高聚物的相及相转变中的亚稳态现象

第三章第三章 高聚物的相及相转变高聚物的相及相转变中的亚稳态现象中的亚稳态现象The The condensedcondensed phase and phase and the sub-stable phase in the sub-stable phase in phase transition of phase transition of polymerspolymers内容提要4.1引言引言4.2 相及相相及相转变 4.3 亚稳定性和定性和亚稳态 4.4 高分子高分子结晶中的晶中的亚稳态现象象 4.5 高分子液晶的高分子液晶的亚稳定性定性 4.6 多相共混高聚物相分离中的多相共混高聚物相分离中的亚稳态现象象 4.1引言引言物质在自然界中存在的相态和相态间的转变是凝聚态物理的核心研究内容，由于发生相转变时材料的性质发生显著变化，因此在材料科学领域研究物质相态和相态间的转变规律具有突出的重要性。对高分子材料而言，相变显得更加复杂，更加丰富多彩。高分子材料比人们常见的物质具有更多的聚集状态，除通常的固态、液态外，还有玻璃态、半结晶态、液晶态、高弹态、粘流态及形形色色的共混-共聚态等。这些状态间的变化规律各不相同。与小分子相比，大分子链有其尺寸、形状及运动形式上的特殊性。大分子链尺寸巨大，分子链形状具有显著各向异性特征，分子运动时间长，松弛慢，松弛运动形式多样化，松弛时间谱宽广。这些特征决定了高分子材料的相转变要比小分子材料“慢”得多。从宏观上，我们可以运用热力学原理说明相变过程始态和终态的关系，但是相转变过程的快慢却决定于微观分子运动的速度，即主要由动力学因素所决定。大分子整链的“慢”运动特征决定了高分子材料的最终热力学稳定态往往是很难达到的，许多高分子材料的相变过程中存在着各种类型的亚稳定定态。由于达到亚稳定态的时间相对来说要“快”得多，又由于亚稳定态也具有相当的稳定性，因此亚稳态成成为高分子材高分子材料相料相变过程中一种普遍存在，并能程中一种普遍存在，并能观察到的有趣的物理察到的有趣的物理现象。象。了解亚稳态的存在、演变和终结是真正全面认识高分子相变的基础，不仅在高分子凝聚态物理领域开辟了新的学科分支，而且对高分子材料的发展和应用有重要指导作用。亚稳态的认识史对亚稳态的认识实际上始于19世纪。1873年，van der Walls发现了气-液相变中的亚稳态；1897年Ostwald提出“态定律”，即相变是一步一步从无序态向有序态的发展，第一次描述了中间态的概念。然而在高分子科学中，把亚稳态的概念与相变联系起来是近几年的事情，是程正迪和Keller等人联合提出来的新概念。本章的目的是运用经典亚稳态和亚稳性的概念和原理，解释聚合物相变中所观察到的亚稳现象。与小分子相比，高分子往往更容易形成亚稳区。引起具有不同层次微结构的高分子材料形成亚稳相的主要原因是：复杂的组成、小的相区尺寸和外场作用等因素。实验观测到的亚稳态包括：聚合物相变中的过渡相结晶和液晶聚合物的多晶型晶体和液晶缺陷以及薄膜中的表面诱导有序化自组装体系的超分子结构聚合物共混物和共聚物中的微区结构出现在加工过程中的外场诱导的相亚稳性4.2 相及相转变 4.2.1相的描述从微观角度（分子运动论）上，凝聚态物理通常可以通过结构对称性（如分子和原子的空间位置）以及它们的运动和相互作用来描述一个相。空间结构对称性，从数学上讲，是指物体在空间运动（变换操作）时其对称群（对称操作）的高低。数学上定义，一组能够任意地平动、旋转和反演的操作（空间群）被定义为欧几里德群。如果一个物体在经历各种空间变换操作后仍保持不变，它的对称群即为欧几里德群，它具有很高的对称度，很低的空间有序性。凝聚态物理如何描述相？流体（液体和气体）流体（液体和气体）的特点就是如此，流体在经历所有上述空间变换操作后都不发生变化（即无变度），因而流体的对称群为欧几里德群。换句话说，流体具有的对称操作最多，它的对称性在所有的相态中也最高，而它的有序性最低。或者说流体只具有短范围有序，而非长范围有序，人们不能靠对称性来区分液体和气体，而只能通过连续改变体系的热力学函数，在经过临界点时实现从液相到气相的变化。凝聚态物理如何描述相？对于固固态相相态，由于内部有序结构的存在会引起空间对称性的下降，比如结构中存在某些特定位置和旋转的长程有序，使对称性的操作度减少。固态仅在某些欧几里德子群下对称群是不变的，与流体相比，它们具有较低的对称性和较高的有序性。例如结晶的固体，仅对某些独立的晶格平动和点群操作而言平均结构是不变的；对于介晶相介晶相，则引入某些位置和旋转长范围有序以定义一类材料，其有序和对称性介于均相的各相同性液体和结晶的固体之间。de Gennes提出一种新的物质凝聚态-“软有序”态，或称软物质，之后de Gennes指出，自然界中除了存在着两种极端的物质有序形式（凝聚态）外（一种是一种是在任意的自由旋转和平移下无变度的，具有均一结构的各向同性液体；另一种是另一种是只在依照某种特定的抽象点阵平移和点群操作下才具有无变度特性的晶体），还存在一大存在一大类“软有序有序”态的物的物质。这类物质就空间对称性和有序度而言居于其中，处在上述两种极端形式之间。换句话说软物质既非液体，又非固体，“软有序”态是处于液态和固态之间的一种新的物质凝聚态形式。描写处于一定凝聚态形式的物质的状态有特定的方法：描述少数粒子运动规律和相互作用的科学称为力学力学（包括经典力学和量子力学等），它适用于描述微观现象，通过求解一系列微分方程来实现。描述宏观现象的方法是使用温度（T）、压力（p）、体积（V）、能量（E）和熵（S）等宏观变量，以及物质参数，如比热容、压缩率和磁化率等，这种方法称热力学方法力学方法。热力学以几个经验定律为基础（如经典的热力学三定律：能量守恒定律、熵定律、热不能从低温物体传给高温物体），通过测量、计算、比较物质在不同状态的热力学参数（如温度、压力、内能、焓、熵等）来区分、描写不同的物质状态，了解物质运动的规律。微观经典微观经典力学描述力学描述统计力学平统计力学平均场方法均场方法宏观热力宏观热力学描述学描述热力学对体系宏观性质的描写和力学对体系微观运动的描写实际上是相辅相成的，热力学所描述的体系的宏观性质实际是微观的大量原子和分子运动性质的平均结果。连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁则是统计力学力学，主要方法为平均平均场方法方法。4.2.2 相变的定义相变的定义 1933年，Ehrenfest第一次提出了以热力学为基础的相变的分类。这一宏观分类是基于热力学中热能函数及其微商的连续性。就热力学函数而论，已知吉布斯自由能（G）和内能（E）都是热力学函数，它们一阶导数为压力p（或体积V）、熵S（或温度T）和极化率，其二阶导数为压缩系数、膨胀系数、比热容和摩尔极化率等。按Ehrenfest分类，一级相转变定义为吉布斯自由能具有连续性，而其一阶导数不具有连续性的转变，即在转变温度下，除自由能外，所有的热力学函数在恒定的p或V下呈现不连续的突变。广义的相转变一个K级相转变可定义为所有的（K-1）阶导数具有连续性，而第K阶导数不具有连续性的转变。实际上，除了理论上预测的少数几个例子外，我们只观察到一级和二级相转变。因而此种分类方法意义不大。为简便起见可以把一一级相相变称为不不连续相相变，二二级相相变或更高或更高级相相变综合称为连续相相转变或或临界界现象象。实验上观测到的一级转变有结晶和熔融，以及绝大多数液晶转变；二级转变有液-气间相转变的临界点，无外磁场作用的超流体和超导转变，和几种铁磁相转变（如Curie点）；而高于二级的转变，在多组分混合物几个特殊的二维体系中被发现。对一级相变而言，其转变总对应于两个相的热能函数的交点。对高级相变而言，在一定压力下临界现象具有临界温度和临界体积。当物质呈现从一相到另一相的转变时，在转变点物质的有序度和相应的对称性发生变化。一般说来，高温相通常具有相相对低的有序度低的有序度和相相对高的高的对称性称性，而低温相则恰恰相反，具有相相对高高的有序度的有序度和相相对低低的的对称性称性。从宏观的观点，在一定的T、p和组成（假如可得）下，一个相变是否能发生是由热力学决定的。相图则描绘了对相行为的全面理解。相图是指三维空间特定的横截面，如T-p面。相图由点、线、面等几个元素构成，其中面代表组成。图中的线描绘了相和亚稳行为热力学函数的不连续变化。图中孤立的点也有意义，特别是临界点。高分子由于其长链特征，分子运动时间和尺度与小分子相比，有很大差别，因此聚合物的相变变得更加复杂，更加丰富多彩。固体聚合物由于固体聚合物由于难于达到于达到热力学平衡，因而力学平衡，因而动力力学在高分子体系的研究中学在高分子体系的研究中显得特得特别重要重要。聚合物的相聚合物的相变分分为两两类，一，一类是是大分子呈聚集状大分子呈聚集状态，另一，另一类是是大分子呈孤立状大分子呈孤立状态。大分子呈聚集状态的转变包括结晶和熔融（一级），液晶/塑晶转变（一级或二级），玻璃化转变（类似二级转变），溶胶-凝胶转变（一级），两组分体系的液-液分离（一级，在临界点为二级），固-固转变（一级），以及嵌段共聚物、渗透膜、肥皂、胶束和气泡（一级或二级）等。热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性二二级相相转变 玻璃化玻璃化转变TT转变转变无序无序有序有序GTT转变转变VHSTgTVHSTT转变转变 Cp TgT Cp TgT熔体熔体玻璃熔体玻璃熔体G大分子呈孤立状态的转变基本方法基本方法是运用统计力学找到孤立链分子的配分函数，然后求得其平衡热力学性能。在某些限定条件下，基于G的导数的不连续性找出相转变，故这些转变也属于Ehrenfest型转变，举例如下例如下：双股脱氧核糖核酸的螺旋-无规线团转变（二级），单股多肽的螺旋-无规线团转变（弥散级转变），高分子穿过渗透膜（一级），高分子的表面吸着（二级），以及塌陷转变（二级或一级，依赖于溶剂）等。4.3 亚稳定性和亚稳态 4.3.1 相平衡和稳定性 平衡和稳定性是两个重要的但完全不同的热力学概念。为描述这两个概念的差别，可用可用经典力学作典力学作类比比：平衡平衡态意味着一个体系全部作用力的总和等于零，而稳定性定性是指对外来扰动的调控能力。当一个体系能减低外来扰动时，该体系是稳定的；相反，则是不稳定的。4.3.2 经典亚稳态概念 在热力学上，亚稳定性是指在一定的温度和压力下，物质的某个相尽管在热力学上不如另一个相稳定，但在某种特定的条件下这个相也可以稳定存在。这种稳定性称亚稳定性，该状态称亚稳态。单一组分的体系，当处于亚稳态时，与最终平衡态相比，其吉布斯自由能G并非处于最低点，即热力学上具有较不稳定性，但该状态仍能较长时间存在，对极小的波动而言，该相态是相对稳定的。原则上讲，亚稳态迟早要转化成最终平衡态，问题是这一弛豫过程将持续多长时间，这是典型动力学问题。换言之，亚稳态的存在决定于其寿命（）必须大于实验观测的时间尺度（obs），而分子的弛豫时间（rel）要比亚稳态寿命短得多，满足obsrel。另外亚稳态向平衡态的弛豫还必须克服能垒G。亚稳定态的形成受动力学因素控制十分显著。虽然绝对的亚稳性限界由热力学条件决定，然而在许多相变中，动力学条件往往是亚稳性限界的实际决定因素。在相转变过程中，尽管亚稳定态在热力学上不是最稳定的，但由于动力学途径很快的缘故（较低的G能垒），而导致亚稳定态首先达到并稳定存在。4.3.3 环境亚稳态概念 经典亚稳态时，我们对态的尺寸没加限制，可以认为这些态的尺寸是无限大的。而在聚合物中广泛存在另一类亚稳态，其亚稳性由微观相尺寸决定（通常三维尺寸中至少有一维小于1m）。实验上所观测的绝大多数聚合物形态落入这一范畴。这一类亚稳态，我们称之为形形态亚稳态。确切地说，它是环境境亚稳态的一种类型，这类相态的形成与形成时的环境因素有关。环境亚稳性的原因可能是物料的耗尽、几何上的限制（薄膜或空穴）、分子活动性（玻璃化）相形成动力学（聚合物片晶）等。使用使用“环境境”这个个术语是通是通过不同的相不同的相态形成机理来分形成机理来分类亚稳性。性。环境境亚稳态和和经典典亚稳态的共同特点是，的共同特点是，热力学上二者都力学上二者都处于局部自由能最低，并且都移向于局部自由能最低，并且都移向绝对稳定性。定性。4.3.4经典和环境两类亚稳态间的关系 研究高分子材料时，常遇到经典和环境亚稳态相互结合的情况，如许多结晶聚合物可能存在多晶型，具有不同的晶格对称性。聚乙烯是典型的一例，呈现正交、三斜和六方晶体结构。如前所述，在特定的温度和压力下，除一种稳态晶型外，其余晶性都应是亚稳态，同时每一晶型在不同的T还将呈现不同的厚度（由于动力学原因），结果造成了特殊的多层次亚稳性。一一类是是经典典亚稳态，与晶格，与晶格结构相关；另一构相关；另一类与有限的晶与有限的晶体厚度相关，称作形体厚度相关，称作形态亚稳态。建立这两类亚稳态间的关系可导出重要的结论。（1）每一晶型有其自己的尺寸依赖性（2）当相尺寸足够小时，经典的亚稳态可以成为稳态；相反，常规的稳态却变成亚稳态4.4高分子结晶中的亚稳态现象 4.4.1 结晶高分子中的整数折叠链（IF）和非整数折叠链（NIF）20世纪70年代，Kovacs等人通过偏光显微镜（PLM）、相差显微镜（PCM）、透射电子显微镜（TEM）、示差扫描量热法（DSC）和小角X射线散射（SAXS）等实验手段研究了分子量在2000-10000间的低分子量聚氧乙烯（LMW PEO）的结晶行为，发现了整数折叠链的片晶。所所谓整数折叠整数折叠链（IF）就是说PEO片晶中折叠链分子长度（片晶厚度）随温度以量子化方式增加（折叠次数n=0，1，2，3，）。到80年代，Ungar和Keller在研究正烷烃晶体的结构中既发现有整数折叠链，还发现有非整数折叠非整数折叠链（NIF）的片晶。后来在PEO的片晶中也发现有非整数折叠链存在，这个结果是通过同步加速器进行小角X射线散射（SAXS）实验得到的。从热力学角度看，非整数折叠非整数折叠链晶体（晶体（NIF）不如整数折）不如整数折叠叠链晶体（晶体（IF）稳定，与定，与IF晶体相比，晶体相比，NIF晶体属于晶体属于亚稳定定态。4.4.2 从非整数折叠链到整数折叠链的转变 在研究PEO结晶过程中还发现，在很大的过冷范围内，PEO分子链结晶首先形成NIF晶体，然后转变成IF晶体。尽管尽管NIF晶体晶体热力学上不如力学上不如IF晶体晶体稳定，但在定，但在动力力学上它却形成地更快。学上它却形成地更快。影响NIFIF转变的结构因素（1）氢键对NIFIF的转变过程的重要作用从结构看，低分子量PEO级分具有OH端基，在固体和熔体中都发现了氢键。在IF晶体的形成过程中氢键起了重要作用。实际上在低分子量PEO系列中引入其它末端基后，许多情况下还是观察到了IF晶体。研究表明，无论引入何种末端基，在低分子量PEO级分中都存在NIF晶体，并且随末端基团的体积增大（从OCH3、OC（CH3）3到OC6H5），NIF晶体存在的时间越长。这意味着在结晶过程中和结晶结束后，链状分子有可能沿晶体C轴方向滑移。链末端基越大，在固体状态这种滑移受到的阻碍也越大，NIF亚稳态晶体的寿命也越长。（2）聚合物分子量对NIFIF的转变过程也有影响。研究结果表明，PEO系列样品（分子量3000-20000）的NIF晶体寿命随分子量增大而延长：随着分子量增加，初始的NIF晶体和最终的IF晶体之间转变的热力学驱动力降低了，同时分子运动的阻力（势垒）增加，阻碍了NIFIF晶体的转变。当当链长度足度足够大大时，NIF晶体能永久性地保存下来晶体能永久性地保存下来。4.4.3 多晶和单晶高分子中相的亚稳定性的确定 许多聚合物晶体存在不同的多晶态。从热力学平衡角度考虑，在给定的温度和压力下，多晶多晶态中只有一种晶型是中只有一种晶型是稳定的定的。在适当的退火条件下，由于分子运动能力增强，有助于固-固相转变发生，亚稳定的晶型可转变为更稳定的晶型。形成更稳定相的驱动力来自于该相有更低的吉布斯自由能。由于动力学的原因，在相同的条件下同时形成多种晶型，其中大量的为亚稳态晶型。而且由于聚合物的特殊结构和大分子的特殊运动形式，这些亚稳态晶型的寿命也相当长。另外当晶型发生转变时，中间也会经过亚稳态晶型。Ostwald提出的中间态定律表述了相转变的顺序：从一个从一个稳定定态到另一个到另一个稳定定态的相的相转变可通可通过一系列可能存在的一系列可能存在的中中间态之之间的逐步的逐步转变而而实现。表表3-1 几种聚合物的多晶晶型几种聚合物的多晶晶型聚 合 物晶 型高压聚乙烯全同聚丙烯间同聚丙烯反-1，4-聚丁二烯正交、三斜、六方单斜、三斜、六方高温正交、低温正交、三斜单斜、六方4.5 高分子液晶的亚稳定性 液晶相转变行为可分为双向性和双向性和单向性向性转变行行为两类。从现象学上分，双向性双向性转变行行为表示在冷却和加热两种过程中均可观察到液晶相；单向性向性转变行行为表示在（快速）冷却过程中能观察到液晶相，而在加热过程中只能观察到一种从晶相到液相稳定的相变（熔融）。对于同时含有结晶和液晶相的聚合物体系，在晶体熔融温度Tm和各向同性转变温度Ti（由含晶相到无晶相的转变）之间，双向双向转变的液晶相在的液晶相在热力学上是力学上是稳定的，而定的，而单向向转变的液晶相在的液晶相在这个温度区个温度区间是是亚稳定的。定的。由于结晶的成核过程受动力学控制，当从各向同性的熔体中（冷却）结晶时（这个过程受制于动力学控制的成核过程），需要一个过冷度，这会造成结晶相延迟出现。于是在较快的降温结晶过程中，单向性液晶可能首先从实验中观察到。对单向性液晶的研究有助于研究熔体和液晶态下的结晶动力学这儿必需考虑三个相转变速率：从各向同性熔体中液晶形成的速率、结晶的速率，以及从液晶态中的结晶速率。对应于这些相转变速率可确定三个动力学区域（如图）：区域区域I（Tm,metaTTm,st，高温区）直接从各向同直接从各向同性熔体中性熔体中结晶晶（只有稳态相转变速度）；区域区域III（TT*，低温区液晶相先形成然后从液晶相液晶相先形成然后从液晶相结晶晶，（此时亚稳相液晶形成的速率比结晶速率快得多）；区域区域II（T*TTm,meta）此此时结晶速率与液晶相形成晶速率与液晶相形成速率具有相同数量速率具有相同数量级，两种相，两种相转变行行为展开展开竞争。争。4.6 多相共混高聚物相分离中的亚稳态现象 4.6.1 高聚物共混热力学 两种或两种以上高聚物的物理混合物称共混高聚物（polymer blends），又称高聚物合金（polymer alloy）。共混方式有多种：机械共混、溶液共混、乳液共混、聚合共混等。在共混高聚物制备过程中，主要研究问题有：l两相相容性两相相容性问题（Compatibility,Miscibility）、l两相共混形两相共混形态研究研究：分散度（Dispersion），粒径和粒径分布（Size and Size Distribution）、l两相界面研究两相界面研究：表面和界面改性（Surface and Interface Modification）。两相高分子体系相容性的判别需考虑以下几项原则：1.极性相匹配原极性相匹配原则：两相物质极性愈接近，愈容易实现混溶。2.表面表面张力相近原力相近原则：这是一条胶体化学原则。两相物质表面张力相近，易在其混合时形成较稳定的界面层，从而提高其机械性能。3.扩张能力相近原能力相近原则：这是一条分子动力学原则。两相界面处，两种高分子链段相互渗透、扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高力学性能。4.等粘性原等粘性原则：这是一条流变学原则。若两相粘度相差较大，易出现流动分级现象，不易混合均匀。5.溶解度参数相近原溶解度参数相近原则：这是一条热力学原则。高分子共混不同于高分子溶液，共混时并不希望达到分子态的均匀。为了保持各相的特性，一般希望达到“宏宏观均相、微均相、微观分相分相”，形成分散相为微米级的多相结构即可。但为了混合的稳定性，为了提高性能，又希望两相界面之间有微小的混溶层。溶解度参数相近将有助于混溶层的形成。一般来说，上述原则很难在一个体系中同时满足。绝大多数高分子之间由于其高粘度、长分子链而难于混溶。因此在实现高分子混合时常借助于高温、强剪切力场，还存在着“工工艺相容性相容性”的问题。1.全互溶情形全互溶情形 常压下，若在确定的温度，两相物质以任意配比混和都能互溶为均一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。此时除满足必要条件G G m m0 0外，还需满足充分条件(即极小值条件)：此时若要发生相分离，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行。由图可见，任何活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相。2.部分互溶情形部分互溶情形 若在某一温度T0下（T0临界温度Tc，两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。图中有一极大值点，两个极小值点Q和Q”。Q称为双节点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S和S”，称为旋节点(spinode)。S和S”之间，有 0，不稳定，容易分解为Q和Q”平衡共存的相，发生相分离，称为非稳态均相混合物的相分离。Q和S之间，满足极小值条件 两相能够互溶，但是体系处于亚稳定状态，受到外部活化因素的影响，能够分离成Q和Q”的两个相，称为亚稳态均相混合物的相分离。由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。3.聚合物聚合物二元共混体系的相图聚合物聚合物二元共混体系的相图 式中 混合自由能 、组分A和B的摩尔数 、组分A和B的体积分数 Flory-Huggins相互作用参数 聚合物二元混合物的热力学表达式二元聚合物共混体系的相图二元聚合物共混体系的相图LCSTUCSTLCSTUCSTA 上会溶点温度(UCST,Upper critical solution temperature)B 下会溶点温度(LCST,Lower critical solution temperature)C 同时出现UCST和LCST-沙漏型相图 对部分相容的聚合物聚合物体系，混合自由焓-组成曲线，与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种类型：(1)表现表现最高临界相容温度最高临界相容温度(UCST)(UCST)行为行为。最高临界混溶温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。(2)表现表现最低临界相容温度最低临界相容温度(LCST)(LCST)行为行为。所谓最低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。(3)同时存在同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度最高临界相容温度和最低临界相容温度，如图C所示。（4）UCSTUCST和和LCSTLCST会相互交叠会相互交叠，形成封闭的两相区如图F示。（5）还有表现多重多重UCSTUCST及及LCSTLCST的行为的行为，如图E所示。例子具有最高临界相容温度的例子有：具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶丁苯橡胶、聚异丁烯一聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚异戊二烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等。具有最低临界相容温度的例子有：具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯聚乙烯甲基醚、聚己内酯一苯乙烯丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯丙烯睛共聚物等。同时存在同时存在LCSTLCST及及UCSTUCST的例子有：的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯聚苯醚(PS/PPO)等。4.6.2 相图与相分离4.6.2.1 相图的类型二元体系有三个相分离区域：相容区相容区、亚稳区区和不相容区不相容区。亚稳区介于双区介于双结线和旋和旋节线之之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。在不相容区，相分离是自发进行的。由于在亚稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。将不同温度下的B(2)、C(2”)两点相连，即可得到图2中的双节双节线线（Binodal curve，又称两相共存两相共存线线），图2：双节线与旋节线 双节线双节线（Binodal curve），又称两相共存线两相共存线，此即共混聚合物液-液平衡相图，在此曲线上的点满足若GM对组成2的二阶导数满足便可得到GM-2曲线的拐点D(2sp)和E(2sp”)将不同温度下的D、E两点相连，便可得到图2中的旋节线旋节线（Spinodal curve，又称亚稳极限线亚稳极限线）。旋旋节线以内的区域是以内的区域是两相区两相区，双节线以外的区域是均相区均相区，介于二者之间的区域为亚稳区区，很多共混聚合物便处于这一区域。Phase diagram for polymer blends0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWO PHASE REGIONONE PHASE REGION binodal curve双节线 spinodal curve旋节线TY均相区两相区亚稳区l从均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；()从均相直接冷却至旋节区。l例如，由上图出发来讨论这一问题，使温度下降，由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的相分离的机理是成核和增长机理机理是成核和增长机理(NG)(NG)。l第二种冷却方式是迅速降低温度从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理旋节分离机理(SD)(SD)。由由NGNG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴基体机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴基体型型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。按按SDSD机理进行的相分离，相畴机理进行的相分离，相畴(即微区即微区)尺寸的增长可分为尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化三个阶段：扩散、液体流动和粗化。般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。按按SDSD机理机理(左左)和和NGNG机理机理(右右)进行的相分离的不同阶段进行的相分离的不同阶段:l在NG区，相分离微区的组成是常数，仅成核珠滴的直径及其分布随时间而变；l在SD区，组成核微区尺寸都随时间而改变。4.6.2.2 相容性的判据和测定方法（此方法与聚合物表征、测试与分析相同，不讲）4.6.2.2 相容性的判据和测定方法 1.1.浊度法（目测法）浊度法（目测法）按照定义，稳定的均相混合物是透明的，而不稳定的非均相混合物，除非它各组分的折射率相同，否则都是混浊。一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。对于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜来测定浊点曲线。可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射来观察薄膜。利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。各种分子量聚异丁烯各种分子量聚异丁烯聚苯乙烯混合物的浊点（聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.C.P.）曲线）曲线 该方法观测对象的结构尺寸在1104微米。这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷但在机理上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折光指数相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。2 2、玻璃化转变法、玻璃化转变法 玻璃化转变法测定聚合物聚合物的相容性，主要是基于如下的原则：主要是基于如下的原则：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数。若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度。部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。(1)(1)、动态力学法、动态力学法 （DMA)DMA)扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tg）随温度的变化的情况。模量包括恢复模量 和损耗模量 。在玻璃化温度附近的变化发生转折，损耗模量 及损耗正切tg出现极大值。因此可根据 、和tg随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。常见常见TgTg测定方法测定方法橡胶增韧塑料(a)和热塑性弹性体(b)的典型动态力学性能温度谱非晶态高聚物高聚物共混物的动态力学性能温度谱随组元高聚物混溶性的变化示意图增韧聚氯乙烯动态模量与温度的关系由由时间时间温度叠加得到的聚乙温度叠加得到的聚乙烯烯基乙基乙烯烯(PVE)1,4聚异戊二聚异戊二烯烯(PIP)共混物的动态力学共混物的动态力学叠合曲线（参考温度叠合曲线（参考温度40）。）。PVE的重量百分数如图所示。的重量百分数如图所示。(a)存储模量（存储模量（E）对）对log();(b)损损耗模量耗模量(E”)对对log()(2)(2)、示差扫描量热法、示差扫描量热法(DSC)(DSC)DSC法是测量样品的热焓随温度而变化的情况。在玻璃化温度附近，聚合物的比热有急剧变化，据此即可测定聚合韧的玻璃化温度。DSC法所用试样量很少，测量快，灵敏度较高，所以使用极广泛。PVC，HIPVC及ABS的差示扫描量热法谱图 (1)低温区，在相应于橡胶相Tg处比热急剧增加 (2)高温区，在相应于树脂相Tg处比热急剧增加 PS/PPO 共混体系共混体系DSC图图 PPO/PCIS 共混体系共混体系DSC图图(3)(3)、介电松弛法、介电松弛法介电损耗 和介电常数 对温度(或频率)的典型关系图（均相或非均相聚合物共混物）PVDFPEMA共混物的介电损耗（200kHz）对温度（）图 非晶PEEK，PEI和不同组成PEEKPEI共混物的介电（1kHz）对温度（）图 用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点：（1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差。例如，DSC检测玻璃化温度差小于30的体系就包含了很大的不确定性。（2）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC法测试时，试样量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出少组分的玻璃化温度。3 红外光谱法红外光谱法 红外光谱法研究聚合物相容性的原理是，对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离(谱带频率移动及峰形的不对称加宽等)，由此而表征相容性的大小。对于完全不相容的共混聚合物体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而未发生变化。然而，聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量表征，这是红外光谱法的不足之处。PVCEVAC0共混物，EVAC0是乙烯、醋酸乙烯与一氧化碳的三元共聚物，分子结构中含有酯羰基和酮羰基，当与PVC共混后，利用FTIR考察发现在共混物的FTIR谱图中，酯羰基和酮羰基的谱带位置均发生了明显位移，据此可知，两聚合物分子之间有强相互作用，呈现较好的相容性。此一结论经动态力学性能、热性能、介电性能的测定得到了证实。4.4.光学显微镜法光学显微镜法 光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数量级的形貌细节（200nm）。透射光显微镜透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。反射光显微镜反射光显微镜：试样不透明比较厚，可以观察表面结构。暗场显微镜暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物聚合物体系的研究。偏偏光光显显微微镜镜：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究结晶和定向聚合物体系时很有用。相相差差显显微微镜镜：使光的直射振动对衍射振动周相移动 ，将物体内微小的周相差变为相的亮度差，因而使透明物的可见度大为改善。采用此法，可以使玻璃胶体中微小的不均匀性（折射率的变化）暴露无遗。可用来检查透明的高聚物。干涉显微镜干涉显微镜：利用光干涉的原理，光强度的改变与光程的改变相对应，提高透明物体的可见度。测试中，应用光学显微镜观察试样的微观形态和两相界面及结构随温度及组分含量等因素的变化情况，以便得出剪切流动对相行为的影响。在得到的光学显微镜照片中，可以通过观察两相界面的模糊程度来判断共混物是否为均相，相容的程度如何；也可以通过观察分散相的颗粒大小、形状及与连续相的互包情况等得到不同温度下相分离的信息。测试原理测试原理常用的操作方法有三种常用的操作方法有三种：（1）溶剂法溶剂法：把一小颗粒聚合物置于两玻片之间，加入适当的溶剂使其溶胀，在相差显微镜或干涉显微镜中观察其形态结构或进行照相。其原理是根据共混物中两种聚合物组分折光率的不同，从显微镜中观察到光强度的差别。图像中明暗不同的部位显示了分散相的形态和相区的大小。为了提高分辨效果可用适当的染料使其中一组染上颜色。例如研究HIPS的形态结构时可用偶氮染料把橡胶颗粒染成红色，然后再观察其形态结构。（2）切切片片法法：用超薄切片机将试样切成15m厚的薄片，用透射光显微镜或干涉显微镜进行观察。但在切片过程中容易产生扭变，通常切片总有些卷曲。（3）浸蚀法浸蚀法：用适当的浸蚀试样中的某一组分，再用反射的方法观察浸蚀后试样的表面。试样表面的制备可以用多种方式，如模塑薄膜、低温断裂以及用抛光法或磨平法以制得平滑的试样表面。缺点缺点：从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法的更深入的应用。优点优点：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的相行为研究中，主要原因是该方法直观性好、简单易行。5.5.电子显微镜法电子显微镜法 电子显微镜主要指透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。电子显微镜的分辨本领与所用波长成反比。波长愈短，分辨本领愈高。一百万电子伏特的电子波长约1.013m，比可见光小1.06倍，这样的电子显微镜能直接得到零点几个nm的分辨本领。（1 1）透射电子显微镜（）透射电子显微镜（TEMTEM）是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要求试样的厚度。这可由超薄切片和冷冻切片来实现。制备聚合物共混物超薄片试样的主要方法有复制法和超薄切片法。RuO4染色的PBTPPO 树脂共混物超薄切片TEM像（2 2）扫描电子显微法（）扫描电子显微法（SEMSEM）是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反映试样表面某种特征的物理信息来调制成象的。扫描电镜可以直接观察大块试样具有介于光学显微镜和透射电子显微镜之间的性能。其在许多方面已经取代复制法而成为考察聚合物表面的一个标准方法。此法制样不需要切片。先将试样表面进行适当的处理，如磨平、抛光等，试样用真空法涂上一层20nm的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电。这种方法避免了复制法中常常遇到的复制技术上的困难。PMMA/SAN Blend6.6.原子力显微镜（原子力显微镜（AFMAFM）是一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。原子力显微镜具有原子级的分辨率。包括可见光散射、小角X光散射和小角中子散射。散射方法可以较好的研究共混体系的混容性。它是利用体系对不同波长的辐射的散射，测定体系内部某种水平上的不均匀性，以此推断的混容性和分散程度。物质中存在某种不均匀结构，可引起相应的散射。例如，介质折射率的涨落，引起可见光散射；介质电子密度的涨落，引起X光散射；在中子散射时，基本的散射体是原子核而不是电子，它在高分子中的应用主要是根据H和D（重氢）对中子散射的振幅差别很大。尽管引起这三种散射的辐射和结构因素不同，但就它们都是体系的不均匀结构对某种辐射的散射而言，本质是相同的，其理论分析和试验数据的处理方法是相似的。7.7.散射法散射法 检测方法检测方法 可检可检尺度尺度 广角x射线衍射 0.12nm 小角x射线衍射（SAXS）2100nm 透射电镜（TEM）0.210000nm 小角光散射（SALS）0.02100m（20nm）扫描电镜（SEM）101000nm 光学显微镜 110000m小角中子散射（SANS）550nm