第6章化学热力学基础课件

化学化工学院基础化学化学化工学院基础化学1南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院 基础化学教学课件基础化学教学课件基础化学教学课件基础化学教学课件课件制作课件制作 王晓娟王晓娟 供临床医学、护理学、麻醉医学、供临床医学、护理学、麻醉医学、医学影像学、预防医学等专业用医学影像学、预防医学等专业用南华大学化学化工学院 课件制作 王晓娟 供临床2第六章第六章化学热力学基础化学热力学基础第六章3第一节第一节基本概念基本概念第三节第三节化学反应的方向化学反应的方向*第二节第二节化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化*第四节化学反应的限度和化学平衡第四节化学反应的限度和化学平衡*第五节化学平衡的移动第五节化学平衡的移动*第一节 基本概念第三节 化学反应的方向*第二节 化4第一节第一节基基 本本 概概 念念第一节51.体系和环境体系和环境体系体系(system):人为划定的研究对象人为划定的研究对象环境环境(environment):体系以外的与体系相联系的体系以外的与体系相联系的物质世界。物质世界。1.体系和环境体系(system):环境(enviro6体系的类型体系的类型 敞开体系：敞开体系：封闭体系：封闭体系：与环境无物质交换但有能量交换。与环境无物质交换但有能量交换。隔离体系：隔离体系：与环境既无物质交换也无能量交换。与环境既无物质交换也无能量交换。与环境既有物质交换又有能量交换。与环境既有物质交换又有能量交换。体系的类型 敞开体系：封闭体系：隔离体系：与环境既7n敞开体系敞开体系散热散热（有能量交换）（有能量交换）水蒸发（有物质交换）水蒸发（有物质交换）未加盖未加盖敞开体系散热水蒸发（有物质交换）未加盖8n封闭体系封闭体系加盖（无物质交换）加盖（无物质交换）散热散热（有能量交换）（有能量交换）封闭体系加盖（无物质交换）散热9n隔离体系隔离体系置于绝热密闭容器中置于绝热密闭容器中隔离体系置于绝热密闭容器中10状态、状态函数状态、状态函数状态状态(state)是系统各种宏观性质的综合是系统各种宏观性质的综合表现表现宏观性质：如宏观性质：如P、V、T、n、等。等。性质定，状态定；性质变，状态变。性质定，状态定；性质变，状态变。状态、状态函数状态(state)是系统各种宏观性质的综合表现11状态函数状态函数（state function）定义：定义：系统状态定，状态函数定；状态函数定，系统状态定，状态函数定；状态函数定，系统状态也定。如果状态函数中一个或几系统状态也定。如果状态函数中一个或几个发生改变，系统状态也会变。个发生改变，系统状态也会变。确定系统所处状态的宏观物理量确定系统所处状态的宏观物理量各状态函数之间有确定的关系，某些状各状态函数之间有确定的关系，某些状态函数确定了，其他的也就定了态函数确定了，其他的也就定了状态函数（state function）定义：系统状态定，状12状态函数的分类状态函数的分类 强度性质：强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、组成等。例如：温度、组成等。广度性质：广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。例如：体积、质量、物质的量等。状态函数的分类 强度性质：广度性质：13过程和途径过程和途径体系发生变化的经过体系发生变化的经过等温过程等温过程:等压过程；等压过程；等容过程：等容过程：(5)循环过程：系统经一系列变化后又恢复到起循环过程：系统经一系列变化后又恢复到起始状态始状态过程过程(process)绝热过程：系统和环境间没有热交换的过程绝热过程：系统和环境间没有热交换的过程过程和途径体系发生变化的经过 等温过程:等压过143.3.过程和途径过程和途径途径途径(path)完成变化过程的具体路线完成变化过程的具体路线始态始态(1)298K，100kPa终态终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等压等压等温等温等温等温途径途径1途径途径1途径途径2途径途径23.过程和途径途径(path)完成变化过程的具体路线始态(153.3.过程和途径过程和途径始态始态(1)298K，100kPa终态终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等压等压等温等温等温等温途径途径1途径途径1途径途径2途径途径2T=T2T1=75Kp=p2p 1=50kPa状态函数的变化值只与体系状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的始态和终态有关，与变化经历的途径无关经历的途径无关3.过程和途径始态(1)终态(2)373K，100kPa2916热和功热和功热热(heat,Q）体系和环境间因温度差而传递的能量体系和环境间因温度差而传递的能量功功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量除热以外其它各种形式传递的能量Q和和W都具有一定的都具有一定的方向性方向性：环境做功为正（环境做功为正（W0），体系做功为负（），体系做功为负（W0）体系吸热为正（体系吸热为正（Q0），体系放热为负（），体系放热为负（Q0）热和功的热和功的SI单位都为单位都为J热和功 热(heat,Q）体系和环境间因温度差而传递17功（功（W）的分类）的分类WWe(体积功体积功)+W(非体积功非体积功)体积功：系统体积变化而交换的功，如气体积功：系统体积变化而交换的功，如气体的膨胀或压缩。体的膨胀或压缩。非体积功：除体积功以外所有其它形式的非体积功：除体积功以外所有其它形式的功，如电功、表面功等。功，如电功、表面功等。功（W）的分类W We (体积功)+W(非18在恒定外压下，体积功的计算公式在恒定外压下，体积功的计算公式 WepsurV 式中式中p外外是环境压力，是环境压力，V=V 2V 1是体系的体积变化。是体系的体积变化。当体系被压缩时（当体系被压缩时（V0）体积功为正值，）体积功为正值，即环境对体系作体积功。即环境对体系作体积功。当体系膨胀时（当体系膨胀时（V0）体积功为负值，即）体积功为负值，即体系对环境作体积功。体系对环境作体积功。在恒定外压下，体积功的计算公式 We psur 19在等压过程中体系始终态压力在等压过程中体系始终态压力p与与p外外相等相等在恒定外压下，体积功的计算公式在恒定外压下，体积功的计算公式 Wep外外V 等压过程体积功的计算公式等压过程体积功的计算公式 WepV 在等压过程中体系始终态压力p与p外相等在恒定外压下，体积功的20注意注意能量传递是与过程联系在一起的，能量传递是与过程联系在一起的，没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。热和功是传递中的能量热和功是传递中的能量热和功不是状态函数热和功不是状态函数 热和功的值与过程进行的热和功的值与过程进行的具体方式具体方式有关，有关，不能仅由始终态加以确定。不能仅由始终态加以确定。注意能量传递是与过程联系在一起的，热和功是传递中的能量热和功21V1V1气体向真空膨胀过程气体向真空膨胀过程向真空膨胀 真空真空V2V2 体积功体积功 Wep外外V 0V1气体向真空膨胀过程向真空膨胀 真空V2 体积功 We 22热力学能热力学能(U)体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系的体系的热力学能热力学能(thermodynamicenergy)，又称，又称为为内能内能(internalenergy)。热力学能是热力学能是体系体系的一个的一个状态函数状态函数，是，是广度性质广度性质。热力学能的绝对值目前尚无法求得热力学能的绝对值目前尚无法求得 体系从状态体系从状态1变化到状态变化到状态2的热力学能的变化值的热力学能的变化值（U=U 2U 1）很容易通过系统和环境之很容易通过系统和环境之间传递的热和功的总合求得间传递的热和功的总合求得热力学能(U)体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系23焓焓(enthalpy)-H定义定义 H=U+pVH单位单位J、kJ。焓焓H是一个是一个状态函数状态函数.焓的焓的绝对值尚无法求得绝对值尚无法求得。等压过程等压过程H=U+pV 焓(enthalpy)-H定义 H=242.热力学第一定律热力学第一定律(能量守恒与转化定能量守恒与转化定律律)“自然界的一切物质都具有能量，能量自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值为另一种形式，在转化过程中，能量的总值是恒定不变的。是恒定不变的。”U Q+W热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 根据热力学第一定律，应有根据热力学第一定律，应有 注意：注意：热力学第一定律热力学第一定律只适用于封闭体系只适用于封闭体系，不适，不适用于敞开体系用于敞开体系2.热力学第一定律(能量守恒与转化定律)“自然界的一切物质都25例例在在101.3kPa及及100，1.00mol水完水完全汽化时吸热全汽化时吸热44.0kJ，计算，计算1.00mol水汽化水汽化时热力学能的改变量。时热力学能的改变量。解：解：定压过程定压过程Qp=44.0kJ，汽化过程体积增大，系统向环，汽化过程体积增大，系统向环境做体积功境做体积功W=-pV设始态水的体积为设始态水的体积为Vl，终态水蒸气的体积为，终态水蒸气的体积为VgV=VgVlVgU=Qp+W=QpngRT=44.0-1.008.31410-3373=40.9kJ例在101.3kPa及100，1.00mol水完全汽化26过程的热过程的热等容热等容热（QV）：体系在变化过程中保：体系在变化过程中保持体积恒定时的热。持体积恒定时的热。即即V=0，W=0U=QV对于没有非体积功的等容过程，指定始对于没有非体积功的等容过程，指定始终态的终态的QV是定值，即是定值，即QV与途径无关。与途径无关。过程的热等容热（QV）：体系在变化过程中保即V=0，W27过程的热过程的热等压热（等压热（Qp）：若体系在变化过程中）：若体系在变化过程中保持作用于体系的外压力不变时的热。保持作用于体系的外压力不变时的热。W=pVQ=Qp 由热力学第一定律由热力学第一定律U=QP+WH=U+pV H=Qp过程的热等压热（Qp）：若体系在变化过程中保持作用于体系的28H=Qp过程的热过程的热注意：注意：上式上式适用条件适用条件是是无非体积功无非体积功等压等压若有非体积功：若有非体积功：H=Qp+W H=Qp 过程的热注意：上式适用条件是无非体积功若有29第二节第二节化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化第二节30 化学反应进度化学反应进度 化学反应式化学反应式 d D+e E=g G+h H上式可改写为上式可改写为0=d De E+g G+h H0=B B或或B为为化学计量数，反应物为负，产物取正，化学计量数，反应物为负，产物取正，SISI单位为单位为1 1；可以是整数，也可是分可以是整数，也可是分数。数。化学反应进度 化学反应式 d D+e E=g31反应过程中，各物质的变化量反应过程中，各物质的变化量nB 之间的之间的关系为关系为令令 =化学反应式化学反应式 d D+e E=g G+h H称为称为化学反应进度化学反应进度，单位，单位 mol简称反应进度简称反应进度反应过程中，各物质的变化量nB 之间的关系为令 =化学32例例 合成氨反应式为合成氨反应式为 H2+N2=NH3 一定时间后有一定时间后有3molH2被消耗，求反应进度。被消耗，求反应进度。（1）3H2+N2=2NH3（2）=2mol解解 （1 1）（2 2）=1mol注意：在使用时，要指明具体的反应方程式注意：在使用时，要指明具体的反应方程式例 合成氨反应式为 H2+N2=NH3 33化学反应热化学反应热在在T始始T终终，无非体积功的条件下，伴随反应吸收，无非体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量。简称反应热（或放出的热量。简称反应热（heatofreaction)。等温等压、无非体积功：等压反应热等温等压、无非体积功：等压反应热Qp=rH化学反应在等压化学反应在等压(p1p2p外外)条件下的反应热条件下的反应热等压反应热与等容反应热等压反应热与等容反应热 化学反应热化学反应热等温等容、无非体积功：等容反应热等温等容、无非体积功：等容反应热Qv=rU；rH=Qp反应焓反应焓因一般化学反应都是在等温等压条件因一般化学反应都是在等温等压条件下进行的，故常将等压反应热直接称下进行的，故常将等压反应热直接称为反应热。为反应热。化学反应热在T始 T终，无非体积功的条件下，伴随反应吸收或34反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变(rHm）rHm是按照所给的反应式是按照所给的反应式完全反完全反应应，即，即=1mol时的焓变时的焓变r是反应（是反应（reaction）的缩写，）的缩写，m表示表示=1molrHmSI单位单位Jmol-1，常用，常用kJmol-1反应的摩尔焓变(rHm）rHm是按照所给的反应式完全反r35反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变(rHm）2C(gra)+O2(g)=2CO(g)rHm=221kJmol-1该式的具体含义是：该式的具体含义是：在没有非体积功、各物质指定温度和压力下，在没有非体积功、各物质指定温度和压力下，2mol石墨石墨态的碳与态的碳与1mol氧气反应生成氧气反应生成2mol一氧化碳时当反应进度一氧化碳时当反应进度为为1mol时体系向环境放热时体系向环境放热221kJ。注意：注意：计算一个化学反应的焓变时必须计算一个化学反应的焓变时必须指明指明反应方程式反应方程式要要注明物质所处的状态注明物质所处的状态C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)rHm=110.5kJmol-1反应的摩尔焓变(rHm）2C(gra)+O2(g)36热化学反应方程式热化学反应方程式热化学方程式热化学方程式：是表示化学反应和相关反：是表示化学反应和相关反应热关系的式子应热关系的式子标准状态标准状态：指温度：指温度T和标准压力和标准压力p（100kPa）下）下该物质的状态。该物质的状态。注意注意：标准态只规定了压力而未指定温度，我国：标准态只规定了压力而未指定温度，我国通常选通常选298K。不同的体系或同一体系的不同状态，状态函数不不同的体系或同一体系的不同状态，状态函数不同，即物质的一些热性质与物质所处的状态有关同，即物质的一些热性质与物质所处的状态有关为了使热力学数值有可比性，需找出为了使热力学数值有可比性，需找出基线基线：热化学反应方程式热化学方程式：是表示化学反应和相关反标准状态37热力学标准态热力学标准态气体：气体：溶液：溶液：固体和固体和纯液体：纯液体：T,pp=100kPa符合理想稀溶液定律符合理想稀溶液定律溶质溶质B,bB=b=1molkg-1或或 cB=c=1molL-1T,p下，纯物质下，纯物质热力学标准态 气体：溶液：固体和T,p 38 2C(gra)+O2(g)=2CO(g)rHm，298=221kJmol-1“r”表示化学反应表示化学反应“m”表示反应进度为表示反应进度为1摩尔摩尔“”表示热力学标准态表示热力学标准态“298”表示反应在表示反应在298K下进行下进行rHm称为称为标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓（标准摩尔反应热）（标准摩尔反应热）热化学反应方程式热化学反应方程式 2C(gra)+O2(g)=2CO(g)39书写热化学方程式须注意：书写热化学方程式须注意：2C(gra)+O2(g)=2CO(g)rHm，298=221kJmol-1“g”代表气体，代表气体，“l”代表液体，代表液体，“s”代表固体代表固体(如有不同晶形须注明如有不同晶形须注明)，“aq”代表水溶液代表水溶液 各物质要注明状态各物质要注明状态书写热化学方程式须注意：2C(gra)+O2(g)=40书写热化学方程式须注意：书写热化学方程式须注意：2C(gra)+O2(g)=2CO(g)rHm，298=221kJmol-1要标明反应温度。要标明反应温度。(若反应温度为若反应温度为298K,可不标可不标)反应热与反应式要相对应反应热与反应式要相对应C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)rHm=110.5kJmol-1正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。CO(g)=C(gra)+1/2O2(g)rHm=110.5kJmol-1书写热化学方程式须注意：2C(gra)+O2(g)=41热化学定律（热化学定律（Hesss Law）不管化学反应是一步完成的，还是分不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，其总的反应热相同。几步完成的，其总的反应热相同。化学反应热只取决于系统的始终态，化学反应热只取决于系统的始终态，与反应过程是一步完成还是分几步完与反应过程是一步完成还是分几步完成无关。成无关。热化学定律（Hesss Law）不管化学反42C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)rHm(1)rHm(3)rHm(2)rHm(1)=rHm(3)+rHm(2)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)rHm(1)=393.5kJmol-1rHm(2)=283.0kJmol-1rHm(3)=-110.50kJmol-1C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/43(3)(3)Fe3O4(s)+4C(石墨石墨)=3Fe(s)+4CO(g)求求在在298K时时反应反应的的rHm。例例已知在已知在298K时时，2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)(3)Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)44解：解：解：解：2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)Fe3O4(s)+4C(石墨石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2：4C(石墨石墨)+2O2(g)=4CO(g)2=解：2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)245注意注意在计算时，相同的物质（聚集状态、晶在计算时，相同的物质（聚集状态、晶形也要相同）才可合并、消去形也要相同）才可合并、消去在相同条件下，正、逆反应的在相同条件下，正、逆反应的rHm绝对绝对值相等，符号相反。值相等，符号相反。所选取的有关反应所选取的有关反应,数量越少越好数量越少越好,避免避免误差累积误差累积若热化学反应方程式之间存在代数关系若热化学反应方程式之间存在代数关系,反应热有对应关系反应热有对应关系注意在计算时，相同的物质（聚集状态、晶形也要相同）才可合并466.6.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(fHm,T)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓:在指定温度下由在指定温度下由最稳定的最稳定的单质单质生成生成1mol某物质时的标准摩尔焓变某物质时的标准摩尔焓变按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。如：如：C（石墨）、（石墨）、P（白磷）、（白磷）、S（斜方）（斜方）I2（s）、）、H2（g）、）、O2（g）等。）等。C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)rHm=fHm=110.5kJmol-16.标准摩尔生成焓(fHm,T)标准摩尔生成焓:在指定47H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=fHm=-285.85KJmol-1rHm=2fHm=-571.70KJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=48rHm(1)+rHm=rHm(2)rHm=rHm(2)-rHm(1)d D+e Eg G+h HrHmrHm(1)rHm(2)最稳定单质最稳定单质rHm(1)=dfHm(D)+efHm(E)rHm(2)=gfHm(G)+hfHm(H)rHm=gfHm(G)+hfHm(H)-dfHm(D)-efHm(E)rHm(1)+rHm =rHm(249d D+e Eg G+h HrHmrHm=gfHm(G)+hfHm(H)-dfHm(D)-efHm(E)rHm=BfHm(B)反应物反应物取负值，生成物取负值，生成物取正值取正值d D+e E g G+h HrHm rHm50例例:利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(方解石方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：解：=(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)kJmol-1=178.3kJmol-1例:利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(517.7.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓(cHm,T)在指定温度下在指定温度下1mol某物质某物质完全燃烧完全燃烧时生成时生成标标准态的产物准态的产物的标准反应热称为该物质的标准的标准反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓(标准摩尔燃烧热）标准摩尔燃烧热）完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的的C、H、S及及N等元素氧化后分别生成稳等元素氧化后分别生成稳定的定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。7.标准摩尔燃烧焓(cHm,T)在指定温度下1 mol某52rHm(1)=rHm+rHm(2)rHm=rHm(1)-rHm(2)d D+e Eg G+h HrHmrHm(1)rHm(2)完全燃烧产物完全燃烧产物rHm(1)=dcHm(D)+ecHm(E)rHm(2)=gcHm(G)+hcHm(H)rHm=dcHm(D)+ecHm(E)-gcHm(G)-hcHm(H)rHm(1)=rHm +rHm(253d D+e Eg G+h HrHmrHm=(-B)cHm(B)rHm=dcHm(D)+ecHm(E)-gcHm(G)-hcHm(H)反应物反应物取负值，生成物取负值，生成物取正值取正值d D+e E g G+h HrHm rHm54d D+e Eg G+h HrHmrHm=(-B)cHm(B)rHm=BfHm(B)d D+e E g G+h HrHm rHm55例例:分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算反应算反应CO(g)2H2(g)CH3OH(l)在在298.15K和和100kPa下的反应热。下的反应热。解：解：CO(g)2H2(g)CH3OH(l)fm（kJmol-1）110.50238.6cm（kJmol-1）283.0-285.8726.1rm=Bfm（B）=fmCH3OH(l)fmCO(g)2fmH2(g)=238.6(110.5)20kJmol-1=128.1kJmol-1例:分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算反应CO(g)56=cmCO(g)2cmH2(g)cmCH3OH(l)=283.02(285.8)(726.1)kJmol-1=128.5kJmol-1（2）rm=(-B)cm（B）例例:分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算反应反应CO(g)2H2(g)CH3OH(l)在在298.15K和和100kPa下的反应热。下的反应热。=cmCO(g)2cm H2(g)57课堂练习：课堂练习：应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？么条件？定压或定容，不做非体积功。定压或定容，不做非体积功。已经定义了已经定义了fHm,为什么还要定义为什么还要定义cHm?绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。金刚石和金刚石和O3都是单质，它们的都是单质，它们的fHm都为零。都为零。它们均不是最稳定单质它们均不是最稳定单质课堂练习：应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什58第三节第三节化学反应的方向化学反应的方向第三节59自发过程与非自发过程自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行的必须靠环境对体系作非体积功才能进行的过程过程自发过程自发过程非自发过程非自发过程自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程60自发过程共同的基本特性：自发过程共同的基本特性：(1)(1)自发过程具有单向性。自发过程具有单向性。状态状态2 2状态状态1 1自发过程自发过程非自发过程非自发过程自发过程共同的基本特性：(1)自发过程具有单向性。状态261高处水高处水低处水低处水高温物体高温物体低温物体低温物体高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动自发流动抽水机抽水机自发传热自发传热致热机致热机自发流动自发流动抽气机抽气机自发反应自发反应电解电解高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO462(2)自发过程具有作功的能力。自发过程具有作功的能力。高处水高处水低处水低处水高温物体高温物体低温物体低温物体高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动自发流动推动水轮机做功推动水轮机做功自发传热自发传热推动热机做功推动热机做功自发流动自发流动推动风车做功推动风车做功自发反应自发反应设计电池做功设计电池做功(2)自发过程具有作功的能力。高处水低处水高温物体低温物63(3)自发过程有一定限度。自发过程有一定限度。等温物体等温物体等温物体等温物体传热过程终止传热过程终止达到热平衡达到热平衡等压气体等压气体等压气体等压气体流动过程终止流动过程终止达到力平衡达到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反应终止反应终止正反应速度正反应速度逆反应速度逆反应速度达到化学平衡达到化学平衡(3)自发过程有一定限度。等温物体等温物体传热过程终止达64决定过程方向的因素决定过程方向的因素1.反应方向与反应热反应方向与反应热贝赛洛经验规则贝赛洛经验规则:在没有外界能量参与下在没有外界能量参与下,化学反应总是朝着放热化学反应总是朝着放热更多的方向进行更多的方向进行.放热越多，能量降的越低放热越多，能量降的越低,化学化学反应越彻底。反应越彻底。如：如：C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.51kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.84kJmol-1热是决定过程方向的重要因素。热是决定过程方向的重要因素。热是决定过程方向的重要因素。热是决定过程方向的重要因素。决定过程方向的因素1.反应方向与反应热贝赛洛经验规则:在没有65但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。例如例如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)rHm=176.91kJmol-1热不是决定过程方向的唯一因素。热不是决定过程方向的唯一因素。H2O(s)=H2O(l)rHm=6.01kJmol-1但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。例如NH4Cl(s)66在不同的状态下，组成系统的微观粒子在不同的状态下，组成系统的微观粒子运动的混乱程度不一样运动的混乱程度不一样如冰的融化、氯化铵的分解，系统的如冰的融化、氯化铵的分解，系统的混乱度都增加了混乱度都增加了2.反应的方向与系统的混乱度反应的方向与系统的混乱度大量的事实表明：大量的事实表明：混乱度的增大是除热以外决定过程混乱度的增大是除热以外决定过程混乱度的增大是除热以外决定过程混乱度的增大是除热以外决定过程方向的另一因素。方向的另一因素。方向的另一因素。方向的另一因素。在不同的状态下，组成系统的微观粒子运动的混乱程度不一样如冰的67熵概念初步熵概念初步熵（熵（S）熵是用于度量混乱度的物理量熵是用于度量混乱度的物理量熵是状态函数熵是状态函数,是广度性质是广度性质.单位单位 JK-1熵概念初步熵（S）熵是用于度量混乱度的物理量熵是状态函数,68热力学第三定律热力学第三定律在在0K时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。S0=0以以0K的纯物质完整晶体为始态的纯物质完整晶体为始态,可以通过可以通过实验求得物质在其它状态的熵值实验求得物质在其它状态的熵值 规定熵：按照热力学第三定律的规定，通规定熵：按照热力学第三定律的规定，通过实验求得的物质在一定状态的熵值过实验求得的物质在一定状态的熵值热力学第三定律在0K时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。以069标准摩尔熵标准摩尔熵Sm单位单位 JK1mol1 1摩尔物质的标准熵摩尔物质的标准熵标准熵标准熵物质在标准状态的规定熵物质在标准状态的规定熵S单位单位 JK1 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵在标准态下反应进度为在标准态下反应进度为1 1摩尔时摩尔时化学反应的熵变化学反应的熵变rSm单位单位JK1mol1 摩尔熵摩尔熵Sm=S/n单位单位 JK1mol1 标准摩尔熵Sm单位 JK1mol1 1摩尔物质的70(1)物质含微粒越多，熵值越大。物质含微粒越多，熵值越大。(2)混合物比相应的纯净物熵值大。混合物比相应的纯净物熵值大。(3)同一物质，温度越高，熵同一物质，温度越高，熵值值越大。越大。标准摩尔熵值大小的一般规律：标准摩尔熵值大小的一般规律：(1)物质含微粒越多，熵值越大。(2)混合物比相应的71(4)同一物质体积越大，熵值越大。同一物质体积越大，熵值越大。(5)同一物质的不同聚集态中，同一物质的不同聚集态中，气态液态固态气态液态固态(6)系统所含微粒结构越复杂（摩尔系统所含微粒结构越复杂（摩尔质量越大），熵值越大。质量越大），熵值越大。熵值相对大小的一般规律：熵值相对大小的一般规律：标准摩尔熵值大小的一般规律：标准摩尔熵值大小的一般规律：(4)同一物质体积越大，熵值越大。(5)同一物质的不同72课堂练习：课堂练习：Br2(l)、Br2(g)Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)HF(g)、HCl(g)CH4(g)、C2H6(g)NH4Cl(s)、NH4I(s)HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)试判断下列过程的试判断下列过程的S是正还是负。是正还是负。冰融化成水冰融化成水炸药爆炸炸药爆炸丙烷燃烧丙烷燃烧C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)合成氨反应合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)(+)()()从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为1mol）。除）。除已注明条件外，已注明条件外，每对物质都具有相同的温每对物质都具有相同的温度和压力度和压力。课堂练习：Br2(l)、Br2(g)73d D+e Eg G+h HrSmrSm=gSm(G)+hSm(H)-dSm(D)-eSm(E)rSm=BSm(B)标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算化学反应的熵变化学反应的熵变d D+e E g G+h HrSm rSm74Sm213.669.94228.0205.0 rSm=B Sm（B）=(6)213.6+(6)69.94+228.0+6205.0JK1mol1=243.24JK1mol16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例例计算下面反应在计算下面反应在298.14K的标准摩尔反应熵的标准摩尔反应熵Sm 213.6 6975NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)rSm=284.94Jmol-1K-1rHm=176.91kJmol-1熵增自发熵增自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rSm=160.59Jmol-1K-1rHm=177.9kJmol-1熵增非自发熵增非自发,高温变为自发高温变为自发Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)rSm=-271.9Jmol-1K-1熵减自发熵减自发NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C76例例 试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的rHm rSm，并说明能否由计算结果判断反应方，并说明能否由计算结果判断反应方向。向。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)fHm(kJmol-1)00-46.110090.25Sm(JKmol-1)191.5130.57192.3191.5205.03210.65例 试计算下列反应在298K时的rHm rSm，77解：解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)78Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）年）美国物理化美国物理化学家学家Gibbs79G是由几个状态函数组合而成的，是由几个状态函数组合而成的，G=HTS定义式定义式因此因此G是一个状态函数，是一个状态函数，是一个是一个广广度性质度性质。单位：单位：J、kJ3.吉布斯自由能吉布斯自由能(G)G是由几个状态函数组合而成的，G=H TS 定义式因80G=G2G1对于指定的始终态，对于指定的始终态，Gibbs自由能的变化自由能的变化G 是定值，是定值，与途径无关。与途径无关。（因为焓的绝对值目前尚无法求得）（因为焓的绝对值目前尚无法求得）Gibbs自由能自由能G的绝对值尚无法求得的绝对值尚无法求得但但G是可以通过实验求得的是可以通过实验求得的G=G2 G1对于指定的始终态，（因为焓的绝对值目81自发过程的自发过程的Gibbs自由能判据自由能判据等温等压且系统不做非体积功的过程等温等压且系统不做非体积功的过程G 0自发过程自发过程G 0非自发过程非自发过程G 0系统处于平衡系统处于平衡可见，等温等压的自发过程，系统可见，等温等压的自发过程，系统总是朝着总是朝着GibbsGibbs自由能自由能减少的方向进行减少的方向进行自发过程的Gibbs自由能判据等温等压且系统不做非体积功的过82化学反应是否自发的判据化学反应是否自发的判据rG m0 化学反应正向自发进行化学反应正向自发进行rG m 0 化学反应正向非自发化学反应正向非自发rG m 0 系统处于平衡系统处于平衡单位：单位：J/mol，kJ/molrG m 摩尔吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变rG m 标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变化学反应是否自发的判据rG m0 化学反应正向自发83标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能(fG m)在在指指定定温温度度T 和和100kPa下下,由由最最稳稳定定单质生成单质生成1摩尔指定化合物时的自由能变。摩尔指定化合物时的自由能变。定义：定义：例如例如,298K时时rGm=fGm(CH3OH(l)=-116.4kJ/mol标准摩尔生成吉布斯自由能(fG m)在指定温度84d D+e Eg G+h HrGmrGm=gfGm(G)+hfGm(H)-dfGm(D)-efGm(E)rGm=BfGm(B)d D+e E g G+h HrGm rGm856CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反应的由反应的fGm计算这个反应在计算这个反应在298.15K和标准态下能否发生？和标准态下能否发生？解：解：该反应正向不能发生该反应正向不能发生 例例下面反应下面反应6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O86注意注意由吉布斯自由能判断反应能发生由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际但实际由于反应速度太慢等因素由于反应速度太慢等因素,以致很长时间观以致很长时间观察不到反应的进行察不到反应的进行如如:fGm(NO2(g)=+51.99kJ/molfGm(NO(g)=+86.69kJ/mol注意由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际由于反应速度太慢等87注意注意温度对温度对rHm基本无影响基本无影响,但对但对rGm的的影响很大影响很大,还改变了正负还改变了正负注意温度对rHm基本无影响,但对rGm的88吉布斯方程吉布斯方程 定义式定义式:G=HTS G=H-TS吉布斯方程吉布斯方程:rG m=rHm-TrSm rG m=rH m-TrS m吉布斯自由能是系统提供非体积功的本领吉布斯自由能是系统提供非体积功的本领.吉布斯方程 定义式:G=H TS G=H-89例例已知反应已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的求反应在求反应在298K时的时的rGm及反应方向。及反应方向。解：解：rGm0，反应逆向自发 例 已知反应 CaCO3(s)=CaO(s)+90定压下反应自发性的类型定压下反应自发性的类型类型类型 任何温度下均为自发过程任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程任何温度下均为非自发过程非自发过程非自发过程自发过程自发过程自发过程自发过程非自发过程非自发过程rHm rSmrGm 反应情况反应情况 低温：低温：高温：高温：低温：低温：高温：高温：1324定压下反应自发性的类型类型 91温度对化学反应方向的影响温度对化学反应方向的影响rGm=rHmTrSm当当rHm与与rSm同号时，有反应方向转同号时，有反应方向转化温度化温度T 转转=rHm/rSm温度对化学反应方向的影响r Gm =r Hm 92例例已知反应已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的求反应正向自发进行的最低温度。求反应正向自发进行的最低温度。例 已知反应 CaCO3(s)=CaO(s)93注意注意n等温等压下，反应能否自发的判据：等温等压下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发的判据：注意等温等压下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发94化学反应等温方程式化学反应等温方程式反应式反应式 d D+e E=g G+h H Q=当各物质是溶液中的溶质时当各物质是溶液中的溶质时Q称为指定反应式的反应商称为指定反应式的反应商c(D),c(E),c(G),c(H)浓度浓度molL-1相对浓度相对浓度c/cc 标准态浓度标准态浓度 1molL-1化学反应等温方程式反应式 d D+e E=g 95Q=反应商表达式书写要点反应商表达式书写要点1、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达式、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达式2、指明反应式、指明反应式相对压力相对压力p/pp 标准态压力标准态压力 100kPagG(g)+hH(g)d D(g)+e E(g)气体反应气体反应Q=反应商表达式书写要点1、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达96-化学反应等温方程化学反应等温方程式式上式表明上式表明,一定温度压力下一定温度压力下,rGm与与rGm和和Q之间的关系之间的关系根据上式可以判断任意状态下的反应自根据上式可以判断任意状态下的反应自发进行方向发进行方向rGm、rGm的温度必须一致的温度必须一致rGm=rGm+RT lnQ-化学反应等温方程式上式表明,一定温度压力下,97例例 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反，已知该反应的方程式为应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)试问在试问在298K标准态标准态时时,反应能否自发发生反应能否自发发生?解：解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)-464.80-131.17-2280-237.19故在故在298K标准态下，该反应不能自发进行。标准态下，该反应不能自发进行。例 欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方98例例 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应，已知该反应的方程式为的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(2)若用若用12.0molL-1HCl，其它物质仍为其它物质仍为标准态标准态,298.15K反应能否自发发生反应能否自发发生?（2）用）用12.0molL-1HCl时时=24.8103+8.314298.15ln(3.3010-7)=-12.2kJmol-10反应正向自发反应正向自发rGm=rGm+RT lnQ例 欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方99课堂练习课堂练习:既然水结冰是熵减小过程，那么为何在既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温下水却能自发结冰？低温下水却能自发结冰？H2O(l)H2O(s)水即能自发结冰水即能自发结冰mrHTrSmDrHm0rSm0rG m0时反应自发进行时反应自发进行rGm=rHmT rSm课堂练习:既然水结冰是熵减小过程，那么为何在H2O100判断判断:放热反应是自发的。放热反应是自发的。对于对于S0的反应，高温下非自发。的反应，高温下非自发。反应的产物分子数比反应物多，则反应的反应的产物分子数比反应物多，则反应的rS必是正值。必是正值。必须指明是同一物态必须指明是同一物态C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)最稳定单质的最稳定单质的fHm、fGm、Sm皆为零。皆为零。最稳定单质的最稳定单质的Sm0只是标态时不能自发进行。只是标态时不能自发进行。凡是自发反应都是快速反应。凡是自发反应都是快速反应。热力学未包括时间因素。热力学未包括时间因素。反应的反应的rGm0,该反应永远不能自发进行。该反应永远不能自发进行。判断:放热反应是自发的。最稳定单质的fHm101第四节第四节化学反应的限度和化学平衡化学反应的限度和化学平衡第四节102化学平衡化学平衡V+V-V+=vv（速率速率）t(时间时间)v正正 =v逆逆 0动态平衡动态平衡 各物质浓度不再改变各物质浓度不再改变平衡浓度平衡浓度(3)(3)条件改变条件改变平衡移动平衡移动化学平衡V+V-V+=vv（速率）t(时间)v正103标准平衡常数（标准平衡常数（K）平衡时平衡时rGm=0K称为标准平衡常数称为标准平衡常数上式表明了上式表明了一定温度一定温度下，一个化学反应的标准下，一个化学反应的标准平衡常数和标准摩尔吉布斯自由能之间的关系；平衡常数和标准摩尔吉布斯自由能之间的关系；rGm决定决定K，即一个反应进行的，即一个反应进行的限度由限度由rGm决定，而与决定，而与rGm无关。无关。标准平衡常数（K）平衡时 rG m=0K 称为标准104标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算（1）根据）根据rGm=RT lnK例例在在723K时下面反应时下面反应rGm=61.8kJmol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K=expexp(rGm/RT)=expexp(61.8103/(8.314723)=2.9104标准平衡常数的计算（1）根据r Gm =RT 105（2）利用已知反应的）利用已知反应的K进行计算进行计算标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算 若反应式之间的关系为若反应式之间的关系为a(1)+b(2)=c(3)arGm,1+brGm,2=crGm,3(K1)a(K2)b=(K3)c（2）利用已知反应的K进行计算标准平衡常数的计算 若反应式106例例已知下列反应在已知下列反应在1123K的标准平衡常数：的标准平衡常数：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)K1=1.31014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)K2=6.0103试计算下面反应在试计算下面反应在1123K时的时的K 3(3)2COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解解（3）=（1）2（2）K3=（K1）1（K2）2=（1.31014）1（6.0103）2=2.11010例 已知下列反应在1123K的标准平衡常数：解 （3107例例将将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在某温度下按固体放入一真空密闭容器中在某温度下按下式进行分解反应：下式进行分解反应：NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）平衡时测得容器内的总压力平衡时测得容器内的总压力p为为70.0kPa。计算反应在该温。计算反应在该温度下的标准平衡常数。度下的标准平衡常数。解解由反应式知，容器中由反应式知，容器中NH3（g）的分压和）的分压和H2S（g）的分）的分压相等，总压力等于分压之和，因此有压相等，总压力等于分压之和，因此有 K=Qep=（35.0/100）（35.0/100）=0.122(3)根据关系式根据关系式K=Qeq求得求得p(NH3)=p(H2S)=1/2p=35.0kPa标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算 例 将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在某温度下按108计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率例例：含含有有0.100mol L-1的的AgNO3、0.100mol L-1的的Fe（NO3）2、和和0.0100mol L-1的的Fe（NO3）3的溶液在的溶液在298.15K下发生如下反应下发生如下反应Fe2+Ag+=Fe3+Ag已知已知298.15K下该反应的下该反应的 K=2.98。(1)求开始时反应的自发方向；求开始时反应的自发方向；(2)计算平衡时计算平衡时Fe2+、Ag+和和Fe3+的浓度及的浓度及Ag+的的转化率。转化率。计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率 例：含有0.100mo109=1.00K=2.98反应正向自发反应正向自发Fe2+Ag+=Fe3+Ag起始浓度起始浓度/(/(mol L L-1)0.1000.1000.1000.1000.01000.0100解解(1)Q=1.00K=2.98 反应正向自发Fe 2+110Fe2+Ag+=Fe3+Ag起始浓度起始浓度/（mol L L-1）0.1000.1000.1000.1000.01000.0100解解平衡浓度平衡浓度/（mol L L-1）0.100-x0.100-x0.0100+xx=0.0130c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100 0.0130)mol L-1=0.087mol L-1(2)K=c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)mol L-1=0.0230mol L-1Ag+的转化率的转化率=0.0130/0.100=0.13=2.98Fe 2+Ag+=Fe 3+Ag起111第五节第五节化学平衡的移动化学平衡的移动第五节112化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡是动态平衡，在平衡时化学平衡是动态平衡，在平衡时QK。如果改变条件使如果改变条件使Q不等于不等于K，平衡就被破坏，反应继续进行，平衡就被破坏，反应继续进行，直至在新的条件下使直至在新的条件下使Q重新等于重新等于K从而达到新的平衡为止。从而达到新的平衡为止。这种过程称为化学平衡的移动。这种过程称为化学平衡的移动。化学平衡的移动 化学平衡是动态平衡，在平衡时Q K。如113rGm=rGm+RT lnQ可以根据可以根据Q/K判断反应自发方向判断反应自发方向rGm 0正反应自发进行正反应自发进行rGm 0逆反应自发进行逆反应自发进行rGm 0平衡状态平衡状态r Gm=r Gm+RT lnQ可以根据Q/114浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响Q=反应式反应式 d D+e E=g G+h H平衡时平衡时QK。此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使 Q K ，rGm 0 0，平衡向正反应方向移动，平衡向正反应方向移动此时若减小反应物浓度或增大产物浓度，将使此时若减小反应物浓度或增大产物浓度，将使 Q K ，rGm 0 0，平衡向逆反应方向移动，平衡向逆反应方向移动浓度对化学平衡的影响 Q=反应式 d D+e E115气体分压力对化学平衡的影响气体分压力对化学平衡的影响Q=气体反应式气体反应式 d D+e E=g G+h H增大反应增大反应气体分压气体分压或减小生成或减小生成气体分压气体分压将使平衡向正反应方向移动。将使平衡向正反应方向移动。减小反应减小反应气体分压气体分压或增大生成或增大生成气体分压气体分压将使平衡向逆反应方向移动。将使平衡向逆反应方向移动。气体分压力对化学平衡的影响 Q=气体反应式 d D+116气体总压力等于各气体物质分压力之和，气体总压力等于各气体物质分压力之和，总压力对化学平衡的影响总压力对化学平衡的影响Q=气体反应式气体反应式 d D+e E=g G+h H当总压改变当总压改变 x x 倍时，各物质分压也改变倍时，各物质分压