聚合物混改性原理第章课件

聚合物共混改性原理第章6/17/20241聚合物共混改性原理第章8/2/20231Dept.Polym.Sci.&Eng.,3.1 聚合物聚合物共混物形态结构的基本类型共混物形态结构的基本类型相结构决定共混物构决定共混物性能性能的重要因素的重要因素组成组成化学结构化学结构相对含量相对含量相结构相结构均相均相非均相非均相两相两相相界面相界面相尺寸相尺寸性能性能6/17/202423.1 聚合物共混物形态结构的基本类型相结构决定共Dept.Polym.Sci.&Eng.,1.均相体系均相体系分子水平上的混合，相容的聚合物对较少分子水平上的混合，相容的聚合物对较少6/17/202431.均相体系分子水平上的混合，相容的聚合物对较少8/2/20Dept.Polym.Sci.&Eng.,2.海岛结构海岛结构 两相体系，一相两相体系，一相为连续相，一相为分为连续相，一相为分散相，分散相分散于散相，分散相分散于连续相中，就像海岛连续相中，就像海岛分散于大海中。分散于大海中。6/17/202442.海岛结构 两相体系，一相为连续相，一相为分散Dept.Polym.Sci.&Eng.,3.海海结构海海结构两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。6/17/202453.海海结构两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。8/2/2Dept.Polym.Sci.&Eng.,由于均相体系较少，而且均相体系由于均相体系较少，而且均相体系的力学性能介于各组分单独存在时的性的力学性能介于各组分单独存在时的性能，而两相体系较多，且共混物的性能能，而两相体系较多，且共混物的性能有可能超出各组分单独存在时的性能，有可能超出各组分单独存在时的性能，故两相体系更有实际应用价值。故两相体系更有实际应用价值。6/17/20246 由于均相体系较少，而且均相体系的力学性能介于各Dept.Polym.Sci.&Eng.,3.2 聚合物聚合物共混物的界面层共混物的界面层 界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性影响。定性影响。两种聚合物的共混物存在三种区域结构两种聚合物的共混物存在三种区域结构:两相之间的交界面两相之间的交界面(界面层界面层，也称过渡层，也称过渡层)两种聚合物各自独立的相两种聚合物各自独立的相6/17/202473.2 聚合物共混物的界面层 界面层的结构Dept.Polym.Sci.&Eng.,1.界面层的形成界面层的形成 增加两相之间的接触面增加两相之间的接触面积，有利于大分子链段积，有利于大分子链段之间相互扩散，提高两之间相互扩散，提高两相间的粘合力。相间的粘合力。分两步分两步两相之间的相互接触两相之间的相互接触两种聚合物大分子链段之间的相互扩散两种聚合物大分子链段之间的相互扩散两相之间高两相之间高度分散，适度分散，适当减小相畴当减小相畴尺寸。尺寸。6/17/202481.界面层的形成 增加两相之间的接触面积，有利于大分子链Dept.Polym.Sci.&Eng.,促进措施促进措施提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双螺杆挤出机；螺杆挤出机；采用采用IPN技术；技术；最可行方法：采用增容剂最可行方法：采用增容剂如如A PA，B PB，在，在PA/PB共混物中添共混物中添加嵌段共聚物加嵌段共聚物A-b-B或接枝共聚物或接枝共聚物A-g-B，这，这些非反应性增容剂分布在界面区，起桥梁作用，些非反应性增容剂分布在界面区，起桥梁作用，A嵌段与嵌段与PA相容性好，相容性好，B嵌段与嵌段与PB相容性好，相容性好，从而提高了从而提高了PA与与PB的相容性。的相容性。6/17/20249促进措施提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双螺杆挤出机；Dept.Polym.Sci.&Eng.,实例：实例：PA/PE高阻隔膜高阻隔膜聚酰胺（聚酰胺（PA）：极性聚合物）：极性聚合物聚乙烯（聚乙烯（PE）：非极性聚合物）：非极性聚合物加入反应性增容剂：加入反应性增容剂：PE-g-MAH（聚乙（聚乙烯接枝马来酸酐），烯接枝马来酸酐），PA上的上的-NH2与与MAH反应，形成了反应，形成了PAMAHPE的接枝共聚物，分布于的接枝共聚物，分布于PE/PA界面层，界面层，提高了提高了PE与与PA的相容性。的相容性。相容性差相容性差6/17/202410实例：PA/PE高阻隔膜聚酰胺（PA）：极性聚合物相容性差8Dept.Polym.Sci.&Eng.,2.共混物相界面的形态共混物相界面的形态两个模型：两个模型：不相容体系：组分与组分没有过渡层部分相容体系：组分与组分存在一个过渡层6/17/2024112.共混物相界面的形态两个模型：8/2/202311Dept.Polym.Sci.&Eng.,由于热运动产生的两种大分子相互扩散对由于热运动产生的两种大分子相互扩散对流流，使得两相界面形成两种大分子相互交叉的，使得两相界面形成两种大分子相互交叉的区域，在这个区域中存在两种大分子的浓度梯区域，在这个区域中存在两种大分子的浓度梯度，相界面及两相界面间具有浓度梯度的区域度，相界面及两相界面间具有浓度梯度的区域就构成了两相间的界面层，而就构成了两相间的界面层，而最终扩散的程度最终扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学相容性主要决定于两种聚合物的热力学相容性。6/17/202412 由于热运动产生的两种大分子相互扩散对流，Dept.Polym.Sci.&Eng.,3.界面层厚度界面层厚度一般而言：一般而言：1nm几十几十nm如：如：PS/PMMA，TEM观察观察 =5 nm完全相容：分子水平混合，相界面消失，完全相容：分子水平混合，相界面消失，不相容：不相容：0部分相容：存在部分相容：存在 6/17/2024133.界面层厚度一般而言：完全相容：分子水平混合，相界面消Dept.Polym.Sci.&Eng.,Ronca等人提出，界面层厚度等人提出，界面层厚度 可表示为：可表示为：2k1MTcQ(Tc-T)M :聚合物分子量聚合物分子量K1:比例系数比例系数Tc :临界混溶温度临界混溶温度Q :与与Tc、M有关的常数有关的常数6/17/202414Ronca等人提出，界面层厚度可表示为：8/2/20231Dept.Polym.Sci.&Eng.,根据根据Helfand理论，对非极性聚合物，当理论，对非极性聚合物，当分子量很大时，界面层厚度为：分子量很大时，界面层厚度为：2(k/12)1/2 k:常数常数12：Huggin-Flory相互作用参数相互作用参数6/17/202415 根据Helfand理论，对非极性聚合物，当分子Dept.Polym.Sci.&Eng.,动力学因素动力学因素：共混时增大剪切应力、剪：共混时增大剪切应力、剪切速率、进而提高两相间相互分散的程切速率、进而提高两相间相互分散的程度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增加两组分大分子链段相互扩散的能力。加两组分大分子链段相互扩散的能力。提提高高 方方法法热力学因素热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，：熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。6/17/202416提热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，8/2/20Dept.Polym.Sci.&Eng.,4.相界面的效应相界面的效应在共混材料受到外力作用时，作用于连续在共混材料受到外力作用时，作用于连续相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗粒相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。界面结合。对于相容性差的两种聚合物共混，界面层对于相容性差的两种聚合物共混，界面层厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能比厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还低。较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还低。力的传递效应力的传递效应6/17/2024174.相界面的效应在共混材料受到外力作用时，作用于连续Dept.Polym.Sci.&Eng.,如：如：PS和和PMMA均为均为透明透明材料，但材料，但PS/PMMA合金合金为具有为具有珍珠光泽珍珠光泽的材料，为什么的材料，为什么光学效应光学效应 利用两相体系相界面的光学效应，可以制备利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。具有特殊光学性能的材料。双折射双折射nAnB相界面相界面？PS nA=1.491PS nB=1.5906/17/202418如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA合金为具有Dept.Polym.Sci.&Eng.,声学、电学、热学效应等声学、电学、热学效应等诱导效应诱导效应 如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶（异相成核），从而提高材料的韧性。晶（异相成核），从而提高材料的韧性。其它效应其它效应6/17/202419声学、电学、热学效应等诱导效应 如诱导结晶，Dept.Polym.Sci.&Eng.,3.3 影响影响聚合物聚合物共混物形态结构的因素共混物形态结构的因素热力学相容性热力学相容性是聚合物之间均匀混合是聚合物之间均匀混合的的主要推动力主要推动力，两组分相容性越好，越容，两组分相容性越好，越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之间的结合力越大。间的结合力越大。1.热力学相容性热力学相容性6/17/2024203.3 影响聚合物共混物形态结构的因素热力学相容性是Dept.Polym.Sci.&Eng.,两两种种极极端端完全不相容完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩：两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，相之间结散的倾向极小，相界面很明显，相之间结合力弱，共混物性能不好。合力弱，共混物性能不好。完全相容完全相容：两种聚合物可相互完全溶解而两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系，成为均相体系或相畴极小的微分散体系，但力学性能是两组分的平均值，没有突出但力学性能是两组分的平均值，没有突出性能。性能。不利于共混改性的目的不利于共混改性的目的（尤其是力学性能的改性）（尤其是力学性能的改性）6/17/202421两完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很Dept.Polym.Sci.&Eng.,一般而言：一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合力较强的复相结构的共混物。力较强的复相结构的共混物。6/17/202422 一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而Dept.Polym.Sci.&Eng.,例：例：PVC/NBR合金合金AN%(重量重量)51 41 33 29 21 0(cal/cm3)1/210.2 9.6 9.4 9.1 8.6 8.2 PVC的的 为为9.7(cal/cm3)1/2，NBR的的 与与丙烯腈的含量有关，见下表：丙烯腈的含量有关，见下表：6/17/202423例：PVC/NBR合金AN%(重量)51 41 Dept.Polym.Sci.&Eng.,根据根据DMTA与与SEM分分析：析：PVC（极性聚合（极性聚合物）与物）与PB（非极性聚（非极性聚合物）不相容，相畴合物）不相容，相畴粗大，相界面明显，粗大，相界面明显，两相之间结合力弱，两相之间结合力弱，冲击强度低。冲击强度低。当当AN含量为含量为0时，时，NBR即为聚丁二烯（即为聚丁二烯（PB）。）。6/17/202424根据DMTA与SEM分析：PVC（极性聚合物）与PB（非极Dept.Polym.Sci.&Eng.,当当AN含量为含量为20%时，是部分相容体时，是部分相容体系，相畴适中，两系，相畴适中，两相结合力较大，冲相结合力较大，冲击强度很高。击强度很高。6/17/202425当AN含量为20%时，是部分相容体系，相畴适中，两相结合力Dept.Polym.Sci.&Eng.,表明：相容性对形态结构影响显著表明：相容性对形态结构影响显著 当当NBR中中AN含量超含量超过过40%时，时，PVC与与NBR二者二者 很接近，基很接近，基本上完全相容，共混物本上完全相容，共混物近乎均相，相畴极小，近乎均相，相畴极小，冲击强度也较低。冲击强度也较低。6/17/202426表明：相容性对形态结构影响显著 当NBR中AN含量超Dept.Polym.Sci.&Eng.,2.共混组分的配比共混组分的配比 共混组分之间的配比是影响共混材料形态结共混组分之间的配比是影响共混材料形态结构的一个重要因素，决定哪一相是连续相，哪一构的一个重要因素，决定哪一相是连续相，哪一相是分散相。相是分散相。两两相相体体系系连续相：连续相：主要影响共混材料的模量与强度主要影响共混材料的模量与强度分散相：分散相：影响冲击、光学、及抗渗透等性能影响冲击、光学、及抗渗透等性能6/17/2024272.共混组分的配比 共混组分之间的配比是影响Dept.Polym.Sci.&Eng.,以以SBR（丁苯胶）（丁苯胶）/PS共混物为例，共混体系共混物为例，共混体系的形态随两组分的体积比变化如下图所示：的形态随两组分的体积比变化如下图所示：6/17/202428 以SBR（丁苯胶）/PS共混物为例，共混体系的Dept.Polym.Sci.&Eng.,当当 SBR/PS体积比为体积比为40/60或或10/90时，组分含时，组分含量多的量多的PS为连续相，组分含量少的为连续相，组分含量少的SBR为分散相为分散相的的“海岛结构海岛结构”。当当SBR/PS体积比为体积比为90/10或或60/40时，组分时，组分含量多的含量多的SBR为连续相，组分含量少的为连续相，组分含量少的PS为分为分散相的散相的“海岛结构海岛结构”；当当SBR/PS体积比为体积比为50/50时，形成两相连续的时，形成两相连续的“海海结构海海结构”；6/17/202429当 SBR/PS体积比为40/60或10/90时，组分含量多Dept.Polym.Sci.&Eng.,组分含量少的是分散相组分含量少的是分散相?有人通过理论推导，求有人通过理论推导，求出连续相（或分散相）出连续相（或分散相）组分的理论临界含量，组分的理论临界含量，假设分散相颗粒是直径假设分散相颗粒是直径等的球形以等的球形以“紧密填充紧密填充”的方式排布，如下图：的方式排布，如下图：组分含量多的是连续相组分含量多的是连续相6/17/202430组分含量少的是分散相?有人通过理论推导，求出连续相（或分散Dept.Polym.Sci.&Eng.,其最大填充分散（体积分数）为其最大填充分散（体积分数）为74%74%：连续相：连续相26%74%：皆有可能，：皆有可能，还与两组分的熔体粘度有关还与两组分的熔体粘度有关6/17/202431其最大填充分散（体积分数）为74%74%，为连续相；，为连续相；A-2区：当区：当 A B，尽管，尽管B的含量接近或超过的含量接近或超过A，A为连续相；为连续相；B-2区：当区：当 B74%，为连续相；，为连续相；A-1、A-2、B-2、B-1区均为区均为“海岛结构海岛结构”；相转变区：阴影部分，当相转变区：阴影部分，当 A B，容易得到容易得到两相连续的两相连续的“海海结构海海结构”。A B，等粘点，等粘点6/17/202435 A-1区：A组分74%，为连续相；A-2区：当 Dept.Polym.Sci.&Eng.,5.其它因素的影响其它因素的影响如加工温度如加工温度T A、B A/B 聚合物共混物的形态结构聚合物共混物的形态结构6/17/2024365.其它因素的影响如加工温度T A、B Dept.Polym.Sci.&Eng.,3.4聚合物聚合物共混物形态结构的测定方法共混物形态结构的测定方法v显微镜法：直接观察共混物的形态结构v测定共混物各种力学松弛性能，特别是玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之间的混溶程度并据此推断共混物的形态结构。这两类方法是相互联系并相互补充的这两类方法是相互联系并相互补充的6/17/2024373.4聚合物共混物形态结构的测定方法显微镜法：直接观察共混物Dept.Polym.Sci.&Eng.,显微镜法显微镜法分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸OM：Optical MicroscopySEM:Scanning Electronic MicroscopyTEM:Transmission Electron Microscopy6/17/202438显微镜法分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离8/2Dept.Polym.Sci.&Eng.,参数参数OMSEMTEM放大倍数放大倍数1500101051025*106分辨率分辨率(nm)50010005100.10.2维数维数2332观察尺寸范围观察尺寸范围(m)10310511040.1100样品样品固体或液体固体或液体固体固体固体固体6/17/202439参数OMSEMTEM放大倍数1500101051025