分析。的分析。应用之一：加速电子转移应用之一：加速电子转移电极表面修饰的导电聚合物膜可以加速被测物的氧化还原电子转移速68Conducting polymers used for analytical applications Conductingpolymersusedfora69Foulds和和Lowe发现在葡萄糖氧化酶和吡咯溶液中进行电化发现在葡萄糖氧化酶和吡咯溶液中进行电化学聚合时，葡萄糖氧化酶会以对离子的形式掺入带正电荷学聚合时，葡萄糖氧化酶会以对离子的形式掺入带正电荷的聚吡咯骨架中。的聚吡咯骨架中。导电聚合物在生物传感器制备中应用得最为广泛的无疑是导电聚合物在生物传感器制备中应用得最为广泛的无疑是聚吡咯类膜，这是因为聚吡咯膜可以在近中性的水溶液中聚吡咯类膜，这是因为聚吡咯膜可以在近中性的水溶液中形成，对酶活性影响最小。形成，对酶活性影响最小。应用之二：固定化酶应用之二：固定化酶Foulds和Lowe发现在葡萄糖氧化酶和吡咯溶液中进行电化70Conducting polymers used for immobilization of oxidaseConductingpolymersusedfori71 由于在聚合物膜的形成过程中，聚合物是作为聚阳离子，由于在聚合物膜的形成过程中，聚合物是作为聚阳离子，而酶是作为阴离子掺杂的，这就会导致一些而酶是作为阴离子掺杂的，这就会导致一些局限性：局限性：1)如果存在另一种阴离子如果存在另一种阴离子(如媒介体如媒介体)，会导致包埋，会导致包埋酶的量过小；酶的量过小；2)难以固定带正电荷的酶。难以固定带正电荷的酶。由于在聚合物膜的形成过程中，聚合物是作为聚阳离子，而酶724、电活性电活性(氧化还原氧化还原)聚合物薄膜聚合物薄膜其特点是聚合物的骨架上连有氧化还原基团，是典型的其特点是聚合物的骨架上连有氧化还原基团，是典型的单一结构，特别适于基础理论研究。单一结构，特别适于基础理论研究。可藉含有可藉含有Redox体的聚合物溶液在电极表面上涂层制备，体的聚合物溶液在电极表面上涂层制备，也可由含也可由含Redox的单体在电极表面上就地聚合成膜，方法的单体在电极表面上就地聚合成膜，方法有电化学聚合和化学聚合等多种，其中电化学聚合的方法有电化学聚合和化学聚合等多种，其中电化学聚合的方法比较简便，聚合过程的因素易掌握，所得薄膜的厚度和渗比较简便，聚合过程的因素易掌握，所得薄膜的厚度和渗透性可控。透性可控。4、电活性(氧化还原)聚合物薄膜其特点是聚合物的骨架上连有氧73这类薄膜的式量电位这类薄膜的式量电位Ep=(Epc+Epa)/2与单体在溶液中相与单体在溶液中相应电位的式量电位值相近，借此可预计这类聚合物薄膜电极应电位的式量电位值相近，借此可预计这类聚合物薄膜电极表面状态的电子能量，这对研究电催化有很重要的意义。表面状态的电子能量，这对研究电催化有很重要的意义。氧化还原聚合物的电子转移速率常数高，能在电极表面形成氧化还原聚合物的电子转移速率常数高，能在电极表面形成有效的电子转移通道，因而可作为生物传感器的电子媒介体有效的电子转移通道，因而可作为生物传感器的电子媒介体或中继体，以加速电极与底物之间的电子传递速率。或中继体，以加速电极与底物之间的电子传递速率。与导电聚合物不同的是，氧化还原聚合物只在一个有限的电与导电聚合物不同的是，氧化还原聚合物只在一个有限的电位窗口位窗口(Ep附近附近)表现出导电性，并在膜内氧化态和还原态浓表现出导电性，并在膜内氧化态和还原态浓度相等时，即在氧化还原聚合物的式量电位下，表现最大的度相等时，即在氧化还原聚合物的式量电位下，表现最大的导电性。导电性。这类薄膜的式量电位Ep=(Epc+Epa)/2与单体74Equal peak potentialCyclic Voltammogram of a Reversibly Reacting Redox Layer with Formal Potential Eosurf Symmetrical current peak Identical waveshapes for cathodic and anodic i-E curves EFWHM=90.6/n mV表现出表面氧化还原过程的特征：表现出表面氧化还原过程的特征：EqualpeakpotentialCyclicVo75表现出表面氧化还原过程的特征：表现出表面氧化还原过程的特征：即在低扫描速度下，氧化还原峰之间的电位差值即在低扫描速度下，氧化还原峰之间的电位差值 Ep接近于零；接近于零；氧化还原峰电流相等且均随扫描速度的增加而线性氧化还原峰电流相等且均随扫描速度的增加而线性增加。增加。聚聚合合物物膜膜很很薄薄时时，氧氧化化还还原原电电对对的的单单位位表表面面积积覆覆盖盖量量()可可以以通通过过对对慢慢扫扫描描速速度度下下循循环环曲曲线线的的氧氧化化支支或或还还原原支支的积分电量的积分电量(Q)依下式求出依下式求出:Q/(nFA)表现出表面氧化还原过程的特征：即在低扫描速度下，氧化还原峰76(1)二茂铁二茂铁(Ferrocene)及其衍生物类聚合物及其衍生物类聚合物二茂铁是一种具有良好电化学可逆性的化合物。二茂铁二茂铁是一种具有良好电化学可逆性的化合物。二茂铁及其衍生物被广泛用来研究电催化反应及充当生物传感及其衍生物被广泛用来研究电催化反应及充当生物传感器的电子媒介体。器的电子媒介体。二茂铁类氧化还原聚合物膜的典型代表是聚乙烯基二茂铁二茂铁类氧化还原聚合物膜的典型代表是聚乙烯基二茂铁膜膜Poly(vinylferrocene),PVF，它被用来研究细胞色素，它被用来研究细胞色素c c、抗坏血酸、醌等物质的电催化应用。抗坏血酸、醌等物质的电催化应用。最近文献报道了一种通过电化学还原可以直接地将乙烯基最近文献报道了一种通过电化学还原可以直接地将乙烯基二茂铁聚合在电极表面形成稳定的二茂铁聚合在电极表面形成稳定的PVFPVF膜方法。在膜方法。在新型二茂新型二茂铁衍生物的合成及其制备聚合物膜修饰电极铁衍生物的合成及其制备聚合物膜修饰电极的应用方面一的应用方面一直有较多的报道。直有较多的报道。(1)二茂铁(Ferrocene)及其衍生物类聚合物二茂铁77(2)金属二氮杂菲金属二氮杂菲(Phenanthroline，Phen)配合物类聚合物配合物类聚合物近年来研究比较多的金属二氮杂菲配合物类有近年来研究比较多的金属二氮杂菲配合物类有Ru(Phen)2、Fe(Phen)3、Ag(2,9-diaryl-1,10-Phen)2等。等。Abruna报道用电沉积方法制备一系列过渡金属报道用电沉积方法制备一系列过渡金属 1,10-二二氮杂菲氮杂菲-5,6-二酮二酮配合物的聚合物膜，并呈现出与溶液中配合物的聚合物膜，并呈现出与溶液中单体类似的电化学响应。单体类似的电化学响应。Anal.Chem.1996,68:3688-3696.(2)金属二氮杂菲(Phenanthroline，Phen78(3)酞菁酞菁(Phthalocyanine)类聚合物类聚合物酞菁类聚合物不但具有高效的催化活性，而且有优良的光、酞菁类聚合物不但具有高效的催化活性，而且有优良的光、电性质，是很有发展前景的一类功能高分子材料。它在电电性质，是很有发展前景的一类功能高分子材料。它在电化学、光电化学的催化剂、导电材料、光电导材料、光电化学、光电化学的催化剂、导电材料、光电导材料、光电转换材料、整流材料、光化学烧孔、非线性光学材料等方转换材料、整流材料、光化学烧孔、非线性光学材料等方面有广泛的应用前景。面有广泛的应用前景。一系列酞菁类聚合物被