LNG液化天然气Chapter03气液相平衡课件

Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3 Vapour Liquid EquilibriumPhase Behavior of Natural GasEquation of State Gas-liquid Equilibrium1College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3 Vapour Liquid EquilibriumPhSouthwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas一、基本概念一、基本概念1、相、相(Phase)内部物理性质和化学性质完全均匀的体系。内部物理性质和化学性质完全均匀的体系。在不同相之间，有明显的相分在不同相之间，有明显的相分界面；界面；同一相物质可成片存在，也可同一相物质可成片存在，也可以孤立的泡状、滴状等存在；以孤立的泡状、滴状等存在；一相中可含有多种组分。一相中可含有多种组分。水水(H2O)Oil(C7、C8、)2College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas2、相态、相态含一种或多种物质的单一介质，含一种或多种物质的单一介质，p、T、V之间的关系之间的关系可用连续方程表达，则该介质为同一相态。可用连续方程表达，则该介质为同一相态。利用克拉贝伦方程解释相态转变：利用克拉贝伦方程解释相态转变：式中：式中：V为体积改变量；为体积改变量；H为相变的热焓。为相变的热焓。当压力、温度恒定而体积和热焓发生有限变化时，相变当压力、温度恒定而体积和热焓发生有限变化时，相变发生。发生。3College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas3、相平衡、相平衡(Phase Equilibrium)在在p、T一定时：一定时：A相分子进入相分子进入B相的量相的量B相分子进入相分子进入A相的量时的状相的量时的状4、自由度、自由度(Degree of Freedom)在不改变平衡体系中原有平衡相在不改变平衡体系中原有平衡相数的条件下可独立改变的量数的条件下可独立改变的量(如如p、T和和浓度等浓度等)的数目。的数目。5、相态种类及其特点、相态种类及其特点(1)气相气相(Gas Phase)4College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas特点是其占据容器整个空间且易被压缩。特点是其占据容器整个空间且易被压缩。(2)液相液相(Liquid Phase)形状与容器底部相同，难于被压缩，仅在极高压力下形状与容器底部相同，难于被压缩，仅在极高压力下可被压缩。可被压缩。(3)固相固相(Solid Phase)有固定形状而不能被压缩。有固定形状而不能被压缩。可能存在几种液相和固相，但气相只有一种。天然气可能存在几种液相和固相，但气相只有一种。天然气处理与加工中通常只需考虑液相和气相。处理与加工中通常只需考虑液相和气相。5College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas6、饱和蒸汽压、饱和蒸汽压(Vapor Pressure)蒸汽蒸汽液体液体在一定在一定T下，液体与在液面上的蒸气呈下，液体与在液面上的蒸气呈平衡状态时，此蒸气所产生的压力。平衡状态时，此蒸气所产生的压力。体现为气相分子对器壁的压力。体现为气相分子对器壁的压力。7、沸点、沸点(Boiling Point)当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气泡，并不断地冒出而沸腾的温度。泡，并不断地冒出而沸腾的温度。8、泡点、泡点(Bubble Point)开始从液相分离出开始从液相分离出第一个气泡第一个气泡的气液共存态。的气液共存态。6College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas泡点温度：泡点温度：在在p一定的时，开始从液相中出现第一个气一定的时，开始从液相中出现第一个气泡的温度。泡的温度。9、露点、露点(Dew Point)开始从气相中凝结出第一滴液滴的气液共存态。开始从气相中凝结出第一滴液滴的气液共存态。露点温度：露点温度：在在p一定的时，开始从气相中凝结出第一滴一定的时，开始从气相中凝结出第一滴液滴的温度。液滴的温度。二、相态研究的工具二、相态研究的工具1、相律、相律(Phase Rule)7College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas对对N相相C个组分的烃类非均匀封闭体系，自由度个组分的烃类非均匀封闭体系，自由度F为：为：FCN2 2、相图、相图(Phase Diagram)直观的相态研究和表示方法。直观的相态研究和表示方法。表示相平衡态与物系表示相平衡态与物系x、T和和p等状态变量之间的关系等状态变量之间的关系图，亦称相平衡状态图。图，亦称相平衡状态图。3、相平衡方程、相平衡方程(Equation of Phase Equilibrium)泡点方程、露点方程和闪蒸方程。泡点方程、露点方程和闪蒸方程。8College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas三、烃类体系的相图三、烃类体系的相图烃类体系的相态不仅与体系中烃类物质的组成有关，烃类体系的相态不仅与体系中烃类物质的组成有关，而且还取决于体系所处的而且还取决于体系所处的T、p和所占体积。和所占体积。1、单组分体系、单组分体系理论及实验的研究同时表明，纯物质的相态存在下述理论及实验的研究同时表明，纯物质的相态存在下述关系式：关系式：f(p,V,T)0(1)纯组分纯组分p-V-T相图相图9College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas由一系列面组成，表示单相或由两相组成的混合相。由一系列面组成，表示单相或由两相组成的混合相。固固固固液液液液液液-汽汽汽汽气气临界点临界点三相线三相线固固-汽汽气气临界点临界点液液-汽汽液液固固固固-汽汽三相线三相线汽汽10College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas将三维立体相图进行的投影可得到二维平面相图。将三维立体相图进行的投影可得到二维平面相图。11College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas(2)纯组分纯组分p-T相图相图C点：点：Critical Point表示纯物质汽表示纯物质汽-液两相可液两相可以共存的最高温度以共存的最高温度TC和最高压和最高压力力PC。高于高于TC和和PC，由虚线隔开，由虚线隔开的区域为的区域为密流密流区。区。密流区的流体称超临界流体，在这个区域流体的属性不密流区的流体称超临界流体，在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。12College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas当当ppC，TTC时：时：两相性质相同。两相性质相同。当当TTC，ppC时时处于密流区，不符合气体定义，也不符合液体定义。处于密流区，不符合气体定义，也不符合液体定义。当当ppC，TTC时时等温加压或等压降温均可等温加压或等压降温均可液化，属于液化，属于汽体汽体；当当ppC，TTC时时等温加压可变为流体，等等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于压降温可液化，属于气体气体；13College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas(3)纯组分纯组分p-V相图相图在单相区，等温线为光在单相区，等温线为光滑的曲线或直线。滑的曲线或直线。高于临界温度的等温线高于临界温度的等温线光滑无转折点；光滑无转折点；低于临界温度的等温线低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。有转折点，由三部分组成。等温线在临界点处出现水平拐点，该点一阶导数和二等温线在临界点处出现水平拐点，该点一阶导数和二阶导数皆为零。阶导数皆为零。14College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas2、多组分体系、多组分体系与多组分体系的差别：体系中每增加一个组分就多增与多组分体系的差别：体系中每增加一个组分就多增加一个自由度。加一个自由度。f(p,V,T,x1,x2,xC)0pVBD两相区两相区C汽汽液液TTCT=TCTTCC临界点临界点(1)多组分体系多组分体系p-V相图相图等温相变伴随着压力改变。等温相变伴随着压力改变。凝析过程凝析过程(DB)压力升高。压力升高。蒸发过程蒸发过程(BD)压力降低。压力降低。15College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas(2)多组分体系多组分体系p-T相图相图泡点线泡点线露点线露点线液气液气临界点临界点纯组分泡点线和露纯组分泡点线和露点线重合为单一蒸气压曲点线重合为单一蒸气压曲线，而多组分则存在露点线，而多组分则存在露点线和泡点线；线和泡点线；混合物临界点混合物临界点C，不是气不是气液相能够共存的液相能够共存的最高压力，也不是气最高压力，也不是气-液相能够平衡共存的最高温度。液相能够平衡共存的最高温度。16College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 23.1 Phase Behavior of Natural Gas3、天然气的反凝析现象、天然气的反凝析现象ABCTmpm温度T压力 p气液两相区液气314(1)等温反凝析等温反凝析(2)等温反蒸发等温反蒸发(3)等压反凝析等压反凝析(4)等压反蒸发等压反蒸发将上述四种反常现将上述四种反常现象统称作象统称作“反凝析现反凝析现象象”。17College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU23.1 Phase Behavior of NaturalSouthwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas天然气等温反凝析过程分析如下：天然气等温反凝析过程分析如下：设体系原始态为设体系原始态为A，等温降压，等温降压AF AB(露点露点)降压降压 相变：气相相变：气相开始出现液相；开始出现液相；BD 降压：降压：相变：相变：BB1B2B3D(反常相变反常相变)液相：液相：010203040。CDCTBC为反凝析区为反凝析区D E(露点露点)降压：降压：相变：相变：DD3D2D1E(正常相变正常相变)液相：液相：403020100。EF降压：单一气相降压：单一气相18College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.1 Phase Behavior of Natural Gas4、天然气反凝析现象的利用、天然气反凝析现象的利用在天然气开采和油气藏类型识别方面具有重要意义。在天然气开采和油气藏类型识别方面具有重要意义。天然气井的开采多属于等温降压过程，当天然气从高天然气井的开采多属于等温降压过程，当天然气从高压井中喷出时，由于压力降低，出现反凝析现象，会凝析压井中喷出时，由于压力降低，出现反凝析现象，会凝析出液体烃。出液体烃。n油气藏开发油气藏开发等温反凝析等温反凝析凝析气藏；凝析气藏；n研究意义：指导凝析气藏开发，减少凝析油，在地层研究意义：指导凝析气藏开发，减少凝析油，在地层中的损失。中的损失。19College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.1 Phase Behavior of Natural Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 状态方程：描述物质存在状态的基本关系式。状态方程：描述物质存在状态的基本关系式。状态方程的发展先后有三次具有重要意义的突破：状态方程的发展先后有三次具有重要意义的突破：n范德华范德华(Van der Waals)方程方程nRedlich-Kwong(RK)方程方程n基于普遍化范德华配分函数发展的扰动硬链理论基于普遍化范德华配分函数发展的扰动硬链理论(PHCT)目前，目前，开发的状态方程有数百个，但既能用于非极性开发的状态方程有数百个，但既能用于非极性和极性化合物，又有较高精度且形式简单、计算方便的状和极性化合物，又有较高精度且形式简单、计算方便的状态方程则不多见。态方程则不多见。20College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 状态方程：描述物Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 一、范德华一、范德华(van der Waals)方程方程理想气体状态方程是最为简单和古老的状态方程：理想气体状态方程是最为简单和古老的状态方程：pVRTvan der Waals于于1873年首次提出了用于真实气体的状年首次提出了用于真实气体的状态方程态方程式中：式中：a和和b称为范德华常数，称为范德华常数，a/V2为压力修正项，为压力修正项，b为体积为体积修正项，修正项，a和和b与气体的临界常数有关。与气体的临界常数有关。21College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 一、范德华(vaSouthwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 应用：应用：不能精确描述流体的性质，不适于工程应用，不能精确描述流体的性质，不适于工程应用，但它在状态方程的发展史上却具有重要意义。但它在状态方程的发展史上却具有重要意义。二、二、Redlich-Kwong(RK)方程方程Redlich和和Kwong于于1949年在范德华方程的基础上进一年在范德华方程的基础上进一步修正后得到一个两参数状态方程。步修正后得到一个两参数状态方程。1、方程标准形式、方程标准形式式中：式中：a反映分子间吸收力的大小，反映分子间吸收力的大小，b反映分子的大小。反映分子的大小。22College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 应用：不能精确描Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State a、b可由临界等温线所具有的特性定出可由临界等温线所具有的特性定出a=aR2TC2.5/pC=0.42748R2TC2.5/pCb=bRTC/pC=0.08664RTC/pC2、多项式形式、多项式形式 RK方程通常又通过压缩因子表达如下：方程通常又通过压缩因子表达如下：Z3Z2(ABB2)AAB0方程参数：方程参数：A=ap/(R2T2)B=bp/(RT)23College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State a、b可由临界等Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State RK方程应用于混合物时，参数方程应用于混合物时，参数am和和bm可由纯组分的可由纯组分的相应参数相应参数ai和和bi按某种规则计算。按某种规则计算。式中：式中：kij为二元交互作用参数。通常由二元气为二元交互作用参数。通常由二元气-液相平衡实液相平衡实验数据回归得到。验数据回归得到。24College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State RK方程应用于混Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 三、三、Soave-Redlich-Kwong方程方程(SRK方程方程)1972年年Soave将偏心因子作为第三个参数引入将偏心因子作为第三个参数引入RK状态状态方程。方程。将将RK状态方程中状态方程中a/T0.5一项改用具有普遍意义的温度一项改用具有普遍意义的温度和偏心因子的函数和偏心因子的函数a(T,)来代替。来代替。1、方程标准形式、方程标准形式25College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 三、Soave-Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 2、多项式形式、多项式形式Z3Z2(ABB2)ZAB0方程参数：方程参数：A=a(T,)p/(RT)2B=bp/(RT)3、对纯组分方程参数计算式、对纯组分方程参数计算式26College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 2、多项式形式2Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 在在SRK方程中方程中a(T,)可表示成可表示成 4、对混合物方程参数计算式、对混合物方程参数计算式在处理混合物时，可采用以下混合规则在处理混合物时，可采用以下混合规则27College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 在SRK方程中aSouthwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 5、SRK方程的热力学计算式方程的热力学计算式(1)逸度系数计算式逸度系数计算式(2)焓差计算式焓差计算式(3)熵差计算式熵差计算式 28College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 5、SRK方程的Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 四、四、Peng-Robinson状态方程状态方程(PR方程方程)Peng Robinson指出，指出，SRK虽取得明显改进，但仍有不虽取得明显改进，但仍有不足之处，如预测液相密度欠准确：普遍小于实验数据。足之处，如预测液相密度欠准确：普遍小于实验数据。Peng和和Robinson在在Soave模型基础上作了一些改进。模型基础上作了一些改进。1、方程标准形式、方程标准形式29College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 四、Peng-RSouthwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 2、多项式形式、多项式形式Z3(1B)Z2(A2B3B2)Z(ABB2B3)0方程参数：方程参数：A=a(T,)p/(RT)2 B=bp/(RT)3、对纯组分方程参数计算式、对纯组分方程参数计算式在在PR方程中方程中a(T,)可表示成可表示成 30College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 4、对混合物方程参数计算式、对混合物方程参数计算式在处理混合物时，可采用以下混合规则在处理混合物时，可采用以下混合规则5、PR方程的热力学计算式方程的热力学计算式(1)逸度系数计算式逸度系数计算式31College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 4、对混合物方程Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State(2)焓差计算式焓差计算式(3)熵差计算式熵差计算式32College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State(2)焓差计算式Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 六、维里六、维里(virial)状态方程状态方程Kamerling Onnes于是于是1901年提出的年提出的virial状态方程可状态方程可以表示成以下两种形式：以表示成以下两种形式：(1)将压缩因子将压缩因子Z表示为摩尔体积倒数表示为摩尔体积倒数1/V的幂级数的幂级数式中：式中：B、C、D、分别表示为第二、第三、第四、分别表示为第二、第三、第四、维里维里系数，均与压力和密度无关。系数，均与压力和密度无关。对纯组分仅为温度的函数，对混合物尚与组成有关。对纯组分仅为温度的函数，对混合物尚与组成有关。33College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 六、维里(virSouthwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State(2)将压缩因子将压缩因子Z表示为压力表示为压力p的幂级数的幂级数式中：式中：B、C、D、的意义同前。的意义同前。可以证明两种表达式系数之间具有如下的关系：可以证明两种表达式系数之间具有如下的关系：维里方程具有可靠的理论基础，不存在任何假设。维里维里方程具有可靠的理论基础，不存在任何假设。维里系数与分子间的作用力直接相关。系数与分子间的作用力直接相关。34College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State(2)将压缩因子Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.2 Equation of State 第二维里系数考虑了两个分子间的相互作用所造成的第二维里系数考虑了两个分子间的相互作用所造成的对理想气体行为的偏差。对理想气体行为的偏差。第三维里系数则考虑了三个分子间的相互作用所产生第三维里系数则考虑了三个分子间的相互作用所产生的影响。的影响。更高的维里系数具有类似的物理意义。更高的维里系数具有类似的物理意义。维里系数的确定以及由维里方程推导的逸度和焓熵计维里系数的确定以及由维里方程推导的逸度和焓熵计算式请参见有关手册。算式请参见有关手册。35College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.2 Equation of State 第二维里系数考虑Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium一、相平衡计算内容一、相平衡计算内容泡点计算：泡点计算：一定一定p(或或T)下，已知液相组成下，已知液相组成x，确定泡，确定泡点点Tb(或或pb)和平衡的汽相组成和平衡的汽相组成y；露点计算：露点计算：一定一定p(或或T)下，已知汽相组成下，已知汽相组成y，确定露，确定露点点Td(或或pd)和平衡的液相组成和平衡的液相组成x；等温闪蒸：等温闪蒸：给定料液的量给定料液的量F和组成和组成zF，计算在一定，计算在一定p和和T下闪蒸得到的汽液两相的量下闪蒸得到的汽液两相的量(V、L)和组成和组成(y，x)。二、相平衡常数二、相平衡常数(Phase Equilibrium Constant)36College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium一、相平Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium1、定义、定义在一定的在一定的T和和p条件下，气液两相处于平衡时，组分条件下，气液两相处于平衡时，组分i在在气相中的摩尔分数气相中的摩尔分数yi和液相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数xi的比值。的比值。2、公式、公式3、理想平衡常数、理想平衡常数对于理想气体和液体，由拉乌尔定律得：对于理想气体和液体，由拉乌尔定律得：37College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium1、定义Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium对于理想气体和液体，由道尔顿定律得对于理想气体和液体，由道尔顿定律得由拉乌尔定律和道尔顿定律有由拉乌尔定律和道尔顿定律有则理想平衡常数为：则理想平衡常数为：适用范围：低压，且远离临界压力。适用范围：低压，且远离临界压力。38College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium对于理想Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium三、相平衡模型的构成三、相平衡模型的构成1、物料平衡条件、物料平衡条件描述气液相组成、物质量及平衡常数之间的关系。描述气液相组成、物质量及平衡常数之间的关系。汽汽 相相 y1，y2，ynT，p，V液液 相相 x1，x2，xn L气液量气液量LVF各组分在气液相中量的衡算各组分在气液相中量的衡算yiVxiLZiF气液相组成归一化气液相组成归一化yi1.0 xi1.0 39College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium三、相平Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium经处理，可得气、液相组成和物料平衡的基本方程。经处理，可得气、液相组成和物料平衡的基本方程。平衡组分分配比：平衡组分分配比：Ki yi/xi物料的量衡算：物料的量衡算：yiVxiLZiF气相组成方程：气相组成方程：(气化率气化率)液相组成方程：液相组成方程：40College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium经处理，Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium2、热力学平衡方程、热力学平衡方程关键在于能否准确确定气液两相达到平衡后各组分的关键在于能否准确确定气液两相达到平衡后各组分的平衡常数平衡常数Ki，Ki一般是一般是T、p和组成的函数。和组成的函数。由热力学知识，气相逸度可表示为：由热力学知识，气相逸度可表示为：液相逸度可表示为：液相逸度可表示为：于是，相平衡常数于是，相平衡常数K可表示为：可表示为：41College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium2、热力Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium热力学平衡条件方程组：热力学平衡条件方程组：42College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium热力学平Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium四、泡点四、泡点(Bubble Point)计算计算已知液相组成已知液相组成xi和压力和压力p(或温度或温度T)，确定液体刚开始沸，确定液体刚开始沸腾时的温度腾时的温度Tb(或压力或压力p)以及产生气相的平衡组成以及产生气相的平衡组成yi。1、泡点计算方程、泡点计算方程(1)相平衡关系：相平衡关系：yiKixi(2)归一化方程：归一化方程：(3)相平衡常数：相平衡常数：43College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium四、泡点Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium2、简化计算法、简化计算法设设K仅与仅与T和和p有关，可采用手算。以泡点温度为例：有关，可采用手算。以泡点温度为例：设设TP给定给定由由K-图查读图查读Ki是是否否调整调整T结束结束其中其中为试差的允许偏差，手算中一为试差的允许偏差，手算中一般取般取0.001。T调整：调整：若若(1-Kixi)0，则，则Ki偏大，原设偏大，原设Tb0过大过大(Ki随随T 而而)，重新假设时应降低，重新假设时应降低Tb0；否则应增大；否则应增大Tb0。44College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium2、简化Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium例题：例题：由正丁烷由正丁烷(1)、正戊烷、正戊烷(2)和正己烷和正己烷(3)组成的混组成的混合物加入到压力为合物加入到压力为0.2MPa的精馏塔的加料板。的精馏塔的加料板。混合物的组成为混合物的组成为x1=0.15，x2=0.4，x3=0.45，要求呈饱，要求呈饱和液体加入塔中。试计算料液的泡点温度是多少？和液体加入塔中。试计算料液的泡点温度是多少？温度，温度，K1K2K3502.500.760.28603.100.980.38583.000.960.3645College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium例题：由Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium解：解：假设温度为假设温度为50，则，则(1-Kixi)1(2.50.150.760.40.450.28)0.1950说明假设的温度过小，重新假设温度为说明假设的温度过小，重新假设温度为60，则，则(1-Kixi)1(3.10.150.980.40.450.38)-0.0280说明假设的温度过大，重新假设温度为说明假设的温度过大，重新假设温度为58，则，则(1-Kixi)1(3.00.150.960.40.450.36)0.0040说明假设的温度合适，则泡点温度为说明假设的温度合适，则泡点温度为58。46College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium解：假设Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium3、严格计算、严格计算Ki应是组成、应是组成、p和和T的函数，无法通过简单的函数，无法通过简单的迭代过程完成泡点计的迭代过程完成泡点计算。算。泡点计算框图如右泡点计算框图如右图：内循环为图：内循环为K循环，循环，外循环为外循环为T循环。循环。47College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium3、严格Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium五、露点五、露点(Dew Point)计算计算已知液相组成已知液相组成yi和压力和压力p(或温度或温度T)，确定气体刚开始结，确定气体刚开始结露时的温度露时的温度Td(或压力或压力p)以及产生液相的平衡组成以及产生液相的平衡组成xi。1、露点计算方程、露点计算方程(1)相平衡关系：相平衡关系：xiyi/Ki(2)归一化方程：归一化方程：(3)相平衡常数：相平衡常数：48College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium五、露点Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium2、简化计算法、简化计算法设设K仅与仅与T和和p有关，可采用手算。以露点温度为例：有关，可采用手算。以露点温度为例：设设TP给定给定由由K-图查读图查读Ki是是否否调整调整T结束结束其中其中为试差的允许偏差，手算中一为试差的允许偏差，手算中一般取般取0.001。T调整：调整：若若(yi/Ki-1.0)0，则，则Ki偏大，原设偏大，原设Td0过大过大(Ki随随T 而而)，重新假设时应降低，重新假设时应降低Td0；否则应增大；否则应增大Td0。49College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium2、简化Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium3、严格计算、严格计算Ki应是组成、应是组成、p和和T的函数，无法通过简单的函数，无法通过简单的迭代过程完成露点计的迭代过程完成露点计算。算。泡点计算框图如右泡点计算框图如右图：内循环为图：内循环为K循环，循环，外循环为外循环为T循环。循环。50College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium3、严格Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium六、等温闪蒸六、等温闪蒸起平衡分离作用，是一种单级平衡分离过程。如部分起平衡分离作用，是一种单级平衡分离过程。如部分汽化和部分冷凝过程。汽化和部分冷凝过程。1、等温闪蒸过程、等温闪蒸过程V,yiF,Zi加热器或冷加热器或冷却器却器QL,xiTp2、变量数、变量数该过程涉及的基本变量有该过程涉及的基本变量有p、T、F、V、L、zi、xi、yi，变量，变量数共为数共为3c5(c为进料的总组分为进料的总组分数数)。51College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium六、等温Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium3、基本方程、基本方程(1)相平衡方程相平衡方程(2)物料平衡方程物料平衡方程(3)归一化方程归一化方程4、独立变量数和计算任务、独立变量数和计算任务52College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium3、基本Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium基本方程数为基本方程数为2c3，其独立变量数，其独立变量数Nf应为应为 需指定需指定(c2)个独立变量方能求解。指定个独立变量方能求解。指定F、p、T(或或e)、zi作为独立变量，共作为独立变量，共c2个。个。任务：任务：汽、液相的量汽、液相的量V、L和组成和组成yi、xi。5、目标方程和迭代方程、目标方程和迭代方程 等温闪蒸单元过程的目标方程可由物科平衡方程与相等温闪蒸单元过程的目标方程可由物科平衡方程与相平衡方程相结合得出。平衡方程相结合得出。(1)目标方程目标方程53College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium基本方程Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium(2)迭代方程迭代方程采用采用Newton-Raphson算法。算法。54College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium(2)迭Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium(3)相平衡常数相平衡常数(4)平衡判据平衡判据55College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium(3)相Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium6、闪蒸过程判据、闪蒸过程判据 作等温闪蒸计算前，需判断物系在给定作等温闪蒸计算前，需判断物系在给定T、p下是否处下是否处于两相区。于两相区。1 TTb，进料处于泡点，进料处于泡点，e01 TTb，e01 TTb，进料为过冷液体，进料为过冷液体1 TTd，进料处于露点，进料处于露点，e11 TTd，e11 TTd，进料为热蒸汽，进料为热蒸汽仅仅Kizi和和 zi/Ki均均1，才处于两相区，才处于两相区(0e1)。56College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium6、闪蒸Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium7、简化计算、简化计算 简化计算时假设简化计算时假设K仅与仅与T和和p有关，即有关，即K=f(T,p)。判断混合物是否处于两相区；判断混合物是否处于两相区；由物料衡算方程和相平衡方程建立目标方程；由物料衡算方程和相平衡方程建立目标方程；采用采用Newton迭代法求解目标方程，得到汽化率迭代法求解目标方程，得到汽化率e；根据根据e和和Ki求气、液相组成求气、液相组成xi、yi。8、严格计算、严格计算结合状态方程模型进行结合状态方程模型进行闪蒸计算框图闪蒸计算框图如下。如下。57College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium7、简化Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium七、绝热闪蒸七、绝热闪蒸是节流阀在绝热情况下减压而导致温度变化的过程。是节流阀在绝热情况下减压而导致温度变化的过程。1、绝热闪蒸过程、绝热闪蒸过程2、变量数、变量数基本变量：基本变量：F、V、L、zi、xi、yi、pI、pF、TI、TF、HIM、HFM、HV、HL。变量总数：变量总数：3c11 F、zi；p1、T1、HIM节流阀节流阀Q0TF,pFHFMV、yi、HVL、xi、HL58College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium七、绝热Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium3、基本方程、基本方程(1)相平衡方程相平衡方程(2)物料平衡方程物料平衡方程(3)归一化方程归一化方程(4)焓计算方程：焓计算方程：HIM、HFM、HV、HL共共4个方程。个方程。59College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU3.3 Gas-liquid Equilibrium3、基本Southwest Petroleum Southwest Petroleum UniversityUniversity 3.3 Gas-liquid Equilibrium(