SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用课件

SRH液相循环加氢技术液相循环加氢技术开发与开发与工业应用开发与开发与工业应用2024/6/16SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用2023/8/9S1内容提要内容提要一、一、SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 二、二、SRH液相循环加氢技术开发液相循环加氢技术开发 三、三、SRH液相循环加氢技术工业应用液相循环加氢技术工业应用 四、结论四、结论 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用内容提要一、SRH液相循环加氢技术的开发背景 SRH液相循环2SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 环保法保法规日益日益严格，柴油的硫含量格，柴油的硫含量标准在逐年修准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清内清洁燃燃料料发展的展的趋势11。例如欧盟法。例如欧盟法规规定定20092009年年车用柴油的用柴油的硫含量在硫含量在1010 g/gg/g以下，美国以下，美国20062006年限制年限制车用柴油的硫含用柴油的硫含量在量在1515 g/gg/g以下。我国以下。我国轻柴油柴油规格格标准准GB252-2000GB252-2000对柴柴油硫含量的要求是不大于油硫含量的要求是不大于20002000 g/gg/g，城市，城市车用柴油国家用柴油国家标准准GB-T19147-2003GB-T19147-2003参照欧洲参照欧洲类标准制定，其硫含量准制定，其硫含量要求小于要求小于500500 g/gg/g，20112011年年7 7月月1 1日参照欧日参照欧标准准执行硫行硫含量小于含量小于350350 g/gg/g。北京、上海等城市已率先。北京、上海等城市已率先执行参照行参照欧欧制定的京制定的京标C C、沪、沪标准，即要求硫含量小于准，即要求硫含量小于5050 g/gg/g。为应对新排放新排放标准柴油的生准柴油的生产，开，开发装置投装置投资低、操作低、操作费用低的柴油深度加用低的柴油深度加氢技技术非常必要。非常必要。SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢技术的开发背景 环保法规日益严格，柴油的硫3在常在常规氢气循气循环固定床加固定床加氢工工艺过程中，通常采程中，通常采用用较大的大的氢油体油体积比。反比。反应后富余后富余氢气气经循循环氢压缩机增机增压并与新并与新氢混合后混合后继续作作为反反应的的氢气气进料。循料。循环氢压缩机的投机的投资占整个加占整个加氢装置成本装置成本的比例的比例较高，高，氢气气换热系系统能耗能耗较大。大。FRIPPFRIPP开开发的的SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术，依靠液相，依靠液相产品大量循品大量循环时携携带进反反应系系统的溶解的溶解氢来提供新来提供新鲜原料原料进行加行加氢反反应所需要的所需要的氢气。气。SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用在常规氢气循环固定床加氢工艺过程中，通常采用较大的氢油体积比4FRIPPFRIPP开开发的的SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术的的优点是可点是可以消除催化以消除催化剂的的润湿因子影响，大大提高催化湿因子影响，大大提高催化剂的利用效率。原料油浸泡整个催化的利用效率。原料油浸泡整个催化剂床床层，不需要不需要额外工外工艺设备来确保来确保氢气与油混合、液气与油混合、液相在催化相在催化剂上上获得良好分散得良好分散循循环油的比油的比热容大，从而使催化容大，从而使催化剂床床层接近等接近等温操作，延温操作，延长催化催化剂寿命，降低裂化等副反寿命，降低裂化等副反应，提高提高产品收率。品收率。SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用FRIPP开发的SRH液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂5液相循环加氢稀释了原料中的杂质含量液相循环加氢稀释了原料中的杂质含量有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。装置取消了循装置取消了循环氢压缩机系机系统、高、高压换热器、器、高高压空冷器、高空冷器、高压分离器、循分离器、循环氢脱硫塔，脱硫塔，热量量损失小，大幅度降低装置能耗。同失小，大幅度降低装置能耗。同时投投资费用和操作用和操作费用均低，是低成本用均低，是低成本实现油品油品质量升量升级的的较好技好技术。SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用液相循环加氢稀释了原料中的杂质含量SRH液相循环加氢技术的开6SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术创新点新点 抚顺石油化工研究院石油化工研究院经过对液相循液相循环加加氢工工艺技技术的深入研究，已的深入研究，已经申申请了了1717件件专利。利。主要主要创新点：新点：开开发了分两路循了分两路循环的的SRHSRH液相循液相循环加加氢工工艺技技术；采用反采用反应器器顶部排气和反部排气和反应器出口流量控制液位器出口流量控制液位的控制系的控制系统；在反在反应器上部器上部设置特殊内构件和气体排放置特殊内构件和气体排放设施。施。SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢技术创新点SRH液相循环加氢技术的开发 S7研究结果表明：研究结果表明：压力提高气体溶解度提高压力提高气体溶解度提高温度提高利于氢气溶解温度提高利于氢气溶解温度提高不利于硫化氢、氨等气体的溶解温度提高不利于硫化氢、氨等气体的溶解SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 图1 H2 在柴油中的饱和溶解度曲线图2 H2S在柴油中的饱和溶解度曲线SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用研究结果表明：SRH液相循环加氢技术的开发 图1 H2 在柴8研究结果表明：研究结果表明：氨在柴油中的饱和溶解度随着温度提高而降低，在高温区压力对饱和溶解度影响小；氨在柴油中的饱和溶解度随着温度提高而降低，在高温区压力对饱和溶解度影响小；甲烷在柴油中的饱和溶解度随着温度变化影响不是很大，压力升高溶解度增大；甲烷在柴油中的饱和溶解度随着温度变化影响不是很大，压力升高溶解度增大；乙烷、丙烷及丁烷在柴油中的溶解度（图省略）远大于甲烷且随着温度提高而略降乙烷、丙烷及丁烷在柴油中的溶解度（图省略）远大于甲烷且随着温度提高而略降低，压力升高溶解度增大。低，压力升高溶解度增大。SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 图3 NH3 在柴油中的饱和溶解度曲线图4 CH4在柴油中的饱和溶解度曲线SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用研究结果表明：SRH液相循环加氢技术的开发 图3 NH3 在9SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 图5 SRH液相循环加氢中型试验装置流程简图SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢中试研究SRH液相循环加氢技术的开发 图510SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 工工艺条件条件条件条件1 1条件条件2 2 反反应压力，力，MPaMPa1.81.81.81.8 反反应温度，温度，220220230230 体体积空速，空速，h h-1-16.66.68.08.0油品性油品性质常一常一线油油精制油精制油精制油精制油 密度密度(20)/g.cm(20)/g.cm-3-30.78860.78860.78810.78810.78850.7885 馏程范程范围/146146233233142142232232148148232232 硫硫/g.gg.g-1-1125812581088108810951095 博士博士试验通通过通通过 硫醇硫硫醇硫/g.gg.g-1-199.799.76.56.59.79.7 实际胶胶质/mg.100mL/mg.100mL-1-11 11 11 1 溴价溴价/gBr.100g/gBr.100g-1-11.151.150.750.750.970.97 冰点冰点/-61-61-60-60-60-60化学化学氢耗，耗，m m0.050.050.050.05表1 直馏煤油高空速SRH加氢试验结果SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢中试研究SRH液相循环加氢技术的开发 工艺11SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 原料原料直直馏轻柴油柴油直直馏重柴油重柴油工工艺条件条件反反应压力力/MPa/MPa6.46.46.46.410.010.0反反应温度温度/350350350350360360体体积空速空速(新新鲜进料料)/h)/h-1 13.03.04.54.51.51.5循循环比比1:11:11:11:12:12:1生成油性生成油性质原料原料生成油生成油原料原料生成油生成油密度密度(20(20)/g)/g cmcm-3-30.82250.82250.81320.81320.81220.81220.85690.85690.82100.8210馏程程(ASTMD-86)/(ASTMD-86)/168-342168-342220-379220-379S/S/g g g g-1-1350035005 59.59.517750177503030N/N/g g g g-1-124241.01.01.01.01401401.01.0表2 直馏柴油SRH液相循环加氢试验结果SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢中试研究SRH液相循环加氢技术的开发 原料12SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 原料名称原料名称常二柴油常二柴油常三柴油常三柴油焦化柴油焦化柴油混合柴油混合柴油密度密度(20)/g.cm(20)/g.cm-3-30.82250.82250.85560.85560.87610.87610.85570.8557馏程程/初初馏点点/10%/10%168/214168/214205/278205/278152/260152/260168/243168/243 30%/50%30%/50%236/247236/247302/316302/316287/309287/309274/297274/297 70%/90%70%/90%259/273259/273330/354330/354332/360332/360323/357323/357 95%/95%/终馏点点281/294281/294365/374365/374373/375373/375373/374373/374硫硫/g.gg.g-1-1346934698300830014000140001170011700氮氮/g.gg.g-1-124243183181833183310261026粘度粘度(20)/mm(20)/mm2 2.s.s-1-18.0948.0946.3966.396实际胶胶质/mg./mg.（100mL100mL）-1-115915914721472824824闪点点(闭口口)/)/88886060十六十六烷指数指数 50.550.551.651.645.045.049.449.4表3 混合柴油及单组分油品性质SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢中试研究SRH液相循环加氢技术的开发 原料13SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 工工艺条件条件常常规工工艺组合工合工艺二次混二次混氢工工艺气相循气相循环液相循液相循环气相循气相循环液相循液相循环液相循液相循环反反应压力力/MPa/MPa5.55.55.55.55.55.55.55.55.55.5反反应温度温度/375375360360365365360360365365新新鲜原料体原料体积空速空速/h/h-1-10.80.83.23.21.61.63.23.22.02.0新新鲜原料原料总体体积空空速速/h/h-1-10.80.81.071.071.231.23循循环比比-3:13:1-3:13:13:13:1氢油体油体积比比350350-350350-油品性油品性质精制油精制油密度密度(20)/gcm(20)/gcm-3-30.83520.83520.84300.84300.83500.83500.84300.84300.83490.8349馏程范程范围/163/371163/371168/370168/370163/369163/369168/370168/370163/367163/367硫硫/gggg-1-11313100810089 9100810088 8氮氮/gggg-1-118183863869 93863869 9十六十六烷指数指数56.256.254.654.656.956.954.654.657.057.0表4 SRH液相循环加氢技术/常规加氢技术对比试验结果SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢中试研究SRH液相循环加氢技术的开发 工艺14SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 SRHSRH液相循液相循环加加氢稳定性定性试验结果果 以混合柴油考察了以混合柴油考察了SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术的的稳定性。装定性。装置运置运转至至200200小小时、10001000小小时和和20002000小小时在反在反应压力力5.5MPa5.5MPa、反、反应温度温度350350、新、新鲜进料体料体积空速空速3.2h3.2h-1-1、循、循环比比3:13:1的条件下，采的条件下，采样分析，考察装置分析，考察装置稳定性。定性。SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢技术的开发 SRH液相循环加氢稳定性试验结15表5 SRH液相循环加氢稳定性试验 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 时间/h/h2002001000100020002000工工艺条件条件 温度温度/360360 压力力/MPa/MPa5.55.5 新新鲜原料体原料体积空速空速/h/h-1-13.23.2 循循环比比3:13:1精制油性精制油性质 S/g.g S/g.g-1-1100810081025102510671067 N/g.g N/g.g-1-1386386390390397397SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用表5 SRH液相循环加氢稳定性试验SRH液相循环加氢技术的16SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 长岭岭2020万吨年万吨年SRHSRH液相循液相循环加加氢装置在改造前装置在改造前已使用已使用3030多年，装置硬件条件差，反多年，装置硬件条件差，反应压力和温力和温度受限，度受限，给工工业应用用试验带来很多不利条件。但来很多不利条件。但是工是工业生生产证明明SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术以煤油以煤油为原原料可以生料可以生产合格的合格的3#3#喷气燃料；以常二柴油、催气燃料；以常二柴油、催化柴油和常二柴油、焦化柴油的混合油化柴油和常二柴油、焦化柴油的混合油为原料可原料可以生以生产满足国足国柴油柴油质量量标准的准的优质柴油；以常柴油；以常二二线柴油柴油为原料，可以生原料，可以生产满足国足国柴油柴油质量量标准的准的优质柴油；柴油；该装置装置长期期稳定运行表明定运行表明SRHSRH液相液相循循环加加氢技技术和关和关键设备成熟可靠，同成熟可靠，同时在装置在装置建建设投投资和操作和操作费用等方面具有明用等方面具有明显竞争争优势。SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢技术的工业应用 长岭20万吨年SRH液相17长岭分公司长岭分公司2020万吨万吨/年柴油加氢装置改造为年柴油加氢装置改造为SRHSRH装置装置SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用长岭分公司20万吨/年柴油加氢装置改造为SRH装置SRH液相18表6 航煤加氢工业试验条件及产品主要性质 SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 项目目数数值进料量料量/t/th h-1-12525循循环比比2.52.5：1 1R501/R502R501/R502压力力/MPa/MPa4.0/4.04.0/4.0R501/R502R501/R502入口温度入口温度/290/290290/290R501/R502R501/R502补充充氢/Nm/Nm3 3h h-1-1290/150290/150油品主要性油品主要性质原料原料产品品密度密度/g/gcmcm-3-30.80580.80580.80380.8038馏程程(D-86)/(D-86)/145-245145-245153-239153-239精制油硫含量精制油硫含量/gggg-1-1865865120120硫醇硫含量硫醇硫含量/gggg-1-175756 6冰点冰点/-51-51烟点烟点/mm/mm2525赛氏比色氏比色/号号3030SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用表6 航煤加氢工业试验条件及产品主要性质SRH液相循环加氢19表7 常二线柴油加氢工业试验条件 SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 项目目数数值进料量料量/t/th h-1-122.322.3循循环量量/t/th h-1-14646R501/R502R501/R502压力力/MPa/MPa4.5/4.54.5/4.5R501/R502R501/R502入口温度入口温度/359/356359/356R501/R502R501/R502床床层温升温升/0.7/00.7/0R501/R502R501/R502补充充氢/Nm/Nm3 3h h-1-1160/332160/332油品主要性油品主要性质原料原料产品品密度密度/g/gcmcm-3-30.83890.83890.83410.8341馏程程(D-86)/(D-86)/199-316199-316203-318203-318硫含量硫含量/gggg-1-1182018203737碱性氮碱性氮/gggg-1-169.569.57.27.2十六十六烷值50505252SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用表7 常二线柴油加氢工业试验条件SRH液相循环加氢技术的工20表8 混合柴油加氢工业试验条件SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 项目项目数值数值原料原料常二线焦柴常二线焦柴常二线催柴常二线催柴进料量进料量/th-122.524循环量循环量/th-15770R501/R502压力压力/MPa4.5/4.44.5/4.4R501/R502入口温度入口温度/366/366353/352R501/R502床层温升床层温升/2/11/2R501/R502补充氢补充氢/Nm3h-1390/448324/420油品主要性质油品主要性质原料原料产品产品原料原料产品产品密度密度/gcm-30.84280.83780.86780.8605馏程馏程(D-86)/185-331194-333196-333203-332硫硫/gg-13229813023218碱性氮碱性氮/gg-1238.654.498.838.9十六烷值十六烷值5152SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用表8 混合柴油加氢工业试验条件SRH液相循环加氢技术的工业21SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术是利用油品中溶解是利用油品中溶解氢来来满足足加加氢反反应的需要，以油品里的需要，以油品里氢浓度的度的变化作化作为反反应的推的推动力。液相加力。液相加氢反反应和催化和催化剂床床层接近等温操接近等温操作，消除了催化作，消除了催化剂的的润湿因子影响，反湿因子影响，反应效率高、效率高、催化催化剂寿命寿命长。同。同时装置能耗、投装置能耗、投资费用和操作用和操作费用均低，是低成本用均低，是低成本实现油品油品质量升量升级的的较好技好技术。结论结论SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用SRH液相循环加氢技术是利用油品中溶解氢来满足加氢反应的需要22大量中大量中试装置装置试验证明，明，SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术可可以在适宜的工以在适宜的工艺条件下加工条件下加工处理各种柴油，理各种柴油，对原料原料适适应性性强强、产品品质量好，量好，为成功工成功工业化奠定了扎化奠定了扎实基基础。工工业试验结果果证明，明，SRHSRH液相循液相循环加加氢技技术成熟可成熟可靠，靠，设备运行运行稳定，在装置建定，在装置建设投投资和操作和操作费用方用方面具有明面具有明显竞争争优势。同。同时能能够明明显降低操作能耗，降低操作能耗，满足了低成本柴油足了低成本柴油产品品质量升量升级的需要。的需要。结论结论SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用大量中试装置试验证明，SRH液相循环加氢技术可以在适宜的工艺23演讲完毕，谢谢听讲!再见，see you again2024/6/16SRH液相循环加氢技术开发与开发与工业应用演讲完毕，谢谢听讲!再见，see you again202324