无机与分析化学课件

无机与分析化学无机与分析化学1基本概念基本概念原子价和氧化数：原子价和氧化数：1.1.原子价的概念：原子价的概念：2.2.元素原子能够化合或置换元素原子能够化合或置换1 1价原子价原子(H)(H)或或1 1价价3.3.基团基团(OH(OH)的数目。的数目。基本概念22 2氧化数的概念氧化数的概念(Oxidation Number)(Oxidation Number)：19701970年，年，IUPAC IUPAC 对氧化值作了以下定义：对氧化值作了以下定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得(电子偏移情况的电子偏移情况的“形式电荷形式电荷”数）。数）。由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时，由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时，电子对总是要移向电负性大的一方，从而使化合物中电子对总是要移向电负性大的一方，从而使化合物中组成元素原子带有正或负电荷，这些所带的形式电荷组成元素原子带有正或负电荷，这些所带的形式电荷就是该原子的氧化数。就是该原子的氧化数。氧化数就是氧化数就是化合物中每元素所带的形式电荷化合物中每元素所带的形式电荷，只说明，只说明现象，现象，不一定符合本质不一定符合本质。2氧化数的概念(Oxidation Number)：3运用上述定义时，须遵循以下几条规则：运用上述定义时，须遵循以下几条规则：在在离离子子型型化化合合物物中中，元元素素原原子子的的氧氧化化数数等等于于该该原原子子的的离子电荷数离子电荷数；在在共共价价型型化化合合物物中中，共共用用电电子子对对偏偏向向于于电电负负性性大大的的元元素素原原子子后后，在在两两原原子子中中留留下下的的表表观观电电荷荷数数即即为为它它们们的的氧化数氧化数。分分子子或或离离子子的的总总电电荷荷数数等等于于各各元元素素的的氧氧化化数数的的代代数数和和，分子的总电荷数为零。分子的总电荷数为零。运用上述定义时，须遵循以下几条规则：4氧化数与电子转移氧化数与电子转移Fe +CuFe +Cu2+2+=Fe =Fe2+2+Cu+Cu2 2个个“e”“e”的转的转移移H2 +0.5 O2 H 2 O 共价键共价键+1-2+1-2“形式电荷形式电荷”称为称为“氧化数氧化数”（电子偏移情况的反映）（电子偏移情况的反映）规则：规则：化合物中各元素氧化数的代数和为零。化合物中各元素氧化数的代数和为零。1 1）单质中，元素的氧化数等于零。（）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2 等）等）2 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaCl CaF NaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13)3)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。O O:-2(H:-2(H2 2O O 等）；等）；1 1（H H2 2O O2 2);-0.5(KO);-0.5(KO2 2 超氧化钾）超氧化钾）H H:+1,:+1,一般情况；一般情况；1 1，CaH CaH2 2、NaHNaH氧化数与电子转移Fe +Cu2+=Fe2+5思考题：思考题：确定氧化数确定氧化数确定氧化数确定氧化数（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5 -1/3注意：注意：1 1）同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数；2 2）氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等；3 3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S S2 2O O3 32-2-S S的氧化数为的氧化数为2 2，思考题：确定氧化数（1）Na2S2O3 N6氧氧化化数数是是按按一一定定规规则则指指定定的的形形式式电电荷荷的的数数值值，它它可可以以是是负负数、正数，也可以是分数或零；数、正数，也可以是分数或零；(原子价一般为整数原子价一般为整数)在化合物中，某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数；在化合物中，某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数；需需要要指指出出的的是是氧氧化化数数的的概概念念并并非非人人为为的的形形式式规规定定，它它是是有有实实验验事事实实为为依依据据的的。例例如如：实实验验证证实实，使使1 1 mol mol MnOMnO4 4-还还原原为为MnOMnO2 2 时时，需需得得到到 3 3 mol mol 电电子子；而而还还原原为为 MnMn2+2+时时，需需5 5 mol mol 电电子子，它它们们相相应应的的氧氧化化数数变变化化分分别别是是：(+7)(+7)(+4)=3(+4)=3 及及(+7)(+2)=5(+7)(+2)=5。氧氧化化数数反反映映了了元元素素在在化化合合物物中中的的氧氧化化态态，因因此此氧氧化化数数又又往往往被称为往被称为“氧化态氧化态”。引入氧化数是为了利于讨论氧化还原反应。引入氧化数是为了利于讨论氧化还原反应。氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是负数、正数，7原子价与氧化数：原子价与氧化数：理论基础：原子价理论基础：原子价离子键与共价键（共享电离子键与共价键（共享电子对的概念、表征形成单键的能力）；子对的概念、表征形成单键的能力）；氧化数氧化数电负性和现代价键理论电负性和现代价键理论;两者之间的联系：两者之间的联系：原子价一般不变；而氧化数为形式电荷，可变原子价一般不变；而氧化数为形式电荷，可变且可为分数、零，它只要求化合物的形式电荷为且可为分数、零，它只要求化合物的形式电荷为零即可。零即可。原子价只是用于较简单的分子，对于复杂分子，原子价只是用于较简单的分子，对于复杂分子，不知道结构就无法知晓其不知道结构就无法知晓其原子原子价。而氧化数只是价。而氧化数只是一种形式电荷，不必知道分子结构一种形式电荷，不必知道分子结构。原子价与氧化数：8氧化还原的特征氧化还原的特征 化学反应分类：化学反应分类：非氧化还原反应：非氧化还原反应：在反应过程中，元素的氧化在反应过程中，元素的氧化数不变，如：酸碱反应、沉淀反应、配合反数不变，如：酸碱反应、沉淀反应、配合反应、复分解反应。应、复分解反应。氧化还原反应：氧化还原反应：在反应过程中，反应物与生成在反应过程中，反应物与生成物中有的元素的氧化数发生变化。物中有的元素的氧化数发生变化。氧化还原的特征 9氧化还原作用：氧化还原作用：氧氧化化还还原原反反应应：使使某某些些元元素素的的氧氧化化态态发发生生改改变变的的反反应应。其其本本质质是是就就是是电电子子的的得得失失，（氧氧化化剂剂与与还还原原剂剂之之间间的的反应）反应）氧化（氧化（oxidationoxidation）：）：氧化数升高的过程氧化数升高的过程还原（还原（reductionreduction）：）：氧化数降低的过程氧化数降低的过程氧化剂：氧化数降低的反应物氧化剂：氧化数降低的反应物还原剂：氧化数升高的反应物还原剂：氧化数升高的反应物这这两两种种物物质质相相互互依依存存、这这两两个个过过程程也也相相互互依依存存，在在同同一个反应中同时发生。一个反应中同时发生。氧化还原作用：10氧化态：同一元素高氧化态物质称为氧化态氧化态：同一元素高氧化态物质称为氧化态还原态：同一元素低氧化态物质称为还原态还原态：同一元素低氧化态物质称为还原态歧化反应歧化反应：氧化剂与还原剂是同一种物质：氧化剂与还原剂是同一种物质同同一一种种元元素素不不同同氧氧化化数数的的两两种种物物质质构构成成的的氧氧化化还原体系，称还原体系，称氧化还原电对氧化还原电对。表示形式：氧化态表示形式：氧化态/还原态还原态如：如：CuCu2+2+/Cu/Cu，Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+，MnOMnO4 4/Mn/Mn2+2+氧化态：同一元素高氧化态物质称为氧化态11共轭关系：共轭关系：氧化态氧化态+n ne=e=还原态还原态 可见：可见：氧化态与还原态氧化态与还原态是建立在得失电子的关系上得是建立在得失电子的关系上得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原失电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原失电子的物质：电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化氧化数升高、是还原剂、本身被氧化氧氧化化还还原原反反应应是是两两个个或或两两个个以以上上氧氧化化还还原原电电对对共共同同作作用用的的结结果果，所所有有的的氧氧化化还还原原反反应应都都可可以以找找到到相相应应的的氧氧化还原电对。化还原电对。共轭关系：12氧化还原方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平（1 1）氧化数法（中学学过）氧化数法（中学学过）（2 2）离子电子法）离子电子法本法适用于溶液中的反应本法适用于溶液中的反应 配平原则配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等氧化剂和还原剂得失电子数相等 氧化还原方程式的配平氧化还原反应方程式的配平13方法要点：方法要点：1 1）根根据据实实验验，确确定定产产物物、反反应应物物在在溶溶液液体体系系中中的的存存在在形形式式，写写出出相相应应的的离离子子反反应应式式（弱弱电电解解质质、有有机机物物、气气体以分子式表示）体以分子式表示）2 2）将将反反应应物物分分成成两两个个半半反反应应，即即氧氧化化剂剂的的还还原原反反应应和和还原剂的氧化反应还原剂的氧化反应3 3）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应4 4）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数5 5）根根据据反反应应条条件件确确定定反反应应的的酸酸碱碱介介质质，分分别别加加入入H H+、OHOH-、H H2 2O O，使方程配平，使方程配平 方法要点：14例例1：配平酸性介质下：配平酸性介质下KMnO4溶液与溶液与Na2SO3的反应的反应解解 先写出相应的离子反应式：先写出相应的离子反应式：MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42-写出半反应：写出半反应：SO32-SO42-+2e (反应物缺氧反应物缺氧)MnO4-+5e Mn2+(生成物缺氧生成物缺氧)配平半反应：配平半反应：SO32-+H2O SO42-+2H+2e (1)MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O (2)得失电子数相等：得失电子数相等：(1)5+(2)2得得2MnO4-+5SO32-+16H+5H2O=2Mn2+8H2O+5SO42-+10H+即：即：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O 例1：配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应15例例2：配平在碱性介质下：配平在碱性介质下MnO42-的歧化反应的歧化反应解解 MnO42-MnO2+MnO4-半反应：半反应：MnO42-MnO4-+e (1)MnO42-+2e MnO2(生成物缺氧生成物缺氧)(2)配平半反应：配平半反应：MnO4-+2H2O+2e MnO2+4OH-（3）(1)2+(3)得得3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-例2：配平在碱性介质下MnO42-的歧化反应16特别注意！特别注意！1.1.在在酸酸性性介介质质下下的的反反应应，其其方方程程式式中中反反应应物物或或生成物均生成物均不应出现不应出现 OH OH-物种；物种；2.2.在在碱碱性性介介质质下下的的反反应应，其其方方程程式式中中反反应应物物或或生成物均不生成物均不应出现应出现 H H+物种；物种；3.3.半反应配平既要元素平衡，又要电荷平衡半反应配平既要元素平衡，又要电荷平衡特别注意！17氧化数法与离子电子法的区别氧化数法与离子电子法的区别氧化数法：氧化数法：适于分子反应式适于分子反应式 氧化数的变化集中在几个原子上较方便氧化数的变化集中在几个原子上较方便离子电子法：离子电子法：只研究与电子得失有关的物质只研究与电子得失有关的物质 反应氧化还原反应的本质反应氧化还原反应的本质 对原电池的概念理解有帮助对原电池的概念理解有帮助 只限于水溶液中只限于水溶液中 氧化数法与离子电子法的区别氧化数法：18原电池与电极电势：原电池与电极电势：将金属将金属Zn Zn 片插入片插入 CuSO CuSO4 4 水溶液中，会发生如下反应：水溶液中，会发生如下反应：Zn+Cu Zn+Cu2+2+=Cu+Zn=Cu+Zn2+2+反应过程中：反应过程中：ZnZn：氧化数从氧化数从0 0 +2+2，发生氧化，本身是还原剂，发生氧化，本身是还原剂CuCu2+2+：氧化数从：氧化数从+2+2 0 0，发生还原，本身是氧化剂，发生还原，本身是氧化剂电子转移方向：电子转移方向：由由Zn Zn 片向各方向传递给片向各方向传递给CuCu2+2+这是典型的氧化还原反应这是典型的氧化还原反应电极电势电极电势原电池与电极电势：电极电势19u由由于于电电子子的的传传递递无无一一定定方方向向，是是杂杂乱乱无无章章的的，因因此此不不形形成成电电流流，化化学学能能未未能能转转化为电能，只转变为热能化为电能，只转变为热能 由于电子的传递无一定方向，是杂乱无章的，因此不形成电流，化学20改改进进装装置置：将将Zn Zn 片片插插在在 ZnSOZnSO4 4 溶溶液液中中，CuCu片片插插在在CuSOCuSO4 4溶液中，烧杯间用盐桥连接。溶液中，烧杯间用盐桥连接。当当电电流流表表与与ZnZn片片及及CuCu片片相相连连时时：电电子子将将源源源源不不断断地地从从ZnZn极极流流出出，并并且且ZnZn2+2+进进入入溶溶液液，而而电电子子流流向向CuCu极极，CuCu2+2+在在CuCu极上放电，不断地在极上放电，不断地在CuCu极上沉积。极上沉积。ZnZn极（氧化反应）：极（氧化反应）：Zn 2e Zn 2e Zn Zn2+2+CuCu极（还原反应）：极（还原反应）：CuCu2+2+2e +2e Cu Cu改进装置：将Zn 片插在 ZnSO4 溶液中，Cu片插在Cu21Cu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极Cu-Zn Cu-Zn 原电池原电池Cu-Zn原电池负极正极Cu-Zn 原电池22电电子子转转移移方方向向：不不再再是是杂杂乱乱无无章章，而而是是朝朝一一个个方方向向即即从从ZnZn极极向向CuCu极极流流动动，形形成成电电流流，化化学学能能转转化化为为电电能。能。盐盐桥桥：是是由由KClKCl、KNOKNO3 3等等与与琼琼脂脂一一类类物物质质制制成成的的胶胶冻冻，起着维持电子通路的作用起着维持电子通路的作用.盐盐桥桥的的作作用用:使使锌锌盐盐与与铜铜盐盐溶溶液液保保持持电电中中性性，从从而而使使锌锌的的溶溶解解与与铜铜的的析析出出得得以以继继续续进进行行。电电流流得得以以继继续续流通。流通。电子转移方向：不再是杂乱无章，而是朝一个方向即从Zn极向Cu23上述装置称为铜锌电池：上述装置称为铜锌电池：负负极极：Zn Zn ZnSOZnSO4 4 溶溶液液（电电子子流流出出，发发生生氧化反应）氧化反应）正正极极：Cu Cu CuSOCuSO4 4 溶溶液液（电电子子流流入入，发发生生还原反应）还原反应）上述装置称为铜锌电池：24原电池（原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能的装置化学能转化成电能的装置1）组成：）组成：半电池（电极）半电池（电极）检流计检流计 盐桥（琼脂盐桥（琼脂 强电解质强电解质 （KCl,KNO3等）等）补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：）电极反应：正极（正极（Cu）:Cu2 +2e =Cu负极（负极（Zn）:Zn=Zn2+2e 3）电池反应及电池符号：）电池反应及电池符号：Zn +Cu2 =Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2(c2)|Cu ()原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能的装置25总总 结结原电池发生的氧化还原反应式自发的，原电池发生的氧化还原反应式自发的，是一种使化学能变成电能的装置是一种使化学能变成电能的装置在原电池中，负极失去电子，正极得到在原电池中，负极失去电子，正极得到电子，电子由负极向正极，而电流是由电子，电子由负极向正极，而电流是由正极向负极正极向负极盐桥保持溶液的电中性，如无盐桥则无盐桥保持溶液的电中性，如无盐桥则无电流，只有电势电流，只有电势由原电池的反应可以看出，氧化还原反由原电池的反应可以看出，氧化还原反应的本质是电子的得失应的本质是电子的得失总 结原电池发生的氧化还原反应式自发的，是一种使化学能变成26电极的类型：电极的类型：a.a.金属金属-金属离子电极，金属离子电极，b.b.气体离子电极，气体离子电极，Pt(s)Pt(s)的作用及其制作的要求；的作用及其制作的要求；c.c.金属与金属难溶盐或氧化物金属与金属难溶盐或氧化物阴离子电极，阴离子电极，电极反应为：电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+ClAgCl(s)+e Ag(s)+Cl-电极的类型：27d.d.氧化还原电极，氧化还原电极，当当溶溶液液中中是是由由两两种种离离子子参参与与电电极极反反应应时时，例例如如电电对对FeFe3+3+/FeFe2+2+，由由于于FeFe3+3+及及 FeFe2+2+处处于于同同一一相相中中，不不存存在在相相界界面面，可可以以用用“，”将将它它们们分分开开，并并必必须须加加上上不不与与相相应应离离子子反反应应的的金金属属惰惰性性电电极极，或或石石墨电极。墨电极。*甘汞电极，甘汞电极，电极反应：电极反应：1/2Hg1/2Hg2 2ClCl2 2+e=Hg(l)+Cl+e=Hg(l)+Cl-应用：参比电极，稳定的电极电位应用：参比电极，稳定的电极电位d.氧化还原电极，28无机与分析化学课件29Ag-AgClAg-AgCl电极示意图电极示意图Ag-AgCl电极示意图30电极类电极类型型金属金属离金属金属离子电极子电极气体离子电极气体离子电极(标准氢电极标准氢电极)金属金属难金属金属难溶盐电极溶盐电极（氧化物阴（氧化物阴离子电极）离子电极）“氧化还原电极氧化还原电极电极反电极反应应Mn+ne MX22e2X2X+2e X2如：如：AgCle Ag Cl1/2Hg2Cl2 eHg(l)Cl如：如：Fe3+e Fe2+电极符电极符号号M(s)|Mn+Pt|X2(g)|XPt|X2(g)|XAg-AgCl(s)|Cl-Hg-HgCl2(s)|Cl-Pt|Fe3+,Fe2+电极的类型电极的类型电极类型金属金属离子电极气体离子电极金属金属难溶盐电极31原电池的表示法原电池的表示法:通常，负极写在左边，正极写在右边通常，负极写在左边，正极写在右边 例如：铜锌原电池可以表达为例如：铜锌原电池可以表达为(-)(-)Zn Zn ZnZn2+2+(c c1 1 molmol dmdm-3-3)CuCu2+2+(c c2 2 molmol dmdm-3-3)Cu Cu(+)(+)式中：式中：表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面 表示盐桥表示盐桥ZnZn2+2+Zn Zn、CuCu2+2+Cu Cu：氧化还原电对：氧化还原电对 原电池的表示法:32原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。给出一个原电池，就可以写出相应的氧化还原反应：给出一个原电池，就可以写出相应的氧化还原反应：原电池的右边高氧化态的物质是氧化剂，在反应原电池的右边高氧化态的物质是氧化剂，在反应中起氧化作用，本身被还原；中起氧化作用，本身被还原；原电池的左边低氧化态的物质为还原剂，在反应原电池的左边低氧化态的物质为还原剂，在反应中起还原作用，本身被氧化；中起还原作用，本身被氧化；Cr2O72-+Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O 原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。给出一个原电池，33问题问题 Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2O Hg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-ZnO(s)+H2O+2e 2 H2(g)+O2(g)=2H2O(l)*该原电池要盐桥吗？该原电池要盐桥吗？问题34当当溶溶液液中中是是由由两两种种离离子子参参与与电电极极反反应应时时，例例如如电电对对Fe3+/Fe2+，由由于于Fe3+及及 Fe2+处处于于同同一一相相中中，不不存存在在相相界界面面，可可以以用用“，”将将它它们们分分开开，并并必必须须加加上上不不与与相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。例例如如：由由氢氢电电极极与与Fe3+/Fe2+电电极极构构成成的的原原电电池池表表示示为：为：(-)Pt H2(p)H+(1 mol dm-3)Fe3+(1 mol dm-3),Fe2+(1 mol dm-3)Pt(+)当溶液中是由两种离子参与电极反应时，例如电对Fe3+/F35使用气体电极时，应指明气体分压和溶使用气体电极时，应指明气体分压和溶液浓度，必须使用惰性电极（液浓度，必须使用惰性电极（Pt Pt 或或C C）。）。金属电极与气体之间用金属电极与气体之间用“，”分开。分开。使用气体电极时，应指明气体分压和溶36在在铜铜锌锌电电池池中中，电电位位差差计计的的测测量量表表明明：CuCu2+2+/Cu/Cu电电极极与与ZnZn2+2+/Zn/Zn电电极极间间存存在在 1.10 1.10 V V 的的电电势势差差，这这表表明明，CuCu2+2+/Cu/Cu电电极极的的电电位位比比ZnZn2+2+/Zn/Zn电极的电位高出电极的电位高出1.10 V1.10 V。这个电势差是如何产生的？这个电势差是如何产生的？电极电势电极电势在铜锌电池中，电位差计的测量表明：Cu2+/Cu电极与Zn237在金属及其盐组成的溶液中，应存在着以下平衡：在金属及其盐组成的溶液中，应存在着以下平衡：M M M Mn n+(水合水合)+)+n ne e一一方方面面，金金属属表表面面的的金金属属离离子子将将会会摆摆脱脱其其他他金金属属原原子子及及电电子子的的束束缚缚力力而而进进入入溶溶液液，成成为为水水合合离离子子，这这时时金金属属应应带带有有多多余余的的负负电电荷荷，形形成成双双电电层层，阻阻止止了了进进一一步步的电离过程的发生；的电离过程的发生；另另一一方方面面，溶溶液液中中阳阳离离子子受受到到金金属属中中电电子子的的吸吸引引，会会进进入入金金属属表表面面，成成为为金金属属原原子子，金金属属由由于于缺缺电电子子而而带带上正电，也形成双电层，阻止了上述平衡左移。上正电，也形成双电层，阻止了上述平衡左移。在金属及其盐组成的溶液中，应存在着以下平衡：38电极电势的产生：电极电势的产生：表面电势：表面电势：电子逃逸金属表面电子逃逸金属表面相间电势：相间电势：金属和其盐溶金属和其盐溶液间的电势液间的电势。Zn Zn2+(aq)+2e电极电势电极电势 就是由金属的就是由金属的表面电势表面电势和金属与溶液界面处的和金属与溶液界面处的相间相间电势电势所组成。所组成。活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属电极电势的产生：表面电势：相间电势：Zn Zn39双电层的形成双电层的形成,阻止了金属离子进入溶液或进入金属阻止了金属离子进入溶液或进入金属表面的过程发生表面的过程发生,表明在金属和溶液间存在相间电势。表明在金属和溶液间存在相间电势。金属的电极电势：金属的电极电势：这种存在于金属及其盐溶液之间的这种存在于金属及其盐溶液之间的相间电势相间电势,用符号表示为：用符号表示为：(M(Mn+n+/M)/M)它它取决于金取决于金属本身的活泼性属本身的活泼性(本身本身)，溶液中离子的浓度溶液中离子的浓度，体系的体系的温度温度.的的大大小小数数值值反反映映了了金金属属在在其其盐盐溶溶液液中中得得失失电电子子能能力力的的大大小小但但是是，迄迄今今为为止止，我我们们仍仍无无法法直直接接测测量量单单个个电极的电势。电极的电势。引入相对电势的概念引入相对电势的概念 双电层的形成,阻止了金属离子进入溶液或进入金属40标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势指定温度指定温度(25(25C)，浓度均为，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力（气体的分压都是标准压力（100 kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用电势。用 (V)(V)来表示。来表示。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。规定规定 “H“H+/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）=0”=0”1)1)标准氢电极标准氢电极:2 H H+2e H2 (H(H+/H/H2 2)=0.0000(V)=0.0000(V)铂片上表面镀一层铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的海绵状铂（铂黒，很强的吸附吸附H H2 2的能力）插入的能力）插入H H+浓浓度为度为1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中，的溶液中，2525C下，不断地通入标下，不断地通入标准压力的纯准压力的纯 H H2 2气流，与气流，与溶液中的溶液中的H H+达平衡。达平衡。标准氢电极和标准电极电势指定温度(25C)，浓度均为 1 41标准电极电势的测定标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在2525C下，用检流计确下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定：规定：E(+)E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得正极，测得 0.7618(V),则则 (Zn2+/Zn)=0.0000 0.7618=-0.7618(V)标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在42标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表43标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表44 例如：例如：(MnO(MnO4 4-/Mn/Mn2+2+)=1.51 V,)=1.51 V,(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=1.23 V)=1.23 V 说明：在酸性条件下：说明：在酸性条件下：u氧化性：氧化性：MnOMnO4 4-Cr Cr2 2O O7 72-2-u还原性：还原性：CrCr3+3+Mn Mn2+2+例如：j(MnO4-/Mn2+)=1.545 使用电极电势表时，应注意：使用电极电势表时，应注意：1.1.电极反应条件电极反应条件 2.2.电对的酸碱性电对的酸碱性(介质条件介质条件)3.3.电极电势只是反映了在水溶液中物质得失电电极电势只是反映了在水溶液中物质得失电子的能力，因此它只适用于水溶液体系，对于子的能力，因此它只适用于水溶液体系，对于高温、固相、非水溶剂体系则不适用高温、固相、非水溶剂体系则不适用 使用电极电势表时，应注意：46 4.4.电电极极电电势势数数值值是是一一个个具具有有强强度度性性质质的的物物理理量量，因因此此无无加加和和性性，它它只只表表示示得得失失电电子子的的趋趋势势大大小小，而而与与得失电子数目无关（得失电子数目无关（即与半反应的系数无关即与半反应的系数无关）。）。例如：例如：Cl Cl2 2+2e +2e 2Cl 2Cl-(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=1.36 V)=1.36 V 1/2Cl 1/2Cl2 2+e +e Cl Cl-(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=1.36 V)=1.36 V 4.电极电势数值是一个具有强度性质的物理量，因此无加和47Nernst 方程方程标准电极电位表给出的是在标准态及标准电极电位表给出的是在标准态及298 K时时的数值。的数值。非标准态或其它温度下的非标准态或其它温度下的 如何计算？如何计算？Nernst 方程标准电极电位表给出的是在标准态及298 K48影响电极电势的因素影响电极电势的因素1.1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系：电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系：在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的减少，等在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功（非膨胀功于体系所做的最大有用功（非膨胀功)。在电池反。在电池反应中，如果非膨胀功只有一种电功，那么反应过程应中，如果非膨胀功只有一种电功，那么反应过程中吉布斯自由能的减低就等于电池所做的电功。中吉布斯自由能的减低就等于电池所做的电功。rGm =-nFE 该关系式把热力学和电化学连接起来该关系式把热力学和电化学连接起来通过电池的电动势可以求出电池的最大电功以通过电池的电动势可以求出电池的最大电功以及反应的吉布斯自由能的变化。式中及反应的吉布斯自由能的变化。式中F为法拉第为法拉第常数，常数，F=9.65104 C/mol，即即1mol电子的电量电子的电量。影响电极电势的因素1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关49Nernst Nernst Nernst Nernst 方程方程方程方程 非标态下的电极电势，非标态下的电极电势，对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：m m O O1 1 +n R+n R2 2 p R p R1 1 +q O+q O2 2 两个电对两个电对：O O1 1/R/R1 1 和和 O O2 2/R/R2 2 （O O 氧化型；氧化型；R R 还原型）还原型）将将 G GT T=-nF=-nF 代入上式得代入上式得：恒温、恒温、恒温、恒温、恒压下：恒压下：恒压下：恒压下：电池反应电池反应电池反应电池反应的的的的NernstNernstNernstNernst方程式：方程式：方程式：方程式：Nernst 方程将 GT=-nF 代入上式得：恒50 将将将将 正正正正 负负负负 和和和和 正正正正 负负负负 代入代入代入代入电池反电池反电池反电池反应应应应的的的的 Nernst Nernst Nernst Nernst方程式，可得到方程式，可得到方程式，可得到方程式，可得到电极电势的电极电势的电极电势的电极电势的 Nernst Nernst Nernst Nernst方程式：方程式：方程式：方程式：对应的电极反应为：对应的电极反应为：对应的电极反应为：对应的电极反应为：m m 氧化型氧化型 ne=q ne=q 还原型还原型 即：即：m O+ne=q R m O+ne=q R 将 j正 j负 和 j 正 51注意注意注意注意：1 1 1 1）Q Q Q Q 的写法为的写法为的写法为的写法为 若用分压表示时，若用分压表示时，若用分压表示时，若用分压表示时，必须写成：必须写成：必须写成：必须写成：以此类推。以此类推。以此类推。以此类推。2 2 2 2）也可写成：也可写成：也可写成：也可写成：3 3 3 3）若含有若含有若含有若含有 OH OH OH OH-,H H H H+参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。注意：52应用应用Nernst Nernst 方程时应注意：方程时应注意：（1 1）在）在Nernst Nernst 方程中，参与电极反应的纯固体、方程中，参与电极反应的纯固体、纯液体的活度为纯液体的活度为1 1；离子活度用相对浓度代替；气体；离子活度用相对浓度代替；气体以相对压力代替。以相对压力代替。（2 2）当当电电极极反反应应中中有有H H+,OHOH-参参与与时时，H H+,OHOH-的的量量也也应应出出现现在在电电极极反反应应式式中中。当当H H+,OHOH-出出现现在在氧氧化化型型一一边边时时，H H+,OHOH-的的量量出出现现在在Nernst Nernst 方方程程的的分分子子项项；当当H H+,OHOH-出出现现在在还还原原型型一一边边时时，H H+,OHOH-的的量量出现在出现在Nernst Nernst 方程的分母项方程的分母项.应用Nernst 方程时应注意：53（3 3）对于电极反应对于电极反应:a Ox+ne=b Re =+(RT/nF)ln(cOx/c)a/(cRe/c)b当温度为当温度为298 K 298 K 时：时：=+(0.0592/+(0.0592/n n)lg()lg(c cOxOx/c c )a a/(/(c cReRe/c c )b b（3）对于电极反应:54例例1 1：写出写出298 K298 K时时电对电对 MnO MnO4 4-/Mn/Mn2+2+的的Nernst Nernst 方程方程 电极反应：电极反应：MnO MnO4 4-+8H+8H+5e=Mn5e=Mn2+2+4H+4H2 2O O =1.49 V=1.49 V =1.49 1.49+(0.0592/5)lg(0.0592/5)lg(c cMnO4-MnO4-/c c)()(c cH+H+/c c)8 8 /(c cMn2+Mn2+/c c)例1：写出298 K时电对 MnO4-/Mn2+的Nern55例例例例2 2 2 2 写出以下写出以下写出以下写出以下电池反应电池反应电池反应电池反应的的的的Nernst Nernst Nernst Nernst 方程式：方程式：方程式：方程式：Cl Cl Cl Cl2 2 2 2(g)+2I(g)+2I(g)+2I(g)+2I-=2Cl =2Cl =2Cl =2Cl-+I +I +I +I2 2 2 2(s)(s)(s)(s)解：解：解：解：=1.36 0.536=0.82(V)=1.36 0.536=0.82(V)例2 写出以下电池反应的Nernst 方程式：56例例3 3 写出以下写出以下电极反应电极反应的的 Nernst Nernst 方程式：方程式：O O O O2 2 2 2(g)+4H(g)+4H(g)+4H(g)+4H+4e=2H+4e=2H+4e=2H+4e=2H2 2 2 2O(l)O(l)O(l)O(l)=1.229(V)=1.229(V)=1.229(V)=1.229(V)解：解：解：解：例3 写出以下电极反应的 Nernst 方程式：57浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响试判断下列反应：试判断下列反应：SnSnPbPb2 2 Sn Sn2 2 Pb Pb 在在c(Pbc(Pb2+2+）0.10mol/dm0.10mol/dm3 3，c(Snc(Sn2+2+)1.00mol/dm1.00mol/dm3 3时，反应能否向右进行？时，反应能否向右进行？解：解：(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg0.10 =-0.1263 0.0592=-0.1263 0.0592=-0.1559(V)-0.1559(V)(Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn)+0.0592/2 lg1.0 =-0.1364 0=-0.1364 0=-0.1364(V)-0.1364(V)此时此时SnSn2+2+为氧化剂，反应向左进行。为氧化剂，反应向左进行。浓度对电极电势的影响试判断下列反应：58酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响试判断反应：试判断反应：MnO24HCl MnCl2 Cl2 2H2O(1)在标准状态下能否向右进行？在标准状态下能否向右进行？(2)实验室中能否用实验室中能否用MnO2与浓与浓HCl反应制取反应制取Cl2？解：解：半反应：半反应：MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O Cl2+2e=2Cl-查表得：查表得：(MnO2/Mn2+)1.208(V)，(Cl2/Cl-)1.3583(V)，(MnO2/Mn2+)(Cl2/Cl-)0故在浓故在浓HCl中，反应可以进行。实际上，中，反应可以进行。实际上，C(Mn2+)P(Cl2)均不为均不为1，它们如何影响反应？，它们如何影响反应？在浓HCl中时，设C(Mn2+),P(Cl2)均为1，60K K K Ka a a a的计算的计算的计算的计算1 1）生成弱电解质对电极电势的影响）生成弱电解质对电极电势的影响 例：例：由由 (H+/H2)=0.000 V,(Pb2+/Pb)=-0.126 V 知知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L,pH2 为为100 kPa,上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解：解：解：正极反应：正极反应：2H+2e=H2 加入加入NaAcNaAc后，在后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：氢电极的溶液中存在以下平衡：H+Ac =HAc Ka的计算1）生成弱电解质对电极电势的影响解：正极反应：611 1）生成弱电解质对电极电势的影响）生成弱电解质对电极电势的影响 例：例：由由 E E (H+/H2)=0.000 V,E E (Pb2+/Pb)=-0.126 V 知知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L,pH2 为为100 kPa,上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解：解：解：=E E(H+/H2)E E(Pb2+/Pb)=-0.281(-0.126)=-0.155 V所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。新电对新电对新电对新电对 HAc/H HAc/H HAc/H HAc/H2 2 2 2:2HAc +2e=H:2HAc +2e=H:2HAc +2e=H:2HAc +2e=H2 2 2 2 +2Ac +2Ac +2Ac +2Ac标态下：标态下：标态下：标态下：1）生成弱电解质对电极电势的影响解：=E(H+/H622 2 2 2）K K K Ka a a a的计算的计算的计算的计算 例：例：电池电池 (-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+)在在298K时，测得时，测得电池电动势电池电动势为为0.551 V,试计算试计算HA 的的Ka.解：解：解：解：=(H+/H2)(HA/H2)(HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V据：据：0.551=0.000+0.0592lg0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307 Ka,HA=4.93 1010 同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配配配配位化合物位化合物位化合物位化合物”一章）一章）一章）一章）2）Ka的计算 例：电池解：=j(H+/H263沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响已知电极反应反应：已知电极反应反应：Ag+e Ag，j j Ag+/Ag0.7996V若加入若加入NaBr，产生，产生AgBr沉淀，求此时沉淀，求此时 j j AgBr/Ag有多大？有多大？Ksp,AgBr5.351013解：沉淀后解：沉淀后Ag+=Ksp,AgBr/CNaBr=5.351013电极反应：电极反应：AgBr e=Ag+Br-AgBr/Ag Ag+/Ag 0.0592 lgAg+=0.7996+0.0592 lg 5.351013 =0.0731(V)j j AgBr/Ag的含义：的含义：CBr=1.0 mol/L沉淀对电极电势的影响已知电极反应反应：64沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 已知：已知：Cu2+e =Cu+(Cu2+/Cu+)=0.153 V I2 +e =I (I2/I)=0.536 V Cu2+I=0.5 I2 +Cu+正正正正 负负负负=0.153-0.536=0.153-0.536=0.153-0.536=0.153-0.536 =-0.383 0.383 V 理论上，理论上，正向不能自发。正向不能自发。但当有但当有 CuI CuI 生成时，生成时，Cu2+I=0.5 I2 +Cu+CuI(s,白色白色)新电对新电对 Cu2+/CuI:Cu2+I +e =CuI(s)(Cu2+/CuI)=0.857 VI I I I-沉淀的生成对电极电势的影响 已知：Cu2+e 65生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响例：例：已知已知 (Cu2+/Cu+)=0.153 V,若在若在Cu2+、Cu+溶液中加溶液中加入入I,则有则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及及I的浓度为的浓度为 1.00 mol/L,计算计算 (Cu2+/Cu+)。解：解：解：解：(Cu2+/Cu+)(Cu2+/Cu+)+0.0592 lg(Cu2+/Cu+)Cu+I=CuI(s),Ksp=Cu+I =1.291012 Cu+=Ksp/I =1.291012(mol/L)E E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592 lg(1/1.291012)=0.857 V Cu2+e =Cu+CuI(s)新电对新电对 Cu2+/CuI:Cu2+I +e =CuI(s)(Cu2+/CuI)=(Cu2+/Cu+)=0.857 V (Cu2+/CuI)=(Cu2+/Cu+)+0.0592 lg(1/Ksp,CuI)I I I I-生成沉淀对电极电势的影响解：j(Cu2+/Cu+)j66计算计算计算计算K K K Ksp sp sp sp 例：例：有电池有电池 (-)Cu,CuI(s)|I(0.010 mol/L)|Cu2+(0.10 mol/L)|Cu(+)在在298K时，测得时，测得 为为0.38 V,计算计算CuI 的的Ksp.解：解：解：解：=(Cu2+/Cu)(Cu+/Cu)=0.38 V (Cu2+/Cu)=(Cu2+/Cu)+0.0592/2 lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2 lg(0.10)=0.31 V (Cu+/Cu)=(Cu+/Cu)+0.0592 lg(Cu+)=0.521+0.0592 lg(Ksp,CuI/I)(Cu+/Cu)=(Cu2+/Cu)=0.31=0.31 0.38=-0.070 V 0.38=-0.070 V则：则：0.521+0.521+0.0592 lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070-0.070 Ksp,CuI=1.0 1012计算Ksp 例：有电池解：=j(Cu2+/C671 1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱）判断氧化剂、还原剂的相对强弱:u 值值越越大大，表表明明电电对对的的氧氧化化态态越越易易得得到到电电子子，即即氧化态是越强的氧化剂氧化态是越强的氧化剂u 值值越越小小，表表明明电电对对的的还还原原态态越越易易失失去去电电子子，即即还原态是越强的还原剂还原态是越强的还原剂 氧化型氧化型/还原型还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。其还原型的还原能力越弱。如：如：氧化能力氧化能力 MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-Cl Cl Cl Cl2 2 2 2 O O O O2 2 2 2 Br Br Br Br2 2 2 2 Fe Fe Fe Fe3+3+3+3+I I I I2 2 2 2 还原能力还原能力 MnMnMnMn2+2+2+2+Cl Cl Cl Cl-H H H H2 2 2 2O BrO BrO BrO Br-Fe Fe Fe Fe2+2+2+2+I I I I-标准电极电势的应用标准电极电势的应用1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱:标准电极电势的应用682 2）判断氧化还原反应进行的程度）判断氧化还原反应进行的程度:u原电池是一个由化学能转变为电能的装置。原电池是一个由化学能转变为电能的装置。u 对对于于一一个个氧氧化化还还原原反反应应，我我们们可可以以设设计计成成一一个个原电池，其电动势原电池，其电动势E E0 0=+-u 当当n n摩尔电子由原电池负极转移到原电池正极：摩尔电子由原电池负极转移到原电池正极：W W=nFEnFE0 0 （F F=96485 C/mol=96485 C/mol）G=-nFEG=-nFEG=-nFEG=-nFEo o o o 1 1 1 1）G 0,G 0,G 0,G 0,0,0,0,反应自发反应自发反应自发反应自发 2 2 2 2）G G G G 0,0,0,0,0,0,0,0,反应达平衡反应达平衡反应达平衡反应达平衡 3 3 3 3）G 0,G 0,G 0,G 0,0,0,0,0,反应非自发反应非自发反应非自发反应非自发2）判断氧化还原反应进行的程度:69热力学告诉我们：热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中，过程自由能变在等温、等压、可逆过程中，过程自由能变 r rG Gm m在数值上等于体系对外做的最大有用功，即在数值上等于体系对外做的最大有用功，即 rGm =-nF rGm =-RTlnK =(RT/nF)lnK =(0.0592/n)lgK 通通常常，rGm 40 kJ mol-1时时，反反应应可可被被认认为为是是单单向向反应，据此：反应，据此：n=1时，时，e 0.41 V n=2时，时，e 0.20 V n=3时，时，e 0.138 V 的反应可被认为是单向反应的反应可被认为是单向反应 热力学告诉我们：70例：求例：求例：求例：求SnClSnCl2 2 还原还原还原还原FeClFeCl3 3 反应（反应（反应（反应（298K)298K)的平衡常数的平衡常数的平衡常数的平衡常数 K K 。解：解：正极反应：正极反应：Fe3+e =Fe2+=0.771(V)负极反应：负极反应：Sn2+=Sn4+2 e =0.151(V)正正正正 负负负负 0.771-0.151 0.771-0.151 0.771-0.151 0.771-0.151 0.620(V)反应式（反应式（1）时：）时：2 Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+反应式（反应式（2）时：）时：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+K K K K 为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；E E E E、为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。例：求SnCl2 还原FeCl3 反应（298K)的平衡常数713）判断氧化还原反应的方向：判断氧化还原反应的方向：把反应设计成原电池把反应设计成原电池由由 =+-的数值进行判断的数值进行判断 0 时自发时自发 0 时逆向自发时逆向自发 =0 时平衡时平衡 3）判断氧化还原反应的方向：72标态标态标态标态 自由能判据自由能判据 G G G G 0 K 1 0 质量判据质量判据 电动势判据电动势判据 非标态非标态非标态非标态 用用 G G 0 0 或或 Q/K Q/K G G G G +40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)10 10 10 10+7+7+7+7 K K 10 10 10 107 7 7 7 +0.40/n +0.40/n +0.40/n +0.40/n =G G G G =-=-=-=-nFnFnFnF 标态 自由能判据非标态 用734）选择合理的氧化还原试剂选择合理的氧化还原试剂 例例如如：某某溶溶液液中中有有BrBr-,I I-时时，若若要要使使I I-被被氧氧化化，而而BrBr-不不被被氧氧化