第8章_气相沉积技术课件

第第8章章 气相沉积技术气相沉积技术8.1薄膜及其制备方法8.2真空蒸发镀膜8.3溅射镀膜8.4离子镀8.5化学气相沉积8.6分子束外延制膜法第8章气相沉积技术8.1薄膜及其制备方法1思考题思考题n n气相沉积薄膜形成的主要步骤是什么？n nPVD的基本镀膜技术有哪几种？其原理分别是什么？n nCVD和PVD有什么不同处？n n什么是分子束外延制膜法？它与真空蒸镀法相比有哪些改进？思考题气相沉积薄膜形成的主要步骤是什么？28.1薄膜及其制备方法n n薄膜的定义薄膜的定义利用特殊的制备技术在工件（或基体）表面沉积厚度为100nm至数微米的膜层，称为薄膜。8.1薄膜及其制备方法薄膜的定义3n n薄膜材料的特点薄膜材料的特点：n n同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响；n n由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。n n在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能电子输运性能也影响较大。薄膜材料的特点：4n n薄膜形成的主要步骤薄膜形成的主要步骤薄膜形成的主要步骤薄膜形成的主要步骤n n原子或分子撞击到固体表面；原子或分子撞击到固体表面；n n原子或分子被固体表面原子吸附或直接反射回空间；原子或分子被固体表面原子吸附或直接反射回空间；n n被吸附粒子在固体表面发生迁移、扩散、碰撞，形成被吸附粒子在固体表面发生迁移、扩散、碰撞，形成原子簇团；原子簇团；n n稳定核长大成小岛，临近的岛合并形成连续膜；稳定核长大成小岛，临近的岛合并形成连续膜；n n稳定核捕获表面扩散原子或靠入射原子直接碰撞长大。稳定核捕获表面扩散原子或靠入射原子直接碰撞长大。薄膜形成的主要步骤5n n薄膜的生长模式薄膜的生长模式n n(a)岛状生长n n(b)层状生长n n(c)层状-岛状生长薄膜的生长模式6成核阶段小岛阶段网络阶段沟道逐渐被填充成核阶段小岛阶段网络阶段7n n薄膜的分类薄膜的分类金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、塑金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、塑料及其他高分子材料等；料及其他高分子材料等；多晶、单晶、非晶、超晶格、外延等；多晶、单晶、非晶、超晶格、外延等；光学、电子、装饰、防护、力学。光学、电子、装饰、防护、力学。n n薄膜制备过程薄膜制备过程通过通过特殊方法特殊方法，将一种材料（薄膜材，将一种材料（薄膜材料）料）转移转移到另一种材料（基底）的表面，到另一种材料（基底）的表面，形成和基底形成和基底牢固结合牢固结合的薄膜的过程。的薄膜的过程。薄膜的分类薄膜制备过程8n n物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）：在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其离子化为离子，直接沉积到基体表面上的方法。n n化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）：把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。物理气相沉积（PVD）：在真空条件下，利用各种物理方法，将镀9物理气相沉积(PVD)真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜溅射镀膜溅射镀膜离子镀膜离子镀膜物理气相沉积(PVD)真空蒸发镀膜溅射镀膜离子镀膜10n n8.2真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜在真空条件下，用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为真空蒸发镀膜，简称蒸镀。1.基片架和加热器基片架和加热器 2.蒸发料释出的气体蒸发料释出的气体3.蒸蒸发发源源 4.挡挡板板 5.返返流流气气体体 6.真真空空泵泵 7.解解析析的的气体气体 8.基片基片 9.钟罩钟罩8.2真空蒸发镀膜1.基片架和加热器11n n蒸发镀膜的物理过程蒸发镀膜的物理过程 被镀材料被镀材料蒸发过程蒸发过程蒸发材料蒸发材料粒子迁移粒子迁移过程过程蒸发材料蒸发材料粒子沉积粒子沉积过程过程蒸发材料蒸发材料粒子基片(工件)蒸发镀膜的物理过程被镀材料蒸发过程蒸发材料粒子迁移过程蒸发12 蒸发过程蒸发过程 镀镀膜膜时时，加加热热蒸蒸镀镀材材料料，使使材材料料以以分子或原子的状态进入气相。分子或原子的状态进入气相。在在真真空空的的条条件件下下，金金属属或或非非金金属属材材料料的的蒸蒸发发与与在在大大气气压压条条件件下下相相比比要要容容易易得得多。多。沸沸腾腾蒸蒸发发温温度度大大幅幅度度下下降降，熔熔化化蒸蒸发发过过程程大大大大缩缩短短，蒸蒸发发效效率率提提高高。以以金金属属铝铝为为例例，在在一一个个大大气气压压条条件件下下，铝铝要要加加热热到到24002400 C C才才能能达达到到沸沸腾腾而而大大量量蒸蒸发发，但但在在1.3mPa1.3mPa压压强强下下，只只要加热到要加热到847847 C C就可以大量蒸发。就可以大量蒸发。蒸发过程138.2 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜n n真空蒸发设备真空蒸发设备n n真空镀膜室n n真空抽气系统8.2真空蒸发镀膜真空蒸发设备14n n蒸发源：蒸发源：加热待蒸发材料并使之挥发的器具。蒸镀加热方式电阻加热法电阻加热法高频感应加热法高频感应加热法电子束加热法电子束加热法电子束加热法电子束加热法激光加热法激光加热法激光加热法激光加热法瞬间蒸镀法瞬间蒸镀法瞬间蒸镀法瞬间蒸镀法(闪蒸法闪蒸法闪蒸法闪蒸法)蒸发源：加热待蒸发材料并使之挥发的器具。蒸镀加热方式电阻加热15n n原理：原理：原理：原理：n n电阻丝直接加热镀膜材料电阻丝直接加热镀膜材料（或蒸发器皿加热、或通（或蒸发器皿加热、或通过坩埚加热镀膜材料）过坩埚加热镀膜材料）蒸发蒸发沉积。沉积。n n优点：设备简单优点：设备简单n n缺点：缺点：坩埚污染或灯丝污染坩埚污染或灯丝污染 蒸发温度小于蒸发温度小于15001500 C C，不能用于高熔点成膜材料。不能用于高熔点成膜材料。加热蒸发速度慢加热蒸发速度慢n n几乎已被淘汰几乎已被淘汰电阻加热法电阻加热法原理：电阻加热法16n n高频感应加热高频感应加热高频感应加热高频感应加热 在在高频感应线圈高频感应线圈中放入中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸氧化铝和石墨坩埚，蒸镀的材料置于坩锅中，镀的材料置于坩锅中，通过高频交流电使材料通过高频交流电使材料感应加热而蒸发。感应加热而蒸发。优点：优点：蒸发速率大；蒸发源蒸发速率大；蒸发源温度均匀稳定，不易产生飞温度均匀稳定，不易产生飞溅现象；操作简单。溅现象；操作简单。缺点：缺点：尽管加热速度比电尽管加热速度比电阻法快，但仍不足够快。阻法快，但仍不足够快。不能对坩埚进行去气。不能对坩埚进行去气。温度仍不足够高。温度仍不足够高。高频感应加热优点：蒸发速率大；蒸发源温度均匀稳定，不易产生飞17n n电子束加热电子束加热电子束加热电子束加热原理：原理：原理：原理：电子束对坩埚内材料直接加热电子束对坩埚内材料直接加热电子束对坩埚内材料直接加热电子束对坩埚内材料直接加热蒸发蒸发蒸发蒸发沉积。沉积。沉积。沉积。优点：优点：优点：优点：加热快，无坩埚污染。加热快，无坩埚污染。加热快，无坩埚污染。加热快，无坩埚污染。偏转装置可避免灯丝与蒸发流接偏转装置可避免灯丝与蒸发流接偏转装置可避免灯丝与蒸发流接偏转装置可避免灯丝与蒸发流接触产生电弧，避免灯丝被污染。触产生电弧，避免灯丝被污染。触产生电弧，避免灯丝被污染。触产生电弧，避免灯丝被污染。能量集中，温度高，这种蒸发源能量集中，温度高，这种蒸发源能量集中，温度高，这种蒸发源能量集中，温度高，这种蒸发源对高、低熔点的膜料都能适用，对高、低熔点的膜料都能适用，对高、低熔点的膜料都能适用，对高、低熔点的膜料都能适用，尤其适合蒸发熔点高达尤其适合蒸发熔点高达尤其适合蒸发熔点高达尤其适合蒸发熔点高达20002000 C C左右的氧化物。左右的氧化物。左右的氧化物。左右的氧化物。缺点：设备复杂，投资大缺点：设备复杂，投资大缺点：设备复杂，投资大缺点：设备复杂，投资大电子束加热原理：18n n激光蒸镀法激光蒸镀法采用激光照射在膜料表面，使其加热蒸发。n n激光蒸发源的特点激光蒸发源的特点n n优点：能蒸发任何高熔点材料；能实现化合物的蒸发沉积，保证膜的成分；n n缺点：制作大功率连续式激光器的成本较高。激光蒸镀法激光蒸发源的特点19原理：原理：原理：原理：把镀料作成颗粒状把镀料作成颗粒状把镀料作成颗粒状把镀料作成颗粒状或粉末状，注入高温蒸或粉末状，注入高温蒸或粉末状，注入高温蒸或粉末状，注入高温蒸发源中，使蒸发物质瞬发源中，使蒸发物质瞬发源中，使蒸发物质瞬发源中，使蒸发物质瞬间蒸发。间蒸发。间蒸发。间蒸发。优点：优点：优点：优点：当合金和化合物中当合金和化合物中当合金和化合物中当合金和化合物中的组元蒸发速度相差很的组元蒸发速度相差很的组元蒸发速度相差很的组元蒸发速度相差很大时，大时，大时，大时，用闪蒸法可得用闪蒸法可得用闪蒸法可得用闪蒸法可得到符合化学计量比得薄到符合化学计量比得薄到符合化学计量比得薄到符合化学计量比得薄膜。膜。膜。膜。缺点：缺点：缺点：缺点：蒸镀室结构复杂，蒸镀室结构复杂，蒸镀室结构复杂，蒸镀室结构复杂，送料需要精确控制。送料需要精确控制。送料需要精确控制。送料需要精确控制。瞬间蒸镀法(闪蒸法)原理：把镀料作成颗粒状或粉末状，注入高温蒸发源中，使蒸发物质20影响蒸镀薄膜质量的因素影响蒸镀薄膜质量的因素1.1.基体表面状态基体表面状态基体表面状态基体表面状态 表面清洁度表面清洁度不洁表面会使膜基结合力不洁表面会使膜基结合力 基体温度基体温度 T,T,有利于膜基结合力有利于膜基结合力 TT，有利于膜的凝聚成核，有利于膜的凝聚成核 矛盾矛盾 晶体结构晶体结构 膜基晶体结构相近，有利于薄膜的形核长大。膜基晶体结构相近，有利于薄膜的形核长大。2.2.2.2.真空度真空度真空度真空度 高真空高真空高纯薄膜；原子碰撞几率高纯薄膜；原子碰撞几率，能耗，能耗 结合力结合力 低真空低真空因碰撞原子能量低，易因碰撞原子能量低，易 形成低能原子团形成低能原子团薄膜组织粗大，薄膜组织粗大，致密度致密度，表面粗糙度，表面粗糙度3.3.3.3.蒸发源与基体表面的距离蒸发源与基体表面的距离蒸发源与基体表面的距离蒸发源与基体表面的距离 近水楼台先得月近水楼台先得月 均镀能力不强均镀能力不强通过工件旋转弥补通过工件旋转弥补影响蒸镀薄膜质量的因素1.基体表面状态218.3溅射镀膜n n溅射镀膜溅射镀膜在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的过程。8.3溅射镀膜溅射镀膜22溅射镀膜：在真空室内用正离子溅射镀膜：在真空室内用正离子(通常是通常是Ar+)轰击阴轰击阴极极(沉积材料做的靶沉积材料做的靶)，将其原子溅射出，迁移到基，将其原子溅射出，迁移到基片片(工件工件)上沉积形成镀层。上沉积形成镀层。靶面原子靶面原子的溅射的溅射溅射原子向溅射原子向基片的迁移基片的迁移溅射原子在溅射原子在基片沉积基片沉积靶基片溅射原子正离子溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜的原理溅射镀膜的原理溅射镀膜：在真空室内用正离子(通常是Ar+)轰击阴极(沉积材23n n溅射镀膜的方式溅射镀膜的方式n n二极溅射n n三极（四极）溅射n n射频溅射n n磁控溅射n n反应溅射溅射镀膜的方式241234567891.钟罩2.阴极屏蔽3.阴极阴极4.阳极阳极5.加热器6.高压7.高压屏蔽8.高压线路9.基片基片 直流二极溅射直流二极溅射二极溅射二极溅射二极溅射是二极溅射是最基本最简最基本最简单的溅射装置。单的溅射装置。在右图的直流二极溅射装置中，主要部件为靶(阴极)工件(基片)阳极工作时，真空室预抽到6.510-3Pa，通入Ar气使压强维持在1.3101.3Pa，接通直流高压电源，阴极靶上的负高压在极间建立起等离子区，其中带正电的Ar离子受电场加速轰击阴极靶，溅射出靶物质，溅射粒子以分子或原子状态沉积于工件表面，形成镀膜。1234567891.钟罩2.阴极屏蔽25二极溅射的缺点二极溅射的缺点：排排气气速速度度小小，所所以以残残余余气气体体对对膜膜层层的的玷玷污污较较严严重。重。基板升温高达几百度，所以不不允允许许变变形形的的精精密密工件不能用此法沉积薄膜。工件不能用此法沉积薄膜。膜膜的的沉沉积积速速率率低低，因此10m以上厚度不宜采用二极溅射。二极溅射二极溅射二极溅射的缺点：二极溅射26三极溅射三极溅射1.1.原理原理原理原理 有三个电极，即热阴有三个电极，即热阴有三个电极，即热阴有三个电极，即热阴极极极极(灯丝灯丝灯丝灯丝)、阳极和靶。、阳极和靶。、阳极和靶。、阳极和靶。热阴极专门发射电子，热阴极专门发射电子，热阴极专门发射电子，热阴极专门发射电子，电离几率增大，低气压电离几率增大，低气压电离几率增大，低气压电离几率增大，低气压也能维持放电。也能维持放电。也能维持放电。也能维持放电。外加磁场使等离子体外加磁场使等离子体外加磁场使等离子体外加磁场使等离子体被约束在阴极与阳极之被约束在阴极与阳极之被约束在阴极与阳极之被约束在阴极与阳极之间的圆柱体内。间的圆柱体内。间的圆柱体内。间的圆柱体内。当靶加上负电压后，当靶加上负电压后，当靶加上负电压后，当靶加上负电压后，将吸引正离子，从而产将吸引正离子，从而产将吸引正离子，从而产将吸引正离子，从而产生溅射并成膜。生溅射并成膜。生溅射并成膜。生溅射并成膜。2.2.特点特点特点特点 溅射气压低溅射气压低溅射气压低溅射气压低(约约约约1010-1-11010-2-2Pa)Pa)和溅射电压低；产生辉光靠热阴极。和溅射电压低；产生辉光靠热阴极。和溅射电压低；产生辉光靠热阴极。和溅射电压低；产生辉光靠热阴极。基片温度低，因无高速电子撞击。基片温度低，因无高速电子撞击。基片温度低，因无高速电子撞击。基片温度低，因无高速电子撞击。不能使用大面积靶来产生均匀的薄膜。不能使用大面积靶来产生均匀的薄膜。不能使用大面积靶来产生均匀的薄膜。不能使用大面积靶来产生均匀的薄膜。三极溅射1.原理2.特点27磁控溅射磁控溅射1.1.原理原理原理原理正交电磁场将电子的运动束正交电磁场将电子的运动束正交电磁场将电子的运动束正交电磁场将电子的运动束缚在靶面附近，增加了电子缚在靶面附近，增加了电子缚在靶面附近，增加了电子缚在靶面附近，增加了电子同工作气体分子的碰撞几率，同工作气体分子的碰撞几率，同工作气体分子的碰撞几率，同工作气体分子的碰撞几率，使等离子体密度加大，磁控使等离子体密度加大，磁控使等离子体密度加大，磁控使等离子体密度加大，磁控溅射速率有数量级提高。溅射速率有数量级提高。溅射速率有数量级提高。溅射速率有数量级提高。2.2.特点特点特点特点 基片温度低基片温度低基片温度低基片温度低无高速电无高速电无高速电无高速电子冲撞，等离子体被束缚在子冲撞，等离子体被束缚在子冲撞，等离子体被束缚在子冲撞，等离子体被束缚在靶附近，不与基片接触。靶附近，不与基片接触。靶附近，不与基片接触。靶附近，不与基片接触。沉积速率高沉积速率高沉积速率高沉积速率高。适宜于大面积镀膜。适宜于大面积镀膜。适宜于大面积镀膜。适宜于大面积镀膜。不适宜溅射绝缘靶。不适宜溅射绝缘靶。不适宜溅射绝缘靶。不适宜溅射绝缘靶。磁控溅射1.原理28射频溅射射频溅射1.1.阴极溅射阴极溅射 只能沉积金属膜，不能沉积介质膜。只能沉积金属膜，不能沉积介质膜。2.2.射频溅射原理射频溅射原理 利用高频电磁辐射来维持低气压利用高频电磁辐射来维持低气压(约约2.52.5 1010-2 2Pa)Pa)的辉光放电。阴极安置在紧贴介质靶材的后的辉光放电。阴极安置在紧贴介质靶材的后面，面，在一个周期内正离子和电子可以交替地轰击在一个周期内正离子和电子可以交替地轰击靶子靶子，从而实现溅射介质材料，从而实现溅射介质材料(靶子靶子)的目的。的目的。射频溅射1.阴极溅射29溅射镀膜的特点（溅射镀膜的特点（VS 蒸镀）蒸镀）溅射粒子的能量比蒸镀高1-2个数量级（10-30eV）。能量较高的粒子对可清洗基体结合力能量较高的粒子扩散能力强薄膜致密薄膜质量能量较高的粒子成膜形核率高晶粒细化溅射镀膜的特点（VS蒸镀）溅射粒子的能量比蒸镀高308.4离子镀n n离子镀离子镀离子镀离子镀 在真空条件下，借助在真空条件下，借助于一种惰性气体的辉光放于一种惰性气体的辉光放电使气体或被蒸发物质部电使气体或被蒸发物质部分离化，气体或被蒸发物分离化，气体或被蒸发物质离子经电场加速后对带质离子经电场加速后对带负电荷的基体轰击的同时负电荷的基体轰击的同时把蒸发物或其反应物沉积把蒸发物或其反应物沉积在基体上。在基体上。将真空室中的辉光放电等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合起来的一种PVD技术8.4离子镀离子镀将真空室中的辉光放电等离子体技术与真空蒸31离子镀膜的优点离子镀膜的优点(1)膜层的附着力强，不易脱落。膜层的附着力强，不易脱落。离离子子轰轰击击对对基基片片产产生生溅溅射射，使表面杂质层清除和吸附层解吸，使基片表面清洁。溅射使基片表面刻蚀溅射使基片表面刻蚀，增加了表面粗糙度。轰轰击击离离子子的的动动能能变变为为热热能能，对对蒸蒸镀镀表表面面产产生生了了自自动动加加热热效效应应，提高表层组织的结晶性能，促进了化学反应。飞飞散散在在空空间间的的基基片片原原子子有有一一部部分分再再返返回回基基片片表表面面与与蒸蒸发发材材料料原原子子混混合合和和离离子子注注入入基基片片表表层层，促促进进了了混混合合界界面面层层的的形形成成。改变了结合能和凝聚蒸气粒子与基体粒子的粘附系数，增大了粘附强度。离子镀膜的优点(1)膜层的附着力强，不易脱落。32离子镀膜的优点离子镀膜的优点(2)绕射性好绕射性好 首首先先，蒸蒸发发物物质质由由于于在在等等离离子子区区被被电电离离为为正正离离子子，这这些些正正离离子子随随电电场场的的电电力力线线而而终终止止在在带带负负电电压压的的极极片片的的所所有有表表面面，因因而而基基片片的的正正面面反反面面甚甚至至内内孔孔、凹凹槽槽、狭狭缝缝等等，都能沉积上薄膜。都能沉积上薄膜。其次是由于气体的散射效应。其次是由于气体的散射效应。(3)沉积速率快，镀层质量好沉积速率快，镀层质量好 离离子子镀镀膜膜获获得得的的镀镀层层组组织织致致密密，针针孔孔、气气泡泡少少。成成膜膜速度快，可达速度快，可达75 m/min。(4)可镀材质广泛可镀材质广泛离子镀膜可以在金属表面或非金属表面上镀制金属膜或非金离子镀膜可以在金属表面或非金属表面上镀制金属膜或非金属膜属膜，甚至可以镀塑料、石英、陶瓷、橡胶。可以镀单质膜，也可以镀化合物膜。各种金属、合金以及某些合成材料，热敏材料，高熔点材料，均可镀覆。离子镀膜的优点(2)绕射性好(4)可镀材质广泛33表表表表1 1 离子离子离子离子镀镀（包括（包括（包括（包括溅溅射）射）射）射）镀镀膜的膜的膜的膜的应应用用用用举举例例例例应应用用用用镀镀膜膜膜膜基体（或基体（或基体（或基体（或组组合）合）合）合）用例用例用例用例耐磨耐磨耐磨耐磨TiCTiC，TiNTiN，AlAl2 2OO3 3HfNHfN，WCWC，CrCr高速高速高速高速钢钢、硬、硬、硬、硬质质合金、模具合金、模具合金、模具合金、模具钢钢、碳、碳、碳、碳钢钢刀具、模具、超硬工具、刀具、模具、超硬工具、刀具、模具、超硬工具、刀具、模具、超硬工具、机械零件机械零件机械零件机械零件TiOTiO2 2，SiOSiO2 2，SiSi3 3N N4 4钢钢、塑料、半、塑料、半、塑料、半、塑料、半导导体体体体表面保表面保表面保表面保护护强强强强化化化化耐耐耐耐热热Al,W,Ti,Ta,Mo,Co-Al,W,Ti,Ta,Mo,Co-Cr-AlCr-Al系合金系合金系合金系合金钢钢、不、不、不、不锈钢锈钢、耐、耐、耐、耐热热合金、合金、合金、合金、Co-Cr-Al-YCo-Cr-Al-Y系合金系合金系合金系合金排气管、耐火材料、排气管、耐火材料、排气管、耐火材料、排气管、耐火材料、发发动动机材料、航空航天器机材料、航空航天器机材料、航空航天器机材料、航空航天器件件件件耐耐耐耐蚀蚀Al,Zn,Cd,Ta,TiAl,Zn,Cd,Ta,Ti普通普通普通普通钢钢、结结构构构构钢钢、不、不、不、不锈钢锈钢飞飞机、船舶、汽机、船舶、汽机、船舶、汽机、船舶、汽车车、管、管、管、管材、一般材、一般材、一般材、一般结结构件构件构件构件润润滑滑滑滑Au,Ag,Pb,Cu-Au,Pb-Au,Ag,Pb,Cu-Au,Pb-Sn,MoSSn,MoS2 2高温合金、高温合金、高温合金、高温合金、轴轴承承承承钢钢喷喷气气气气发动发动机机机机轴轴承、航空承、航空承、航空承、航空航天及高温旋航天及高温旋航天及高温旋航天及高温旋转转器件器件器件器件装装装装饰饰Au,Ag,Ti,Al,TiN,TiC,Au,Ag,Ti,Al,TiN,TiC,CrCCrC钢钢、黄、黄、黄、黄铜铜、铝铝、铜铜、不、不、不、不锈锈钢钢、玻璃、塑料、玻璃、塑料、玻璃、塑料、玻璃、塑料首首首首饰饰、徽章、徽章、徽章、徽章、钟钟表、眼表、眼表、眼表、眼镜镜、彩色画、光、彩色画、光、彩色画、光、彩色画、光泽泽、着、着、着、着色色色色表1离子镀（包括溅射）镀膜的应用举例应用镀膜基体（或组合）34电电子工子工子工子工业业集成集成集成集成电电路路路路Re,Ta-N,Ta-Al,Ta-Re,Ta-N,Ta-Al,Ta-Si,Ni-CrSi,Ni-Cr陶瓷、塑料、玻璃陶瓷、塑料、玻璃陶瓷、塑料、玻璃陶瓷、塑料、玻璃薄膜薄膜薄膜薄膜电电阻、阻、阻、阻、电电阻器阻器阻器阻器Au,Al,Cu,NiAu,Al,Cu,NiAu,Al,Ni/SiAu,Al,Ni/Si片片片片电电极极极极SiOSiO2 2,Al,Al2 2OO3 3SiOSiO2 2,Al,Al2 2OO3 3/金属金属金属金属电电容、二极管容、二极管容、二极管容、二极管Nb,Nb,氧化物氧化物氧化物氧化物氧化物，氧化物，氧化物，氧化物，Ag/Ag/石英石英石英石英透透透透镜镜SiOSiO2 2陶瓷等陶瓷等陶瓷等陶瓷等金属、印刷板、集成金属、印刷板、集成金属、印刷板、集成金属、印刷板、集成电电路路路路表面表面表面表面绝缘绝缘保保保保护护膜膜膜膜磁光磁光磁光磁光记记录录Gd-Co,Mn-Bi,Mn-Gd-Co,Mn-Bi,Mn-Cu-BiCu-Bi合金膜合金膜合金膜合金膜/塑料塑料塑料塑料光光光光盘盘光光光光导导通通通通讯讯TiOTiO2 2,ZnO,BaTiO,ZnO,BaTiO3 3,SnO,SnO2 2,In,In2 2OO3 3塑料、玻璃、陶瓷塑料、玻璃、陶瓷塑料、玻璃、陶瓷塑料、玻璃、陶瓷保保保保护护膜、反射膜、特殊膜、反射膜、特殊膜、反射膜、特殊膜、反射膜、特殊透明膜等透明膜等透明膜等透明膜等塑料塑料塑料塑料Ni,Cu,CrNi,Cu,Cr塑料塑料塑料塑料汽汽汽汽车车零件、零件、零件、零件、电电气零件气零件气零件气零件声学声学声学声学ZnO,PZT,BaTiOZnO,PZT,BaTiO3,3,LiNbOLiNbO3 3ZnO/ZnO/石英、石英、石英、石英、红红宝石、金宝石、金宝石、金宝石、金膜膜膜膜压电压电膜、声表面波器件膜、声表面波器件膜、声表面波器件膜、声表面波器件能源能源能源能源Si,GaAs,Si,GaAs,黑黑黑黑CrCr太阳能收集器太阳能收集器太阳能收集器太阳能收集器太阳能太阳能太阳能太阳能电电池、太阳能房池、太阳能房池、太阳能房池、太阳能房Al,AuAl,AuAl/Al/铀铀,Au/Cu,Au/Cu套套套套反反反反应应堆、加速器堆、加速器堆、加速器堆、加速器TiC,Au,MoTiC,Au,Mo聚聚聚聚变变反反反反应应容器内壁容器内壁容器内壁容器内壁聚聚聚聚变变反反反反应应容器容器容器容器电子工业集成电路Re,Ta-N,Ta-Al,Ta-Si,Ni35三种物理气相沉积技术与电镀的比较三种物理气相沉积技术与电镀的比较三种物理气相沉积技术与电镀的比较368.5化学气相沉积n n化学气相沉积法化学气相沉积法在高温下，把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基片的反应室，使混和气体发生化学反应，并在基体上形成一层薄膜或镀层的方法。8.5化学气相沉积化学气相沉积法37CVD技术包括产生挥发性产生挥发性运载化合物运载化合物把挥发性化合把挥发性化合物运到沉积区物运到沉积区发生化学反应发生化学反应形成固态产物形成固态产物VCD反应必须满足的三个挥发性条件反应必须满足的三个挥发性条件：反应物必须具有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室；除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性；沉积物本身必须有足够低的蒸气压，以使其在反应期间能保持在受热基体上。CVD技术包括产生挥发性运载化合物把挥发性化合物运到沉积区发38化学合成反应化学合成反应化学气相沉积的反应两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应。两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应。例：制备多晶态和非晶态的沉积层，如二氧化硅、氧化铝、氮化硅、硼硅玻璃及各种金属氧化物、氮化物和其它元素之间的化合物等。其代表性的反应体系有：其代表性的反应体系有：325475CSiH4+2O2SiO2+2H2O1200CSiCl4+2H2Si+4HCl450CAl2(CH3)6+12O2Al2O3+9H2O+6CO2350900C3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl8001100CTiCl4+N2+2H2TiN+4HCl化学合成反应化学气相沉积的反应两种或多种气态反应物在一个热39Spear模型的步骤为模型的步骤为：(1)反应气体被强制导入系统。(2)反应气体由扩散和整体流动(粘滞流动)穿过边界层。(3)气体在基体表面吸附。(4)吸附物之间的或者吸附物与气态物质之间的化学反应。(5)吸附物从基体解吸。(6)生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动(粘滞流动)。(7)将气体从系统中强制排出。CVD工艺的模型工艺的模型 Spear 提出的提出的CVD反应模型反应模型基体1745整体气边界层界面236xSpear模型的步骤为：CVD工艺的模型Spear提出的40CVD反应器系统反应器系统开开管管气气流流法法冷壁式反应器：冷壁式反应器：只有基体本身才被加热(基体通电加热、感应加热或红外辐射加热等)，因此基体温度最高。加热器基体热壁式开管卧式反应器示意图热壁式开管卧式反应器示意图热壁式反应器热壁式反应器：器壁用直接加热法或其它方式来加热，反应器壁通常是装置中最热的部分(下图)。在管状回转窑中沉积热解碳薄膜电阻就是用热壁式反应器。这种反应器按加热方式不同可分为热壁式和冷壁式。CVD反应器系统开管气流法冷壁式反应器：只有基体本身才被加热41闭管法闭管法3412 闭管式蒸气传输闭管式蒸气传输 反应器示意图反应器示意图1.料源2.基体3.低温加热区4.高温加热区这种反应系统是把一定量的反应物与适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽空后充入一定的输运气体，然后密封。再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成一个温度梯度。由于这种系统的反应器壁要加热，所以通常为热壁式。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。CVD反应器系统反应器系统闭管法3412闭管式蒸气传输这种反应系统是把一定量的42化学气相沉积制备的材料高纯金属高纯金属无机新晶体无机新晶体单晶薄膜单晶薄膜纤维沉积物纤维沉积物和晶须和晶须多晶材料膜多晶材料膜非晶材料膜非晶材料膜典型例子是用碘化物热分解法制取高纯难熔金属。钨、钼、铌、金、铀和钍等金属都可用此法提纯。新的晶体生长方法中，化学气相沉积法应用最多，发展最快。用该法制备的晶体材料有ZnS、ZnSe、ZrS、ZrSe、YbAs和InPS4等在一定的单晶材料衬度上制备外延单晶层是化学气相沉积技术的最重要的应用。气相外延技术也广泛用于制备金属单晶膜(如钨、钼、铂、铱等)和其它一些元素间化合物，其中包括NiFe2O4、Y3Fe5O12、CoFe2O4等多元化合物单晶薄膜。晶须的强度比块状材料高得多，可以用来增强塑料、陶瓷或金属的强度，CVD法已经成功地沉积了多种化合物晶须，包括Al2O3、TiN、Cr2C2、Si3N4、ZrC、TiC、ZrN等，用氯化物氢还原制备的金属晶须有Cu、Ag、Fe、Ni、CO、Co-Fe和Cu-Zn等。半导体工业中用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料Nb3Sn等，大都是用CVD法制备的。几乎所有的无机多晶材料都可以使用CVD工艺。非晶态的材料层有特殊的性能和用途，如磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化硅和氮化硅等。这些材料的制备大都采用化学气相沉积法。化学气相沉积制备的材料高纯金属无机新晶体单晶薄膜纤维沉积物和43化学气相沉积的应用领域复合材料制备复合材料制备微电子学工艺微电子学工艺半导体光电技术半导体光电技术太阳能利用太阳能利用光纤通信光纤通信超电导技术超电导技术保护涂层保护涂层化学气相沉积的应用领域复合材料制备微电子学工艺半导体光电技术44保护涂层保护涂层 摩擦学涂层摩擦学涂层常采用的涂层包括难熔化合物，如碳化物、氮化物以及过渡金属的硼化物。高温涂层高温涂层在CVD技术的应用中，所采用的典型涂层包括碳化硅、氮化硅、氧化铝以及各种难熔金属硅化物。其中SiC除了具有高温耐摩擦性和化学稳定性外，还有高的硬度、强度。SiC的高温性能取决于它的纯度及微观结构。保护涂层摩擦学涂层高温涂层45