热力学第一定律课件

物理化学物理化学BIBI第一章第一章DU=Q+W2024/6/15物理化学BI第一章DU=Q+W2023/8/911.1 1.1 体系与环境体系与环境 1.1.体系体系（System）在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开，这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象象的的。这这种种被被划划定定的的研研究究对对象象称称为为体体系系，亦亦称为物系或系统。称为物系或系统。2.2.环境环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系体系环境环境2024/6/151.1 体系与环境 1.体系（System）在科学研究23.体系特点体系特点(a)是宏观体系；(b)体系要占有空间；(c)体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。2024/6/153.体系特点(a)是宏观体系；2023/8/934.环境特点环境特点(a)(a)体系与环境之间有确定的界面体系与环境之间有确定的界面；(b)(b)这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；(c)(c)体系与环境的划分不是固定不变的体系与环境的划分不是固定不变的。2024/6/154.环境特点(a)体系与环境之间有确定的界面；2023/8/45.5.体系分类体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1 1）敞开体系（）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2024/6/155.体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（15例：例：细胞膜通道：细胞膜通道：2003 Nobel 奖奖体系体系环境环境细胞（细胞（cellcell）交换交换和和离子离子离子的通道。离子的通道。交换水的通道，交换水的通道，2024/6/15例：细胞膜通道：2003 Nobel 奖体系环境细胞（cel6（2 2）封闭体系（）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2024/6/15（2）封闭体系（closed system）2023/8/97（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2024/6/15（3）孤立体系（isolated system）2023/8问题 2024/6/15问题 2023/8/99Answer 2024/6/15Answer 2023/8/9106.体系的性质体系的性质性质：性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系等叫热力学体系的宏观性质的宏观性质(或简称热力学性质或简称热力学性质)。广度性质（广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。上是一次齐函数。强度性质（强度性质（intensive properties）它它的的数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。它它在在数数学学上上是是零零次次齐齐函函数数。指指定定了了物物质质的的量量的的容容量量性性质质即即成成为为强强度性质，如摩尔体积。度性质，如摩尔体积。2024/6/156.体系的性质性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒111.2 系统的状态与状态函数系统的状态与状态函数1.1.状态状态 如体系中物质的数量、化学成分、温度、压力、如体系中物质的数量、化学成分、温度、压力、物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。所有性质确定，状态确定；所有性质确定，状态确定；状态一定，所有性质均有确定的值。状态一定，所有性质均有确定的值。2024/6/151.2 系统的状态与状态函数1.状态 所有性质确定，状态12要描述体系状态，是否需列出所有性质？要描述体系状态，是否需列出所有性质？独立变量数独立变量数f：描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数。质的个数。对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立变量数为变量数为2。例：例：T=273K，P=101.3kPa的的1molO2。Gibbs相律：相律：f=K-+22024/6/15要描述体系状态，是否需列出所有性质？独立变量数f：20132.体系的状态函数体系的状态函数 状态函数状态函数（state function）：描述体系状态描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。热力学变量。体系的状态与宏观性质之间具有单值对应体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数。系的状态函数。2024/6/152.体系的状态函数 状态函数（state functi143.3.状态函数的特点状态函数的特点（1 1）定态下有定值；）定态下有定值；a.a.单值；单值；b.b.与历史无关，与未来无关。与历史无关，与未来无关。2024/6/153.状态函数的特点（1）定态下有定值；2023/8/915 （2 2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。Question 经过一个循环过程：经过一个循环过程：2024/6/15（2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始16状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。那么：处理状态函数的方法那么：处理状态函数的方法?2024/6/15状态函数的特性可描述为：2023/8/917“设计途径法设计途径法”或称或称“绕道法绕道法”设计途径必须遵循的原则：设计途径必须遵循的原则：（1）物理量可测量；）物理量可测量；（2）易进行数学运算。）易进行数学运算。2024/6/15“设计途径法”或称“绕道法”设计途径必须遵循的原则：202318热力学方法的特点和局限性热力学方法的特点和局限性热力学方法的三大特点：不管物质结构 不管过程的细节没有时间概念局限性：只知其然而不知其所以然2024/6/15热力学方法的特点和局限性热力学方法的三大特点：不管物质结构 19（3 3）状态函数在数学上具有全微分性质）状态函数在数学上具有全微分性质任一状态函数任一状态函数Y，微分微分dY，变化值变化值状态函数在数学上是一个全微分量，状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数的微分是全微分。而状态函数的微分是全微分。2024/6/15（3）状态函数在数学上具有全微分性质任一状态函数Y，微分dY20（1）微分判别法）微分判别法（2 2）积分判别法）积分判别法微分次序并不影响结果，该式称微分次序并不影响结果，该式称“尤勒尔（尤勒尔（EulerEuler）”规则规则同时：同时：循环规则循环规则2024/6/15（1）微分判别法（2）积分判别法微分次序并不影响结果，该式称214.4.状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2024/6/154.状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方225.5.热力学平衡态热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系中各部分的温度都相等，无温度差。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物质的数量不随时间而改变。2024/6/155.热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，236.6.热力学过程热力学过程体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径。过程与途径这两个概念常常不严格区别。过程与途径这两个概念常常不严格区别。例：例：2024/6/156.热力学过程体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系24常见的过程常见的过程 等温过程等温过程（isothermal process)T始始=T末末=T环环=定值定值等压过程等压过程（isobaric process)P始始=P末末=P外外=定值定值等容过程等容过程（isochoric process)体系容积不变体系容积不变2024/6/15常见的过程 等温过程（isothermal process25绝热过程绝热过程（adiabatic process)体系与环境之间不发生热的传递。体系与环境之间不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。作为绝热过程处理。相变过程：相变过程：体系聚集状态发生变化体系聚集状态发生变化化学变化过程：化学变化过程：化学反应化学反应2024/6/15绝热过程（adiabatic process)2023/826说明说明:等压过程：等压过程：P1=P2=P外外 P1=P2P外外 始末态压力相等过程始末态压力相等过程P外外=C C，P1P2 恒外压过程恒外压过程2024/6/15说明:等压过程：P1=P2=P外 2023/8/927作业：作业：本次无本次无预习：预习：P31-35.2024/6/15作业：本次无预习：P31-35.2023/8/928