仪器分析第十一章课件

Chapter 11 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR)NMR是测量原子核对射频辐射的吸收，这种吸收只有在高磁场中是测量原子核对射频辐射的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。才能产生。原则上凡是自旋量子数原则上凡是自旋量子数I I不为零的原子核都可测得核磁共振信号。不为零的原子核都可测得核磁共振信号。11.2 Principles of Nuclear Magnetic Resonance 11.2.1 核的自旋和磁性核的自旋和磁性1 原子核的自旋原子核的自旋h为为Plank常数，常数，6.6241010-34-34JSJS；I I为核的自旋量子数。为核的自旋量子数。Chapter 11 Nuclear Magnetic Re1(A)原子核的质量数及其原子序数都原子核的质量数及其原子序数都是偶数，是偶数，I I0。(B)原子核的质量数为奇数，原子序数原子核的质量数为奇数，原子序数可能为偶数或奇数，可能为偶数或奇数，I I为半整数为半整数1/2，3/2,5/2(c)原子核的质量数为偶数，原子序原子核的质量数为偶数，原子序数为奇数，数为奇数，I I为整数。为整数。(A)原子核的质量数及其原子序数都是偶数，I0。(B)原子22 原子核的磁性原子核的磁性（magnetogyric ratio）愈大愈大,核的磁性愈强核的磁性愈强,在核磁共振中愈容易被检测。在核磁共振中愈容易被检测。2 原子核的磁性（magnetogyric ratio）愈大311.2.2 核磁共振条件核磁共振条件11.2.2 核磁共振条件42 Lamour进动和产生核磁共振的条件进动和产生核磁共振的条件11.2.3 核自旋驰豫核自旋驰豫2 Lamour进动和产生核磁共振的条件11.2.3 核自旋5高能态的核高能态的核(通过非辐射的途径通过非辐射的途径)回到低能态，这个过程就称为回到低能态，这个过程就称为弛豫。弛豫。弛豫一般分为两类：自旋弛豫一般分为两类：自旋晶格弛豫和自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。自旋弛豫。(1)自旋自旋晶格弛豫晶格弛豫(又称为纵向弛豫又称为纵向弛豫)自旋核与周围分子自旋核与周围分子(固体的晶格，液体则为周围的同类分子固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶别分子或溶别分子)交换能量的过程，称为自旋交换能量的过程，称为自旋晶格弛豫。晶格弛豫。(2)自旋自旋自旋弛像自旋弛像(又称为横向弛豫又称为横向弛豫)这类弛豫为自旋核与自旋核之间进行能量交换的过程。这类弛豫为自旋核与自旋核之间进行能量交换的过程。高能态的核(通过非辐射的途径)回到低能态，这个过程就称为弛豫611.3 核磁共振波谱仪及实验技术核磁共振波谱仪及实验技术11.3.1 核磁共振波谱仪的类型及性能指标核磁共振波谱仪的类型及性能指标 1 核磁共振波谱仪的类型核磁共振波谱仪的类型 按磁体分类按磁体分类 (1)永久磁铁：一般用在简易型仪器上。磁场稳定性高，但永久磁铁：一般用在简易型仪器上。磁场稳定性高，但对温度敏感故须恒温对温度敏感故须恒温0.2。(2)电磁铁：对温度不敏感，但功耗大需要水冷却。对质电磁铁：对温度不敏感，但功耗大需要水冷却。对质子来说，电磁铁磁场达到的工作频率难以高于子来说，电磁铁磁场达到的工作频率难以高于100MHz。(3)超导磁铁：质子的工作频率均为超导磁铁：质子的工作频率均为200MHz。现在已广泛。现在已广泛使用使用400MHz和和500MHz的高场波谱仪，目前在技术上已可的高场波谱仪，目前在技术上已可生产更高场的波谱仪生产更高场的波谱仪(1000MHz)，这种高场波谱仪不仅具有，这种高场波谱仪不仅具有很高的灵敏度和分辨率，更重要的是可以简化核磁共振波谱很高的灵敏度和分辨率，更重要的是可以简化核磁共振波谱图，易于解析，尤其利于生物大分子和聚合物样品的测试。图，易于解析，尤其利于生物大分子和聚合物样品的测试。但是维持保养费用很高，须用液氦或液氮冷却。但是维持保养费用很高，须用液氦或液氮冷却。11.3 核磁共振波谱仪及实验技术11.3.1 核磁共振波7按扫描方式分类按扫描方式分类(1)连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪按扫描方式分类8(2)脉冲脉冲Fourier变换核磁共振仪变换核磁共振仪(PFT-NMR)(2)脉冲Fourier变换核磁共振仪(PFT-NMR)92 核磁共振波谱仪的主要性能指标核磁共振波谱仪的主要性能指标(1)分辨率分辨率 (2)灵敏度灵敏度 (3)稳定性稳定性11.3.2实验技术实验技术 (1)样品要求及制备样品要求及制备 (2)测定谱图时注意的问题测定谱图时注意的问题11.4 核磁共振波谱中的结构信息核磁共振波谱中的结构信息11.4.1 化学位移化学位移 1化学位移的产生与表示化学位移的产生与表示 当质子在某一同定磁场当质子在某一同定磁场(如：如：1.4092T)中，其共振频率为中，其共振频率为2 核磁共振波谱仪的主要性能指标(1)分辨率 (10Chemical shift:由于屏由于屏蔽不同引起吸收峰位置蔽不同引起吸收峰位置的变化的变化Chemical shift:由于屏蔽不同引起吸收峰位置的变112 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 凡是使氢核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。如结凡是使氢核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。如结构变化使氢核外电子云密度降低会使信号移向低场，如使氢核构变化使氢核外电子云密度降低会使信号移向低场，如使氢核外电子云密度增加则使信号移向高场。外电子云密度增加则使信号移向高场。(1)诱导效应诱导效应 具有电负性的取代基具有电负性的取代基(如：卤素、硝基等如：卤素、硝基等)都可降低氢核外电都可降低氢核外电子云密度，故可使氢核的信号移向低场。子云密度，故可使氢核的信号移向低场。2 影响化学位移的因素 凡是使氢核外电子云密度改变的因素都12(2)化学键的磁各向异性化学键的磁各向异性(2)化学键的磁各向异性13(3)van der Waals效应效应当所研究的氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，当所研究的氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，从而使核周围的电子云密度减小，屏蔽氢核外电子被排斥，从而使核周围的电子云密度减小，屏蔽效应显著下降，共振信号移向低场，这种效应称为效应显著下降，共振信号移向低场，这种效应称为Van der Waals效应。效应。(4)氢键氢键 3 氢核化学位移与分子结构氢核化学位移与分子结构(3)van der Waals效应当所研究的氢核和邻近的1411.4.2 自旋偶合、自旋裂分与偶合常数自旋偶合、自旋裂分与偶合常数 1 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 蜂的裂分是这样产生的：磁核都具有磁矩，在外加磁场中，蜂的裂分是这样产生的：磁核都具有磁矩，在外加磁场中，由于取向不同，磁核在其周围将产生加强或减弱外磁场的影由于取向不同，磁核在其周围将产生加强或减弱外磁场的影响，因而在其邻近的磁核将感受到两种或数种不同强度的磁响，因而在其邻近的磁核将感受到两种或数种不同强度的磁场，故在两个或数个不同位置上出现共振吸收蜂，从而产生场，故在两个或数个不同位置上出现共振吸收蜂，从而产生峰的裂分现象。峰的裂分现象。11.4.2 自旋偶合、自旋裂分与偶合常数 蜂的裂分是这样15核的等价性核的等价性化学等价：如果分子中有两个相同的原子或基团处于化学等价：如果分子中有两个相同的原子或基团处于 相同的化学环境，称它们为化学等价。相同的化学环境，称它们为化学等价。磁等价：如果两个原子核不仅化学位移相同（化学等磁等价：如果两个原子核不仅化学位移相同（化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其它核耦价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其它核耦合，则这两个原子核为磁等价。合，则这两个原子核为磁等价。核的等价性化学等价：如果分子中有两个相同的原子或基团处于 162 n+1规律规律n+1规律规律:当某组质子有当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子将出现个相邻的质子时，这组质子将出现n+1重裂分峰。重裂分峰。当某组质子有两组偶合程度不同的质子相邻时，一组有当某组质子有两组偶合程度不同的质子相邻时，一组有n个质个质子，另一组有子，另一组有n个质子，则该组质子被这两组不等质子裂分为个质子，则该组质子被这两组不等质子裂分为(n+1)(n+1)重蜂。重蜂。2 n+1规律n+1规律:当某组质子有n个相邻的质子时，这17 3自旋偶合图和偶合常数自旋偶合图和偶合常数J 3自旋偶合图和偶合常数J18 4 产生自旋偶合的条件产生自旋偶合的条件与相邻的氢核有自旋偶合的有下列一些元素的原子核：与相邻的氢核有自旋偶合的有下列一些元素的原子核：(1)I00的元素的原子核，因为的元素的原子核，因为I0的核不是自旋核，无磁矩无的核不是自旋核，无磁矩无自旋干扰。自旋干扰。(2)氯、溴、碘虽然氯、溴、碘虽然I=3/2 0，超过，超过0，但它们的原子核的电四，但它们的原子核的电四极矩较大，引起相邻核的自旋去偶合作用，见不到自旋裂分。极矩较大，引起相邻核的自旋去偶合作用，见不到自旋裂分。(3)13C的的I=1/2 0，但由于天然丰度太小也看不到自旋裂分。，但由于天然丰度太小也看不到自旋裂分。(4)自旋偶合作用主要来自分子中不同的氢核。不但化学环境相自旋偶合作用主要来自分子中不同的氢核。不但化学环境相同同(即化学位移相同即化学位移相同)，而且对任何一个核的偶合作用强度也，而且对任何一个核的偶合作用强度也相同相同(即即J值相同值相同)的磁等价氢核则不产生自旋裂分，如乙烷中的磁等价氢核则不产生自旋裂分，如乙烷中甲基的六个甲基的六个H是磁等价的，只有一个单峰。因此只有非磁等价是磁等价的，只有一个单峰。因此只有非磁等价的氢核才产生偶合裂分。的氢核才产生偶合裂分。4 产生自旋偶合的条件与相邻的氢核有自旋偶合的有下列一些元195 常见自旋体系常见自旋体系(1)氢谱的分类氢谱的分类 氢谱分为一级谱图及二级谱图。一级谱图用氢谱分为一级谱图及二级谱图。一级谱图用n+1规律近似规律近似处理，但处理，但n+1规律不能用于二级谱图。规律不能用于二级谱图。一级谱图一级谱图(first order spectra)具有以下特点：具有以下特点：相互偶合两组质子的化学位移值之差相互偶合两组质子的化学位移值之差(Hz)大于偶合常数大于偶合常数6倍以上倍以上(J6)偶合峰的裂分数符合偶合峰的裂分数符合n+1规律。各峰强度之比大致符合规律。各峰强度之比大致符合二项式展开项系数之比。二项式展开项系数之比。由谱图可直接读出由谱图可直接读出和和J值。值。J6时谱图为二级谱图时谱图为二级谱图(secound order spectra，也叫，也叫高级谱高级谱)。偶合峰裂分数大于偶合峰裂分数大于n+1规律所计算的数目。规律所计算的数目。裂分峰的强度关系复杂；裂分峰的强度关系复杂；及及J值不能由图谱上读出，需通过计算才能得到。值不能由图谱上读出，需通过计算才能得到。5 常见自旋体系(1)氢谱的分类20(2)自旋偶合体系命名与分类自旋偶合体系命名与分类(2)自旋偶合体系命名与分类2111.4.3 信号强度信号强度11.4.3 信号强度22 11.5 氢谱的解析氢谱的解析11.5.1 化合物结构鉴定化合物结构鉴定1 氢谱的解析氢谱的解析解析氢谱一般可按下述步骤进行：解析氢谱一般可按下述步骤进行：（1）了解样品的来源或合成路径，了解样品的各项物理性）了解样品的来源或合成路径，了解样品的各项物理性质；如：熔点、沸点质；如：熔点、沸点等。了解元素分析结果和相对分子质等。了解元素分析结果和相对分子质量数据或质谱数据，以获得正确的分子式。量数据或质谱数据，以获得正确的分子式。(2)对氢谱的初步观察，检变基线是否平整、化学位移校正对氢谱的初步观察，检变基线是否平整、化学位移校正是否正确。是否正确。积分线在无信号处是否平稳。积分线在无信号处是否平稳。(3)区分出杂质峰、溶剂峰等。区分出杂质峰、溶剂峰等。杂质含量相比于样品总是少的，因此杂质的峰面积和样品的杂质含量相比于样品总是少的，因此杂质的峰面积和样品的蜂面积相比也是蜂面积相比也是小的，且样品和杂质的峰面积之间没有简单的整数比关系。小的，且样品和杂质的峰面积之间没有简单的整数比关系。据此，可将杂质峰区别出来。如据此，可将杂质峰区别出来。如CDCl3中的微量中的微量CHCl3在约在约7.27处出峰。处出峰。11.5 氢谱的解析23 (4)计算化合物的不饱和度计算化合物的不饱和度。(5)根据积分曲线算出各峰的相对强度根据积分曲线算出各峰的相对强度(或面积或面积)比，按比比，按比例求出每个峰或每组峰的质子数。如果分子式尚不知，或例求出每个峰或每组峰的质子数。如果分子式尚不知，或其他原因质子数不明时，则由明显的甲基或其他孤立质子其他原因质子数不明时，则由明显的甲基或其他孤立质子信号推算各峰的相应质子数。信号推算各峰的相应质子数。(6)先解析比较特征的强峰、单蜂。例如下面各基团的先解析比较特征的强峰、单蜂。例如下面各基团的范围：范围：(7)解析低场信号：醛氢解析低场信号：醛氢(9.410)、羧酸质子、羧酸质子(9.011.5)、磺酸质子磺酸质子(1112)、烯醇质子、烯醇质子(1516)。(8)比较重水交换前后谱图，确认醇、胺、酚等活泼氢存在与比较重水交换前后谱图，确认醇、胺、酚等活泼氢存在与否，如存在此类活泼氢，加重水前的信号消失。否，如存在此类活泼氢，加重水前的信号消失。(9)解析符合解析符合n+1规律的一级谱团，读出规律的一级谱团，读出J值值,并找出偶合关系。并找出偶合关系。(4)计算化合物的不饱和度。(7)解析低场信号24 (10)如有必要，解析二级图谱。如有必要，解析二级图谱。(11)列出有关结构单元，并合理地组合起来。将可能结构列出有关结构单元，并合理地组合起来。将可能结构一一进行核对：不同化学环境的质子或质子组数应等于信号一一进行核对：不同化学环境的质子或质子组数应等于信号的个数或组数；各类质子数之比应等于它们积分曲线高度或的个数或组数；各类质子数之比应等于它们积分曲线高度或峰面积之比；质子之间偶合裂分应服从相应峰形规律和它们峰面积之比；质子之间偶合裂分应服从相应峰形规律和它们精细结构的关系；质子类型与其峰位相适应。精细结构的关系；质子类型与其峰位相适应。(12)与其他波谱数据进行核对，不应发生矛盾，或者矛盾与其他波谱数据进行核对，不应发生矛盾，或者矛盾可得到合理解释。可得到合理解释。(13)查阅有关文献和标准谱图，并与之比较。查阅有关文献和标准谱图，并与之比较。2常用标准氢谱图常用标准氢谱图 3化合物氢谱解析实例化合物氢谱解析实例 (10)如有必要，解析二级图谱。25例例11-1 下图是两种无色的只含下图是两种无色的只含C、H的同分异构体的的同分异构体的NMR谱，谱，试推导其结构。试推导其结构。例11-1 下图是两种无色的只含C、H的同分异构体的NMR谱26例例11-2 某一化学式为某一化学式为C5H10 O2的化合物，的化合物，CCl4溶液中溶液中的的NMR谱如下图，试推测其结构。谱如下图，试推测其结构。例11-2 某一化学式为C5H10 O2的化合物，CCl4溶27例例11-3 右图是某化合物右图是某化合物C11H20O4在在CCl4溶液中溶液中的的NMR谱，且谱，且IR指示其指示其为酯类化合物，试推断为酯类化合物，试推断其结构。其结构。例11-3 右图是某化合物C11H20O4在CCl4溶液中的28仪器分析第十一章课件29仪器分析第十一章课件3011.5.2 定量分析定量分析内标法内标法外标法外标法11.5.2 定量分析外标法3111.6 碳谱碳谱11.6.1 概述概述1 碳谱的发展碳谱的发展2 碳谱的特点碳谱的特点（1）灵敏度低）灵敏度低 （2）化学位移范围大）化学位移范围大 （3）可以直接观）可以直接观测不带氢的含碳官能团测不带氢的含碳官能团11.6.2 碳谱的重要去偶照射技术碳谱的重要去偶照射技术（1）质子噪音去偶（）质子噪音去偶（proton noise decoupling）(2)偏共振去偶偏共振去偶(off-resonance decoupling)(3)选择性质子去偶选择性质子去偶(selection proton decoupling)11.6 碳谱32仪器分析第十一章课件3311.6.3 11.6.3 碳谱的波谱参数碳谱的波谱参数（1 1）化学位移）化学位移 （2 2）偶合常数）偶合常数 （3 3）信号强度）信号强度 （4 4）自旋）自旋-晶格驰豫时间（晶格驰豫时间（T T）与）与分子结构分子结构11.6.3 碳谱的波谱参数3411.6.4 碳谱的制作与解析碳谱的制作与解析1 试样的制备及碳谱的制作试样的制备及碳谱的制作2 核磁共振碳谱解析步骤核磁共振碳谱解析步骤（1）鉴别谱图中的真实谱峰）鉴别谱图中的真实谱峰（2）计算不饱和度）计算不饱和度（3）碳原子数的推断）碳原子数的推断（4）碳原子级数的确定）碳原子级数的确定（5）根据碳原子）根据碳原子C C的分类确定可能的局部结构的分类确定可能的局部结构饱和碳原于区：一般饱和碳原于区：一般C：050，若，若O，N，F等等杂质子相杂质子相连时，则与连时，则与N相连的相连的C的的C：5060，与与O相连相连C的的C：6080，与卤素相连，与卤素相连C：784（IF）。）。11.6.4 碳谱的制作与解析35不饱和碳原子区：一般烯、芳环等碳的不饱和碳原子区：一般烯、芳环等碳的C：100150。羰羰基、累积二烯烃区基、累积二烯烃区C：150220，一般大于，一般大于165。(6)结合上述几项推出结构单元，并进一步组成若干可能结合上述几项推出结构单元，并进一步组成若干可能的结构式。的结构式。(7)进行对碳谱的指认。进行对碳谱的指认。通过对碳谱指认，从上述步骤推出的几个可能的结构式通过对碳谱指认，从上述步骤推出的几个可能的结构式中间找出最合理的结构式，即为正确的结构式。中间找出最合理的结构式，即为正确的结构式。(8)与标准谱图或数据表进行核对。与标准谱图或数据表进行核对。(9)氢谱和碳谱是相互补充的。氢谱和碳谱是相互补充的。不饱和碳原子区：一般烯、芳环等碳的C：100150。36仪器分析第十一章课件37