氧化还原滴定法课件

氧化还原滴定法氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)分析化学系列课件氧化还原滴定法(oxidation-reduction ti1上一内容下一内容回主目录第第6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡6.2 氧化还原滴定氧化还原滴定6.3 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法第6章 氧化还原滴定法6.1 氧化还原平衡上一内容下一内容回主目录6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡6.1.1 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素6.1.2 氧化还原反应的进行程度氧化还原反应的进行程度6.1.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度6.1 氧化还原平衡6.1.1 条件电位及其影响上一内容下一内容回主目录6.1.1 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素Nernst方程式方程式回主目录Ox +ne Red(活度式)氧化形氧化形氧化形氧化形还原形还原形还原形还原形电子转移数目电子转移数目电子转移数目电子转移数目标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位电极电位(25)6.1.1 条件电位及其影响因素Nernst方程式回主上一内容下一内容回主目录1、条件电位、条件电位(conditional potential)条件电位：条件电位：在一定条件下，当在一定条件下，当cOx=cRed时的时的实际电位。实际电位。活度系数活度系数活度系数活度系数副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数(浓度式)1、条件电位(conditional potential)条上一内容下一内容回主目录2、影响条件电位的因素、影响条件电位的因素(1)盐效应盐效应(2)沉淀生成效应沉淀生成效应(3)络合物生成效应络合物生成效应(4)酸效应酸效应结论：结论：当电对发生副反应时，电对的条件电位电对的条件电位主要由副反应的影响决定主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略，当副反应的影响足够大时，有可能引起反应方向的改变。回主目录2、影响条件电位的因素(1)盐效应回主目录上一内容下一内容回主目录(1)盐效应盐效应溶液中电解质浓度对条件电位的影响溶液中电解质浓度对条件电位的影响离子强度活度系数单纯盐效应副反应影响大忽略盐效应的作用，即假定 f=1 .回主目录(1)盐效应溶液中电解质浓度对条件电位的影响回主目录上一内容下一内容回主目录(2)沉淀生成效应沉淀生成效应氧化形生成难溶沉淀，条件电位将降低氧化形生成难溶沉淀，条件电位将降低还原形生成难溶沉淀，条件电位将增高还原形生成难溶沉淀，条件电位将增高2Cu2+4I 2CuI I2 例如碘量法测定Cu2+的含量由于生成CuI，使Cu2+e Cu+I2 2e 2I回主目录(2)沉淀生成效应氧化形生成难溶沉淀，条件电位将降低2Cu上一内容下一内容回主目录的计算的计算Cu+I CuI 的计算Cu+I 上一内容下一内容回主目录(3)络合物生成效应络合物生成效应氧化形络合物比还原形络合物稳定性高，条氧化形络合物比还原形络合物稳定性高，条件电位降低；反之，条件电位将增高件电位降低；反之，条件电位将增高 例如：若含有Fe3+，将会干扰测定 2Fe3+2I 2Fe2+I2 2Cu2+4I 2CuI I2 I2 2e 2I Fe3+e Fe2+回主目录(3)络合物生成效应氧化形络合物比还原形络合物稳定性高，条上一内容下一内容回主目录利用络合物生成效应消除干扰利用络合物生成效应消除干扰氧化还原滴定中，经常借助络合剂与干扰离氧化还原滴定中，经常借助络合剂与干扰离子生成稳定络合物，以消除对测定的干扰子生成稳定络合物，以消除对测定的干扰此例中可加入F-与Fe3+生成络合物即可消除干扰 利用络合物生成效应消除干扰氧化还原滴定中，经常借助络合剂与干上一内容下一内容回主目录(4)酸效应酸效应电对的氧化形或电对的氧化形或/和还原形参与酸碱离解平衡，和还原形参与酸碱离解平衡，溶液溶液pH变化将间接引起变化将间接引起 改变改变电对的半电池反应中有电对的半电池反应中有H+或或OH-参加，溶液参加，溶液pH变化将直接引起变化将直接引起 改变改变H3AsO4/HAsO2电对的半电池反应 H3AsO4 2H+2e HAsO2 2H2O 回主目录(4)酸效应电对的氧化形或/和还原形参与酸碱离解平衡，溶液p上一内容下一内容回主目录酸效应酸效应当H+5 mol/L时，当H+10-8 mol/L时，H3AsO4 2H+2I HAsO2 I2 2H2O强酸性溶液：正向进行弱碱性溶液：逆向进行 间接碘量法测定H3AsO4含量用As2O3作基准物标定I2标准 溶液的浓度 回主目录酸效应当H+5 mol/L时，H3AsO4 上一内容下一内容回主目录6.1.2 氧化还原反应的进行程度氧化还原反应的进行程度aOx1 bRed2 cRed1 dOx2 回主目录 条件平衡常数条件平衡常数 6.1.2 氧化还原反应的进行程度aOx1 bRe上一内容下一内容回主目录Example 6-1例6-1 在1moI/L的硫酸溶液中，用Ce4+滴定Fe2+的反应能进行完全吗？解：滴定反应式为n=1，查表得 ，当滴定达化学计量点时，可见，反应的完全程度相当高。Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+Example 6-1例6-1 在1moI/L的硫酸溶液中上一内容下一内容回主目录氧化还原反应定量完成的条件氧化还原反应定量完成的条件1 1型反应型反应达化学计量点时，则Ox1 Red2 Red1 Ox2 103103，106lg106=6 n=1，0.36V；n=2，0.18V 一般一般 0.350.4V，该反应的完全程度即能该反应的完全程度即能满足定量分析的要求满足定量分析的要求 氧化还原反应定量完成的条件11型反应Ox1 Red2 上一内容下一内容回主目录6.1.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度氧化剂和还原剂的性质氧化剂和还原剂的性质 反应物的浓度反应物的浓度 溶液的温度溶液的温度 催化剂催化剂 回主目录与电子层结构、反应机理等与电子层结构、反应机理等与电子层结构、反应机理等与电子层结构、反应机理等因素有关因素有关因素有关因素有关 质量作用定律：反应速率与质量作用定律：反应速率与质量作用定律：反应速率与质量作用定律：反应速率与反应物的浓度乘积成正比反应物的浓度乘积成正比反应物的浓度乘积成正比反应物的浓度乘积成正比 通常温度每升高通常温度每升高通常温度每升高通常温度每升高1010，反应，反应，反应，反应速率可提高速率可提高速率可提高速率可提高2 32 3倍倍倍倍 正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率6.1.3 氧化还原反应的速度氧化剂和还原剂的性质 回上一内容下一内容回主目录氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度KMnO4与Na2C2O4在稀硫酸中的反应 10CO28H2O提高反应速率的措施：适当增加反应物硫酸浓度 溶液加热至70 80 Mn2+的自动催化反应作用直接先加Mn2+作催化剂 氧化还原反应的速度KMnO4与Na2C2O4在稀硫酸中的反应上一内容下一内容回主目录6.2 氧化还原滴定氧化还原滴定6.2.1 滴定曲线滴定曲线6.2.2 指示剂指示剂6.2.3 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理6.2 氧化还原滴定6.2.1 滴定曲线上一内容下一内容回主目录6.2.1 滴定曲线滴定曲线纵坐标：反应电对的电极电位纵坐标：反应电对的电极电位横坐标：加入滴定剂的体积或百分数横坐标：加入滴定剂的体积或百分数回主目录Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+Fe3+e Fe2+Ce4+e Ce3+在滴定中的任何时刻，反应达平衡后 6.2.1 滴定曲线纵坐标：反应电对的电极电位回主目录上一内容下一内容回主目录滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制滴定开始前：滴定开始前：溶液中只有Fe2+，起始电位值无法估算滴定开始后到化学计量点前：滴定开始后到化学计量点前：利用被测物Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程式计算加入滴定剂50.0%时加入滴定剂99.9%时滴定曲线的绘制滴定开始前：溶液中只有Fe2+，起始电位值无上一内容下一内容回主目录滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制化学计量点：化学计量点：，化学计量点后：化学计量点后：利用滴定剂Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程式计算，如滴定剂过量0.1%时=sp=1.06 V滴定曲线的绘制化学计量点：上一内容下一内容回主目录滴定突跃滴定突跃溶液电位突跃范围为0.86 1.26V 滴定突跃范围随条件电位差滴定突跃范围随条件电位差 增大而增大增大而增大 化学计量点电位的一般公式化学计量点电位的一般公式滴定突跃范围滴定突跃范围(化学计量点化学计量点0.1%)由于 n1 n2，化学计量点偏向转移电子数多的电对一方Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线 滴定突跃溶液电位突跃范围为0.86 1.26V Ce4+上一内容下一内容回主目录6.2.2 指示剂指示剂自身指示剂自身指示剂 特殊指示剂特殊指示剂 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 回主目录利用某些标准溶液本身颜色和产利用某些标准溶液本身颜色和产利用某些标准溶液本身颜色和产利用某些标准溶液本身颜色和产物颜色明显不同来指示终点。物颜色明显不同来指示终点。物颜色明显不同来指示终点。物颜色明显不同来指示终点。如如如如KMnOKMnO4 4标准溶液，过量浓度达标准溶液，过量浓度达标准溶液，过量浓度达标准溶液，过量浓度达到到到到2102106 6 mol/Lmol/L，就能显示粉红色。，就能显示粉红色。，就能显示粉红色。，就能显示粉红色。指示剂本身不具有氧化还原性，指示剂本身不具有氧化还原性，指示剂本身不具有氧化还原性，指示剂本身不具有氧化还原性，但能与滴定剂或被测物作用产生但能与滴定剂或被测物作用产生但能与滴定剂或被测物作用产生但能与滴定剂或被测物作用产生特殊可逆的显色反应，引起颜色特殊可逆的显色反应，引起颜色特殊可逆的显色反应，引起颜色特殊可逆的显色反应，引起颜色改变，指示滴定终点。改变，指示滴定终点。改变，指示滴定终点。改变，指示滴定终点。如如如如淀粉遇淀粉遇淀粉遇淀粉遇I I3 3-生成深蓝色的化合物生成深蓝色的化合物生成深蓝色的化合物生成深蓝色的化合物，是碘量法中最常用的指示剂。是碘量法中最常用的指示剂。是碘量法中最常用的指示剂。是碘量法中最常用的指示剂。指示剂本身是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态指示剂本身是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态指示剂本身是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态指示剂本身是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态或还原态具有明显不同的颜色。或还原态具有明显不同的颜色。或还原态具有明显不同的颜色。或还原态具有明显不同的颜色。6.2.2 指示剂自身指示剂 回主目录利用某些标准溶液上一内容下一内容回主目录氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂的半电池反应 IOx ne IRed =10/11/10，指示剂从氧化色还原色氧化还原指示剂变色的电位范围：氧化还原指示剂变色的电位范围：指示剂变色电位：指示剂变色电位：指示剂选择原则：指示剂的变色电位在滴定的指示剂选择原则：指示剂的变色电位在滴定的电位突跃范围内电位突跃范围内(25)氧化还原指示剂指示剂的半电池反应 (25)上一内容下一内容回主目录常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 指 示 剂 颜色变化 (V),pH=0 Ox色Red色亚甲蓝钠绿蓝无色0.36变胺蓝无色蓝0.59(pH=2)二苯胺紫无色0.76二苯胺磺酸红紫无色0.85邻二氮菲Fe()浅蓝红1.06常用氧化还原指示剂 指 示 剂 颜色变化 上一内容下一内容回主目录6.2.3 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理目的：使待测组分转变为适合滴定的价态目的：使待测组分转变为适合滴定的价态 对预氧化还原剂的要求：对预氧化还原剂的要求：反应定量完成，速率快反应定量完成，速率快反应具有一定的选择性反应具有一定的选择性过量的预氧化剂或预还原剂易于除去过量的预氧化剂或预还原剂易于除去例如，Mn2+(NH4)2S2O8(定量,过量)MnO4-回主目录氧化滴定(NH4)2Fe(SO4)2 的Fe2+标准溶液6.2.3 氧化还原滴定前的预处理目的：使待测组分转变上一内容下一内容回主目录6.3 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法6.3.1 碘量法碘量法6.3.2 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法 1、高锰酸钾法、高锰酸钾法 2、溴酸钾法和溴量法、溴酸钾法和溴量法 3、亚硝酸钠法、亚硝酸钠法 4、重铬酸钾法、重铬酸钾法6.3 常用氧化还原滴定方法6.3.1 碘量法上一内容下一内容回主目录6.3.1 碘量法碘量法(iodimetry)以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法行氧化还原滴定的方法 配制碘溶液时通常加入适量碘化钾配制碘溶液时通常加入适量碘化钾直接碘量法直接碘量法 间接碘量法间接碘量法 回主目录I2 2e6.3.1 碘量法(iodimetry)以碘为氧化剂，上一内容下一内容回主目录直接碘量法直接碘量法凡电极电位比 低的还原性物质，可直接用碘标准溶液滴定 条件：酸性、中性或弱碱性溶液条件：酸性、中性或弱碱性溶液碱性溶液中应用：测定亚硫酸盐、亚砷酸盐、安乃近、维生素C等强还原性物质 I2 2OH I IO H2O回主目录直接碘量法凡电极电位比 低的还原性物质，可直接上一内容下一内容回主目录间接碘量法间接碘量法置换碘量法：置换碘量法：凡电极电位比 高的氧化性物质，可将I氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2剩余碘量法：剩余碘量法：还原性物质与过量定量的I2标准溶液反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2滴定反应式：滴定反应式：条件：中性或弱酸性溶液条件：中性或弱酸性溶液碱性溶液中强酸性溶液中应用：测定CuSO4、KMnO4、K2Cr2O7、KBrO3、Br2、H2O2、MnO2 及漂白粉、葡萄糖、甲醛、冰糖、硫脲等物质 4I2 5H2O 2H+S SO2 H2OI2 回主目录间接碘量法置换碘量法：凡电极电位比 高的氧上一内容下一内容回主目录间接碘量法注意事项间接碘量法注意事项(1)防止副反应发生。防止副反应发生。控制好溶液的酸度，滴定须在中性和弱酸性溶液中性和弱酸性溶液中进行。(2)防止防止I2的氧化。的氧化。为避免空气和直射阳光对碘的氧化，应使用碘量瓶使用碘量瓶，在滴定前密塞、封水和避光、室温密塞、封水和避光、室温放置，滴定时快滴慢快滴慢摇，以减少I与空气的接触。(3)防止防止I2的的挥发。加入比理加入比理论量大量大23倍的倍的KI，使之与I2形成溶解度较大的；I3-滴定应在室温下进行，不要剧烈摇动，以减少I2的挥发。(4)淀粉指示剂应在近终点时加入。淀粉指示剂应在近终点时加入。因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与硫代硫酸钠立即作用，致使终点“迟钝”。回主目录间接碘量法注意事项(1)防止副反应发生。控制好溶液的酸度上一内容下一内容回主目录费休氏法费休氏法 药物中水分测定的常用方法滴定剂(费休氏试液)：碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于无水甲醇的混合溶液滴定反应终点确定：I2自身指示剂，最好永停滴定法 费休氏法 药物中水分测定的常用方法上一内容下一内容回主目录6.3.2 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法 1、高锰酸钾法高锰酸钾法2、溴酸钾法和溴量法溴酸钾法和溴量法3、亚硝酸钠法亚硝酸钠法4、重铬酸钾法重铬酸钾法回主目录6.3.2 其他氧化还原滴定法 1、高锰酸钾法回主目录上一内容下一内容回主目录1、高锰酸钾法、高锰酸钾法(potassium permanganate method)(potassium permanganate method)酸度控制：酸度控制：为宜。酸度过高，KMnO4分解，酸度过低，产生MnO2沉淀。调节酸度必须用H2SO4，HNO3有氧化性，HCl可被KMnO4氧化。应用：应用：直接测定还原性物质如亚铁盐、亚砷酸盐、亚硝酸盐、过氧化物及草酸盐等；间接测定其他强氧化剂，通过和Na2C2O4或FeSO4的反应，采用剩余回滴法。回主目录 5e4H2O 1、高锰酸钾法(potassium permanganate上一内容下一内容回主目录KMnO4标准溶液的配制标准溶液的配制间接法配制：间接法配制：配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置一段时间后过滤除去MnO2，待浓度稳定后方可进行标定标定：标定：常用的基准物是Na2C2O4或H2C2O4 H2O须将Na2C2O4溶液预先加热至75 85滴定过程中保持溶液的温度不低于60加入少量MnSO4作为催化剂，或用生成的Mn2+起自身催化作用近终点时，需小心滴加，不停旋摇，滴定至终点用KMnO4作为自身指示剂指示终点 10CO28H2OKMnO4标准溶液的配制间接法配制：配成的溶液盛在棕色玻璃瓶上一内容下一内容回主目录2、溴酸钾法和溴量法、溴酸钾法和溴量法溴酸钾法溴酸钾法(potassium bromate method)标准溶液的配制：标准溶液的配制：可用直接法，也可以As2O3为基准物标定应用：应用：直接测定亚砷酸盐、亚锡盐、亚铜盐、亚铁盐、碘化物和亚胺类等还原性物质3H2O 6e3HAsO23H2O3H3AsO4 回主目录2、溴酸钾法和溴量法溴酸钾法(potassium broma上一内容下一内容回主目录溴量法溴量法(bromimetry)以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法 KBrO3与KBr按重量比1:5混合配制的水溶液应用：测定硫化氢、二氧化硫、亚硫酸盐及羟胺等还原性物质含量，还可测定苯酚及芳胺类化合物的含量 3Br23H2OI2 Br2 2e 2BrBr2 2II2 2Br溴量法(bromimetry)以溴的氧化作用和溴代作用为基础上一内容下一内容回主目录3、亚硝酸钠法、亚硝酸钠法(sodium nitrite method)利用亚硝酸与有机胺类化合物发生重氮化反应利用亚硝酸与有机胺类化合物发生重氮化反应或亚硝基化反应的滴定法或亚硝基化反应的滴定法药典多用亚硝酸钠法测定磺胺类药物药典多用亚硝酸钠法测定磺胺类药物芳伯胺：重氮化反应芳仲胺：亚硝基化反应回主目录ArNH2NaNO22HCl NaCl2H2OArNHR HNO2 H2O3、亚硝酸钠法(sodium nitrite method)上一内容下一内容回主目录亚硝酸钠标准溶液的配制亚硝酸钠标准溶液的配制常加入少量碳酸钠以维持浓度稳定 标定终点的确定外指示剂法：KI-淀粉糊或试纸 永停滴定法永停滴定法 NaNO22HClNaCl2H2O I2 2NO 2H2O亚硝酸钠标准溶液的配制常加入少量碳酸钠以维持浓度稳定 Na上一内容下一内容回主目录4、重铬酸钾法、重铬酸钾法(potassium dichromate method)(potassium dichromate method)指示剂：指示剂：二苯胺磺酸钠 应用：应用：测定试样中铁的含量，可以在盐酸介质中测定亚铁离子，滴定时不受Cl的干扰 ()标准溶液的配制：标准溶液的配制：直接法，非常稳定 7 H2O 6e回主目录4、重铬酸钾法(potassium dichromate m