光聚合反应与光固化课件

主要参考书主要参考书:Photopolymerization of Surface CoatingC.G.Roffery,A Wiley-Interscience Publication,1982.高高分分子子光光化化学学原原理理及及应应用用李李善善君君、纪纪才才圭圭等等，复复旦旦大大学出版社学出版社 2019 2019年。年。Photoinitiation Photopolymerization and PhotocuringJean-Pierre Fouassier Munich:Hanser;2019.Photogeneration of Reactive Species for UV CuringC G.Roffey,M.I.O.P.Industrial Chemist,Based in the UK.，2019.Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerisation Prof.J.V Crivello,(Ed.:Dr G.Bradley)(John Wiley&Sons Ltd.London UK,2019)第三章 光聚合反应和光固化主要参考书:Photopolymerizationof1第一节第一节引引 言言第三章 光聚合反应和光固化第一节引言第三章光聚合反应和光固化2引言引言光聚合光聚合:(Photopolymerization):(Photopolymerization)是指化合物吸收光而引起分子量增加的化学过是指化合物吸收光而引起分子量增加的化学过程。程。光固化：光固化：(photo-curing)(photo-curing)是是指指由由液液态态的的单单体体或或预预聚聚物物受受紫紫外外或或可可见见光光的的照射经聚合反应转化为固体聚合物的过程。照射经聚合反应转化为固体聚合物的过程。第三章 光聚合反应和光固化引言第三章光聚合反应和光固化3引言引言历史历史18451845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质树脂，但当时并不了解光聚合的本质18951895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物）光交联的反应物）OstromislenskiOstromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程链反应过程第三章 光聚合反应和光固化引言历史1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的4光化学反应光化学反应特征特征与普通化学法引发的聚合反应相比与普通化学法引发的聚合反应相比不同不同之处之处:引发聚合的活性种的引发聚合的活性种的产生方式产生方式。活性种是由。活性种是由光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。因此，就链式反应而言光聚合只有在因此，就链式反应而言光聚合只有在链引发链引发阶段需阶段需要吸收光能要吸收光能第三章 光聚合反应和光固化光化学反应特征与普通化学法引发的聚合反应相比不同之处:第三章5特点特点活化能低，易于低温聚合。活化能低，易于低温聚合。实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子的过程合为大分子的过程第三章 光聚合反应和光固化特点活化能低，易于低温聚合。第三章光聚合反应和光固化6能发生光化学反应的能发生光化学反应的条件条件1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能围的光能2 2、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种互作用而生成初级活性种3 3、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。关键在于：选择适当能量的光辐射。第三章 光聚合反应和光固化能发生光化学反应的条件1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一7应用领域应用领域涂料、涂料、粘合剂粘合剂、图饰材料（油墨、印刷板等）、图饰材料（油墨、印刷板等）、光刻胶、光刻胶、齿科医用材料、齿科医用材料、直接激光成像技术、直接激光成像技术、三维模具加工技术三维模具加工技术第三章 光聚合反应和光固化应用领域涂料、第三章光聚合反应和光固化8第二节第二节光聚合反应光聚合反应第三章 光聚合反应和光固化第二节光聚合反应第三章光聚合反应和光固化9光聚合反应光聚合反应分类分类：依依机理机理分为两类：分为两类：链式链式过程聚合反应过程聚合反应 非链式非链式过程聚合反应（过程聚合反应（局部聚合局部聚合）第三章 光聚合反应和光固化光聚合反应分类：第三章光聚合反应和光固化10链式过程链式过程的光聚合反应的光聚合反应该反应的主要模式：该反应的主要模式：自由基反应自由基反应光引发自由基聚合发生的三种光引发自由基聚合发生的三种方式方式：1 1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。生的反应活性种引发聚合。2 2、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合合3 3、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子发活性种的其它分子,再引发聚合。再引发聚合。第三章 光聚合反应和光固化链式过程的光聚合反应该反应的主要模式：自由基反应第三章光聚111、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮如：溴乙烯、烷基乙烯基酮第一种方式：直接光引发机理（第一种方式：直接光引发机理（两种）第三章 光聚合反应和光固化1、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。第122、单单体体吸吸收收光光被被激激发发后后生生成成单单线线态态激激发发态态，可可发发出出荧荧光光，也也可可系系间间窜窜跃跃为为三三线线态态激激发发态态（此此时时可可认认为为是是双双自自由由基基biradical）(如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)第三章 光聚合反应和光固化2、单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也可系间13动力学方程式：动力学方程式：dR./dt2 fIfI0 0（1e ML）A/VA/V =4.6 =4.6fIfI0 0 M LA/LA/V (V ()=Io o M(I I0 0：入入射射光光强强，：吸吸收收系系数数（：消消光光系系数数），L L：光光程程，A A：辐辐射射面面积积，V V：体体积积,：形形成成一一对对自自由由基基所需吸收光量子分数）所需吸收光量子分数）与热引发反应的与热引发反应的区别区别主要在于：光引发与温度无关。主要在于：光引发与温度无关。第三章 光聚合反应和光固化动力学方程式：第三章光聚合反应和光固化14 当当单单体体浓浓度度高高时时，biradical按按（2）方方式式，此此时时M.正比于单体浓度，动力学方程同前。正比于单体浓度，动力学方程同前。当单体浓度低时，当单体浓度低时，biradical按（按（1）方式转化为单体）方式转化为单体。第三章 光聚合反应和光固化当单体浓度高时，biradical按（2）方15第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时动力学方程式为：动力学方程式为：dR./dt dR./dt Io o S第三章 光聚合反应和光固化第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时动力学方程式为：第三章光16第三种方式：光激发电荷转移复合物第三种方式：光激发电荷转移复合物 CTC（Charge Transfer Complex），由由电电子子给给体体受受体体相相互互作作用用形形成成。可可大大大大降降低低电电荷荷分分离离所所需需的能量。的能量。热热引引发发的的聚聚合合反反应应涉涉及及的的是是CTC的的基基态态，而而光光激发的聚合反应则由激发的聚合反应则由CTC的激发态的作用。的激发态的作用。第三章 光聚合反应和光固化第三种方式：光激发电荷转移复合物CTC（C17可分三类：可分三类：1、CTC中的一个组分是单体。中的一个组分是单体。许许多多电电子子给给体体：芳芳叔叔胺胺、苯苯肼肼、三三苯苯基基膦膦、含硫有机化合物、含硫有机化合物、VCZ等都能引发烯类单体聚合。等都能引发烯类单体聚合。第三章 光聚合反应和光固化可分三类：第三章光聚合反应和光固化18 2 2、CTCCTC中中的的两两个个组组分分都都是是单单体体。实实际际上上是是两两个个单体在光作用下的共聚。单体在光作用下的共聚。典型例子是：典型例子是：马马来来酸酸酐酐可可与与许许多多给给电电子子型型烯烯类类单单体体在在近近紫紫外外光下发生共聚。光下发生共聚。如如DioxaneDioxane溶溶液液中中共共聚聚速速率率与与马马来来酸酸酐酐的的浓浓度度有有关关。当当马马来来酸酸酐酐的的浓浓度度一一定定时时，与与下下列列给给电电子子烯烯类类化化合物的共聚速率有结构有关：合物的共聚速率有结构有关：醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈丙烯腈第三章 光聚合反应和光固化2、CTC中的两个组分都是单体。实际上是两个19 3、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发光聚合。光聚合。（将在（将在“光敏剂光敏剂”部分作详细介绍）部分作详细介绍）第三章 光聚合反应和光固化3、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发20Norrish Reaction：激激发发态态的的羰羰基基化化合合物物可可发发生生三三类类光光化化学学反反应应，称称作：作：Norrish反应。反应。Norrish I 型：型：cleavagecleavage断裂发生在羰基与邻位断裂发生在羰基与邻位 C C原子。原子。第三章 光聚合反应和光固化NorrishReaction：第三章光聚合反应和光固化21 Norrish II 型：分子内夺氢型：分子内夺氢(cleavage)cleavage)经由分子内六员环中间体，氢原子转移形成双经由分子内六员环中间体，氢原子转移形成双自由基，然后断裂为烯烃和烯醇（酮）自由基，然后断裂为烯烃和烯醇（酮）第三章 光聚合反应和光固化NorrishII型：分子内夺氢22 Norrish III 型型:涉及涉及 氢原子转移的分子内非自由基过程，在与氢原子转移的分子内非自由基过程，在与羰基相邻的羰基相邻的C CC C键断裂产生醛和烯烃。键断裂产生醛和烯烃。第三章 光聚合反应和光固化NorrishIII型:第三章光聚合反应和光固23光引发剂光引发剂 (Photoinitiator)作用机理作用机理 一般为：它吸收适当波长及强度的光能，发生一般为：它吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级活性种，大于断裂键所需能量，就能产生初级活性种，通常为通常为自由基自由基 第三章 光聚合反应和光固化光引发剂(Photoinitiator)作用机理一般24在很宽的波长范围内按在很宽的波长范围内按Norrish I 型机理裂解型机理裂解为初级自由基。为初级自由基。安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯第三章 光聚合反应和光固化在很宽的波长范围内按NorrishI型机理裂解为初级自由25第三章 光聚合反应和光固化第三章光聚合反应和光固化26裂解产物：裂解产物：苯酰基自由基苯酰基自由基，活性较大，是引发聚合的，活性较大，是引发聚合的主要初级自由基主要初级自由基 取代苄基自由基取代苄基自由基，活性低，往往引发二聚，活性低，往往引发二聚 第三章 光聚合反应和光固化裂解产物：第三章光聚合反应和光固化27安安息息香香具具有有强强的的分分子子内内氢氢键键，长长波波吸吸收收峰峰位位置置与与溶剂极性有关：溶剂极性有关：如乙醇中，如乙醇中，maxmax330nm330nm，环己烷中时，环己烷中时，maxmax=345nm=345nm。安安息息香香最最大大的的缺缺点点是是它它作作为为引引发发剂剂的的体体系系较较容容易易发生暗聚合，使其储存稳定性下降。发生暗聚合，使其储存稳定性下降。第三章 光聚合反应和光固化第三章光聚合反应和光固化28 安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解,(安息香的安息香的裂解是激发三线态裂解裂解是激发三线态裂解)。较安息香具有更高的引发较安息香具有更高的引发聚合反应速率。聚合反应速率。缺点缺点：安息香醚作为光引发剂虽然储存性提高，但光：安息香醚作为光引发剂虽然储存性提高，但光 聚合产品使用寿命下降，尤其是短链或直链烷聚合产品使用寿命下降，尤其是短链或直链烷 基醚。基醚。第三章 光聚合反应和光固化安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解,(安息香的29安息香衍生物的活性安息香衍生物的活性与相邻羰基与相邻羰基 碳原子上取代碳原子上取代基关系很大。给电子取代基将有利于加速基关系很大。给电子取代基将有利于加速 断裂。断裂。邻烷基邻烷基 邻芳基邻芳基 羟基羟基 邻乙酰基邻乙酰基第三章 光聚合反应和光固化安息香衍生物的活性与相邻羰基碳原子上取代基关系很大。给电30光敏剂光敏剂(photosensitizer)作用机理作用机理 在吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生在吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级活性种（一般也是自由基）。产生初级活性种（一般也是自由基）。在这类能量转移机理中，在这类能量转移机理中，光敏剂本身并不消耗或改变结光敏剂本身并不消耗或改变结构构，因此，光敏剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用，因此，光敏剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用在于提高光化学反应的量子效率在于提高光化学反应的量子效率 第三章 光聚合反应和光固化光敏剂(photosensitizer)作用机理31光敏剂的作用机理光敏剂的作用机理 1、能量转移机理、能量转移机理 2、夺氢机理（光还原机理）、夺氢机理（光还原机理）3、生成电荷转移复合物、生成电荷转移复合物第三章 光聚合反应和光固化光敏剂的作用机理第三章光聚合反应和光固化321、能量转移机理、能量转移机理 光激发的给体分子（光敏剂光激发的给体分子（光敏剂PS）和和基基态态受受体体分分子子（I）之之间间发发生生能能量量转转移移而而产产生生能能引引发聚合反应的初级自由基（发聚合反应的初级自由基（光敏剂不发生变化光敏剂不发生变化）第三章 光聚合反应和光固化1、能量转移机理光激发的给体分子（光敏剂P33例：例：1、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰benzoyl peroxide（BPO）（本身不吸收光）（本身不吸收光）芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激后将能量转移给后将能量转移给BPO，由，由BPO断裂形成初级自由基。光敏剂断裂形成初级自由基。光敏剂分解分解BPO的活性与光敏剂本身的三线态能量大小有关，凡三的活性与光敏剂本身的三线态能量大小有关，凡三线态能量大于线态能量大于230.27KJ/mol的芳香碳基化合物，都能敏化的芳香碳基化合物，都能敏化BPO的光分解过程。的光分解过程。第三章 光聚合反应和光固化例：芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激后将342、夺氢机理（光还原机理）、夺氢机理（光还原机理）光激发的光敏剂分子作用于含活泼氢给体而光激发的光敏剂分子作用于含活泼氢给体而产生引发聚合的初级自由基：产生引发聚合的初级自由基：PS（光敏剂）（光敏剂）（PS）*PS）*SH（氢给体化合物）（氢给体化合物）PSH S（初级或终止自由（初级或终止自由基中间体）基中间体）第三章 光聚合反应和光固化2、夺氢机理（光还原机理）光激发的光敏剂分子作用于35典型例子：典型例子：二苯甲酮（二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下：）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下：Ph2C=O Ph2=O*（激发三线态）（激发三线态）Ph2C=O*Me2CHOH C(Ph)2 2-OH-OH C(Me)2 2-OH-OH（光还原过程）（光还原过程）C(Me)2 2-OH-OH PhPh2 2C=O MeC=O Me2 2C=OC=O C(Ph)2 2-OH-OH2 2 C(Ph)2 2-OH Ph-OH Ph2 2C(OH)C(OH)PhC(OH)C(OH)Ph2 2C(PH)2 2-OH-OH C(Me)2 2-OH Ph-OH Ph2 2C(OH)C(OH)MeC(OH)C(OH)Me2 2第三章 光聚合反应和光固化典型例子：Ph2C=O*Me2CHOH36氧气氧气的阻聚作用的阻聚作用 二二苯苯甲甲酮酮（BP）在在紫紫外外光光照照射射下下能能与与氧氧分分子子反反应应，结结果果是是又又重重新新产产生生BP及及过过氧氧化化氢氢自自由由基基，后后者者可可以以引引发发聚聚合合也也可可以以引引发发降降解解。这这正正是是在在使使用用该该类类光光敏敏剂剂时时很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因：很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因：RH+Ph2C=O C(Ph)2 2OH+ROH+R C(PH)2 2-OH-OH O O2 2 Ph Ph2 2C=O+HOC=O+HO2 2 C(PH)2 2-OH-OH HO HO2 2 Ph Ph2 2C=O+HC=O+H2 2O O2 2第三章 光聚合反应和光固化氧气的阻聚作用第三章光聚合反应和光固化373、电荷转移复合物（、电荷转移复合物（CTC）机理）机理电电子子给给体体（D）与与电电子子受受体体（A）由由于于电电荷荷转转移移作作用用生生成成CTC时，如果用光照射，可能生成激发态时，如果用光照射，可能生成激发态CTC。D+A（D A）（D+A-）*某某些些体体系系在在基基态态虽虽不不能能形形成成CTC，但但在在激激发发态态却却有有生生成成CTC的的例例子子，这这是是因因为为D或或A在在受受光光照照激激发发时时，会会促促进进CTC的生成。的生成。A A*（D+A-）*或或D D*（D+A-）*第三章 光聚合反应和光固化3、电荷转移复合物（CTC）机理电子给体（D）与电子受体（A38例例：二二苯苯甲甲酮酮Benzophenone（BP）/三三乙乙胺胺（TEA）体系）体系BP的的n*激发三线态与三乙胺（基态）形成激基激发三线态与三乙胺（基态）形成激基复合物，然后在其紧密离子对内质子转移产生半频复合物，然后在其紧密离子对内质子转移产生半频哪醇自由基和哪醇自由基和TEA自由基。其中自由基。其中TEA自由基引发聚自由基引发聚合，而半频哪醇自由基主要起链终止作用。合，而半频哪醇自由基主要起链终止作用。第三章 光聚合反应和光固化例：二苯甲酮Benzophenone（BP）/三乙胺（TEA39第三章 光聚合反应和光固化第三章光聚合反应和光固化40当当不不存存在在TEA时时，（Ph2CO）T1*在在10ps内内形形成成，且在且在 MAX525nm525nm处可观察到。处可观察到。加加入入TEATEA，引引起起（PhPh2 2COCO）T1T1*吸吸收收的的淬淬灭灭。形形成成一一个个中中间间体体（CTCCTC），半半衰衰期期为为1515 5ps，且且在在610nm处有最大吸收。处有最大吸收。对于该类体系，要求：对于该类体系，要求：脂肪胺中与脂肪胺中与N N原子相连的原子相连的C C上的上的H H原子易被除去。原子易被除去。如如：三三苯苯胺胺不不具具备备此此条条件件,仅仅仅仅发发生生激激发发态态的的淬淬灭灭（不能引发）。（不能引发）。胺的结构影响：胺的结构影响：MDEOA(甲基二乙醇胺)DMEOA(二甲基乙醇胺)TEOA(三乙醇胺)TEA第三章 光聚合反应和光固化当不存在TEA时，（Ph2CO）T1*在10ps内形成，且在41第三章 光聚合反应和光固化第三章光聚合反应和光固化42米蚩酮（米蚩酮（4,4-二甲胺基二苯甲酮，简称二甲胺基二苯甲酮，简称MK）Michlers ketone是酮/胺光敏体系中应用最广的一类。分子上的叔胺潜在的电子给体，因此能形成分子间的exciplex.其自身形成的CTC结构见下图：第三章 光聚合反应和光固化米蚩酮（4,4-二甲胺基二苯甲酮，简称MK）第三章光聚合43可能的机理为可能的机理为:：(MK)S0 (MK)S1 (MK)T1(MK)T1 +(MK)S0 exciplex此此外外，还还可可以以和和：BP、Benzil（苯苯偶偶酰酰）等等形形成成exciplex(MK)T1 +(BP)So exciplex 自由基自由基(MK)So +(BP)T1 exciplex 自由基自由基第三章 光聚合反应和光固化可能的机理为:：(MK)S0(MK)S144酮酮/胺光敏体系胺光敏体系的特点之一是可应用于嵌段和接枝共聚反应中。下面是一个Block的例子：第三章 光聚合反应和光固化酮/胺光敏体系的特点之一是可应用于嵌段和接枝共聚反应中。下面45除除了了脂脂肪肪族族胺胺类类化化合合物物能能与与BP、MK生生成成CTC外外，下下列列物质都有参与生成物质都有参与生成CTC的能力：的能力：芳芳香香叔叔胺胺、三三苯苯基基膦膦、二二苯苯硫硫醚醚、硫硫杂杂蒽蒽酮酮、苯苯偶偶酰酰和和醌类化合物醌类化合物此此外外，经经生生成成CTCCTC进进行行光光敏敏引引发发的的实实例例还还有有：马马来来酸酸酐酐与与四四氢氢呋呋喃喃生生成成的的CTCCTC也也是是MMAMMA光光聚聚合合的的强强引引发发剂剂，许许多多烯烯类单体本身可作为电子受体或电子给体形成类单体本身可作为电子受体或电子给体形成CTCCTC等等。等等。对对于于丙丙烯烯酸酸酯酯单单体体（或或齐齐聚聚物物），含含有有活活泼泼 氢氢叔叔胺胺的的光光敏敏体体系系特特别别有有效效（这这是是因因为为激激发发态态光光敏敏剂剂与与叔叔胺胺能能迅迅速速生生成成CTCCTC，生生成成的的 胺胺基基自自由由基基能能有有效效引引发发丙丙烯烯酸酸酯酯聚聚合）合）第三章 光聚合反应和光固化除了脂肪族胺类化合物能与BP、MK生成CTC外，下列物质都有46衡量光引发剂及光敏剂优劣的标准 从从光光化化学学角角度度看看，衡衡量量两两者者优优劣劣的的主要参数是主要参数是：三线态能量高低及活性大小三线态能量高低及活性大小。大多数激发态光化学反应（如分子重排、夺氢反应和生成自由基等）以及能量转移都发生于它们的三线态能级。三线态寿命短，则生成自由基或发生夺氢几率比长寿命的三线态的要少。三线态的能级低，则反应体系中其它分子（氧气等）就有可能淬灭该激发三线态，从而降低生成初级活性种的能力。第三章 光聚合反应和光固化衡量光引发剂及光敏剂优劣的标准从光化47当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂发生作用的要求 具有合适的吸收光谱具有合适的吸收光谱（与光源匹配否）和和消光系数消光系数（300-400nm波长范围内，102L/molcm）。引发量子效率高引发量子效率高。（如溶剂笼子效应）重结合效应与光引发剂结构有关，一般重结合的几率越高，光引发的量子效率越低。光敏剂、光引发剂及其断裂产物不参与不参与链转移和链终止反应。光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性热稳定性。它们还应与反应体系互溶，无毒，无气味互溶，无毒，无气味以及不应使反应产物发黄等特性。第三章 光聚合反应和光固化当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂发生作用的要求具有合适48链聚合机理的光聚合体系组成体系组成：预聚物单体（稀释剂）光引发剂、光敏剂等主要应用主要应用：光敏涂料、光敏油墨、光敏粘合剂以及感光印刷板等。第三章 光聚合反应和光固化链聚合机理的光聚合体系组成：第三章光聚合反应和光固化49能进行反应的分子结构三类：三类：第一类：带有不饱和基团的高分子。如：丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇衍生物、不饱和聚酰胺等，还有环氧树脂阳离子交联体系第三章 光聚合反应和光固化能进行反应的分子结构三类：第三章光聚合反应和光固化50第二类：硫醇与烯烃分子。（加聚反应）第三类：饱和高分子。（链转移作用，夺氢或卤原子，产生活性中心，或光解断裂产生自由基）（卤代聚合物、含硫高分子、染料分子。）第三章 光聚合反应和光固化第二类：硫醇与烯烃分子。（加聚反应）第三章光聚合反应和光固51非链聚合过程的光聚合反应非链聚合过程的光聚合反应特点：反应速度慢慢。（快速光固化体系不适用）用于这类光交联得反应有其特殊光化学要求，储存期长。重要应用重要应用：光致抗蚀剂（高分辨率、良好尺寸稳定性和高抗刻蚀性能）。第三章 光聚合反应和光固化非链聚合过程的光聚合反应特点：第三章光聚合反应和光固化52非链聚合过程的光聚合反应非链聚合过程的光聚合反应分子结构与组成有有8 8类：类：烯烃、不饱和酮、不饱和酯、重氮酮化物、叠氮化物、羰基叠氮化物、砜基叠氮化物和重氮盐。两种组成方式两种组成方式：1、高分子与交联剂（光敏剂重铬酸盐、重氮盐和芳香族叠氮化合物）2、带有可以发生光聚合反应官能团的高分子（、不饱和羰基最为常见。）注意：体系中，光敏剂是必需的注意：体系中，光敏剂是必需的第三章 光聚合反应和光固化非链聚合过程的光聚合反应分子结构与组成有8类：第三章光聚53链式与非链式过程光聚合反应区别区别氧气的阻聚作用。但有例外例外：自由基链反应的聚加成反应对氧气的阻聚作用不敏感，原因是：该反应中自由基链活性较烯类自由基聚合活性低第三章 光聚合反应和光固化链式与非链式过程光聚合反应第三章光聚合反应和光固化54光聚合反应的光聚合反应的影响因素影响因素光聚合反应是与链段运动有关的双分子反应双分子反应。只有在某一反应基团激发态寿命期间内，两个反应基团必须处于适当距离和适当取向位置才有可能发生反应。重要的是提高光聚合高分子的感光性重要的是提高光聚合高分子的感光性分子量、链的柔顺性、分子运动转变温分子量、链的柔顺性、分子运动转变温度及其聚集态结构度及其聚集态结构等都将产生影响。第三章 光聚合反应和光固化光聚合反应的影响因素光聚合反应是与链段运动有关的双分子反应。55影响因素（一）大分子量大分子量对反应有利，而交联基团浓度大则产生不利影响。聚合物的玻璃化温度玻璃化温度：Tg随交联基团浓度增加而上升，但若交联基团与主链的相隔的距离较大时，反应活性又可能与Tg无关。（反应活性随链段运动增加而提高，即温度上升而提高，但反应温度在Tg以上时，有效基团几乎反应耗尽，反应趋于饱和）第三章 光聚合反应和光固化影响因素（一）大分子量对反应有利，而交联基团浓度大则产生不利56影响因素（二）柔性柔性链段链段的感光性较刚性链段大。聚合物的聚集态聚集态第三章 光聚合反应和光固化影响因素（二）柔性链段的感光性较刚性链段大。第三章光聚合反57第三节光聚合反应的基本原料光聚合反应的基本原料第三章 光聚合反应和光固化第三节光聚合反应的基本原料第三章光聚合反应和光固化58光聚合反应的基本原料光聚合反应的基本原料光引发剂光敏剂基体树脂稀释剂（活性稀释剂）第三章 光聚合反应和光固化光聚合反应的基本原料光引发剂第三章光聚合反应和光固化59光引发剂光引发剂 光引发剂包括具有发色团的：有机羰基化合物有机羰基化合物过氧化物过氧化物偶氮化合物偶氮化合物硫化物硫化物卤代物和卤素分子卤代物和卤素分子等 第三章 光聚合反应和光固化光引发剂光引发剂包括具有发色团的：第三章光聚合反应和光固60最简单的过氧化物是过氧化氢过氧化氢 吸收400nm波长以下的光，量子效率随光子能量增加而提高。在波长254nm的光照下，过氧化氢光解量子效率 0.5偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈是最常用的偶氮类光引发剂。（过氧化物和偶氮化合物因它们的光吸收波长小于300nm加之它们的热稳定性较差，应用较少。）第三章 光聚合反应和光固化最简单的过氧化物是过氧化氢第三章光聚合反应和光固化61 在实际应用的高分子引发剂中应用最广的是安息香类化合物，除此之外，芳烷酮、芳酮也是重要的光引发剂 苯偶酰缩醛（具有较长的使用寿命）第三章 光聚合反应和光固化在实际应用的高分子引发剂中应用最广的是安息香类化合62苯乙酮衍生物苯乙酮衍生物 1、二烷氧基类（二烷氧基苯乙酮也可看作安息香醚）其作用方式同时存在：Norrish II型（分子内夺氢）和Norrish I型（断裂）裂解2、氯代衍生物（主要是断裂）3、含硫类（作为可释放酸性物质的引发剂来使用）4、硫酸酯类（应用于自由基引发的紫外固化体系、酸固化体系以及混合体系中）优点：产物色泽浅、性能稳定、相溶性好、储存稳定等。缺点：腐蚀性、制备困难 第三章 光聚合反应和光固化苯乙酮衍生物1、二烷氧基类（二烷氧基苯乙酮也可看作安息香醚63该化合物虽不是有效的光引发计，但在研究中应用广泛。其光化学反应取决于取代基性质和溶剂第三章 光聚合反应和光固化该化合物虽不是有效的光引发计，但在研究中应用广泛。其光化学反64 给电子取代基对断裂有利 吸电子取代基对断裂不利 第三章 光聚合反应和光固化给电子取代基对断裂有利第三章光聚合反应和光固65有机硫类光引发剂有机硫类光引发剂 含硫原子含硫原子的键对光解也是敏感的，是近年发展起来应用较多的光引发剂/光敏剂系列SS，SC和SH这样的键比相应的含氧化合物弱得多，更容易断裂产生自由基。（需要注意的是：存在类似于硫醇的链转移剂的作用）包括单硫、双硫及多硫体系的烷基、芳基、芳酰基、脂酰基的衍生物第三章 光聚合反应和光固化有机硫类光引发剂含硫原子的键对光解也是敏感的，是近年66特点1、硫醚化合物都含有S-S键，脂肪族硫醚断裂能较高，二芳基硫醚则不太稳定。它们在280400nm波长范围光波照射下可均裂产生自由基2、C-S键也可断裂，且对上述S-S的断裂有阻滞作用。硫碳基二硫化合物多用于合成嵌段共聚物。第三章 光聚合反应和光固化特点1、硫醚化合物都含有S-S键，脂肪族硫醚断裂能较高，二芳67秋兰姆 是一类重要的含硫引发剂，有时还对其它引发剂有促进作用。秋兰姆的光解过程如下：第三章 光聚合反应和光固化秋兰姆第三章光聚合反应和光固化68例：在甲基丙烯酸甲酯的光聚合反应中。四乙基秋兰姆二硫酸酯与N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯混用。硫代氨基甲酸酯作为引发剂应用。其单独使用，不论用量多少，都不引发反应，而只有在秋兰姆二硫酸酯存在，哪怕只有很少的含量情况下，它很快就可以引发反应。第三章 光聚合反应和光固化例：第三章光聚合反应和光固化69含含硫硫类类的的引引发发剂剂由由于于具具有有优优良良的的光光引引发发活活性性，近期发展得很快，主要有近期发展得很快，主要有：苯甲酸硫羟酯（thiolbenzoates）巯基苯并噻唑（mercaptobenzothiazole）磺酸多烯酯N-羟 基 磺 酰 环 胺 类（sulfonates of N-hydroxy cyclic imidees）（Fuji）类硫醇（Mercaptans）类硫醇类磺酰基氯代物（sulfonyl Chlorides）氯代磺酰胺类黄原酸酯（O-Alkyl Xanthate Esters）类金属硫醇类等。第三章 光聚合反应和光固化含硫类的引发剂由于具有优良的光引发活性，近期发展得很快，主要70可见光波长的光引发剂可见光波长的光引发剂 特点：量子能量低于UV、危害性小今年来发展很快，应用越来越常见。如：直写式凸版印刷产品等第三章 光聚合反应和光固化可见光波长的光引发剂特点：第三章光聚合反应和光固化71种类及要求可见光固化体系的光引发剂多是：金属有机化合物的衍生物染料/共引发剂体系或是它们的混用体系等。要求操作及加工均在安全光波（黄光或红光）区域内如：400500nm区域内。第三章 光聚合反应和光固化种类及要求可见光固化体系的光引发剂多是：第三章光聚合反应和72金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物多为：钛系、锆系和铪系钛系、锆系和铪系的二芳基、二烷基的二芳基、二烷基类取代基类取代基的有机化合物。典型结构：典型结构：第三章 光聚合反应和光固化金属有机化合物金属有机化合物多为：钛系、锆系和铪系的二芳基、73机理与应用 此类引发剂的反应机理尚不明确既不是Norrish I型也不是Norrish II型应用：应用：多数在齿科材料和半导体行业中第三章 光聚合反应和光固化机理与应用此类引发剂的反应机理尚不明确既不第三章光74染料染料/共引发剂体系共引发剂体系 染料染料 作为可聚合体系敏化剂的历史久远，一般在不含颜料的体系中，其光引发效率更高。作用机理 通常认为是两种电子转移类型：1、光还原2、光氧化。第三章 光聚合反应和光固化染料/共引发剂体系染料第三章光聚合反应和光固化75染料染料/共引发剂体系包括：共引发剂体系包括：染料/有机锡共引发体系染料/硼酸盐体系染料和与三氯甲烷均代三嗪体系染料与双咪唑体系染料与过氧化物体系1,2-二酮/共引发体系苯并二氢呋喃酮（Ketocoumarin）衍生物等。第三章 光聚合反应和光固化染料/共引发剂体系包括：第三章光聚合反应和光固化76水溶性光引发剂水溶性光引发剂 水溶性光引发剂与其它的自由基引发剂相似，只是能在水中使用而已。如：要求允许有水存在的丝网印刷油墨 对天然产品（如棉花等）进行光辐射表面处理使其具有阻燃、防潮、抗皱等性能（比化学法具有优势）在微胶束聚合反应中，因为单体相（油相）与激发态光引发剂相（水相）存在着隔离，降低了单体的湮灭速度，从而获得更高的聚合效率。第三章 光聚合反应和光固化水溶性光引发剂水溶性光引发剂与其它的自由基引发77目前，水溶性光引发剂产品仍为苯乙酮二苯甲酮二苯乙二酮噻吨酮的水溶性衍生物，如：磷酸盐磷酸酯磺酸盐季胺盐等。第三章 光聚合反应和光固化目前，水溶性光引发剂产品仍为第三章光聚合反应和光固化78大分子光引发剂大分子光引发剂 大分子光引发剂的优点a）与基体树脂有良好的相容性。b）在未固化体系和固化产品中，大分子光引发剂都较少发生迁移。c）挥发性低，气味小。d）固化产物不易发生泛黄现象（光引发剂残基迁移至薄膜表面而引起的）。e）反应活性高且反应活性可以通过改变侧基的结构、距离等进行控制。f）可以在同一条分子链上引入不同引发活性的基团，产生协同效应。第三章 光聚合反应和光固化大分子光引发剂大分子光引79结构和合成方法大分子引发剂结构由三部分组成：a）聚合物链骨架b）隔离基团c）光活性基团合成方法大致有两种：a）由含光活性基团的单体聚合或共聚而成b）在高分子链上引入光活性基团。第三章 光聚合反应和光固化结构和合成方法大分子引发剂结构由三部分组成：第三章光聚合反80 光敏剂光敏剂 除了应用最广的酮酮/胺光敏体系胺光敏体系外，经常使用的还有：芳香族硝基化合物 染料 颜料 过渡金属碳基化合物第三章 光聚合反应和光固化光敏剂第三章光聚合反应和光固81 近年来，高分子增感引发体系发展较快，已成为引人注目的课题。设计思路是：在高分子或齐聚物中，引入具有增感性的引发基团或促进引发的基团。这种增感引发基团或促进引发基团除了起光引发作用外，有时还起一定的光交联作用。例：Nishikubo将二甲胺基苯甲醛、二甲胺基苯甲酸及三溴乙酸等经环缩醛化和酯化反应引入高分子链上，既能起到光引发作用，又可有效地消除氧对光引发聚合的干扰作用。第三章 光聚合反应和光固化近年来，高分子增感引发体系发展较快，已成为引人注目821 1、光引发加成反应光引发加成反应：发生在含可光聚合反应官能团高分子之间（有时需要发生在含可光聚合反应官能团高分子之间（有时需要光敏剂，但不必加入其它光交联剂或聚合单体光敏剂，但不必加入其它光交联剂或聚合单体)2 2、高分子与光化学交联剂：高分子与光化学交联剂：只有当官能团跟光激发交联剂或与交联剂的光解产物只有当官能团跟光激发交联剂或与交联剂的光解产物相遇时才被活化而聚合（有时也需光敏剂存在）相遇时才被活化而聚合（有时也需光敏剂存在）3 3、在有多官能团单体存在下的光聚合在有多官能团单体存在下的光聚合（该体系中光敏剂不可缺少）（该体系中光敏剂不可缺少）。光交联按反应方式分：光交联按反应方式分：第三章 光聚合反应和光固化1、光引发加成反应：光交联按反应方式分：第三章光聚合反应和83基体树脂基体树脂小分子单体类小分子单体类 最好选择沸点相对较高的液体。含有两个以上不饱和基团的化合物或齐聚物 使用最多的是丙烯酸基和丙烯酰胺基。易与其他单体发生共聚合，且产物性能优良。丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、顺丁烯二酸基、烯丙基、乙烯基硫基、乙烯基胺基、炔类不饱和基第三章 光聚合反应和光固化基体树脂小分子单体类最好选择沸点相对较高的液体。84基体树脂基体树脂树脂（树脂（1）通常采用预聚物与可光聚合单体、交联剂等混合使用（提高光固化效率）。树脂，要求：树脂，要求：应是带有可聚合基团的预聚物，分子量一般为10005000。该预聚物应能与颜料或染料浸润以及作为涂料所需的适宜流动性等流变性能。该预聚物具有合适的操作活化时间。第三章 光聚合反应和光固化基体树脂树脂（1）通常采用预聚物与可光聚合单体、交85基体树脂基体树脂树脂（树脂（2）商品化的有：不饱和聚酯和丙烯酸型树脂：1、丙烯酸聚酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚醚树脂等。2、硫醇/烯类体系、阴离子固化环氧体系以及氨基塑料。从使用角度看，用于光敏涂料的树脂最好是低粘度齐聚物，可以减少稀释剂的用量，但聚合度降低必然导致交联速度的下降。（应综合考虑）第三章 光聚合反应和光固化基体树脂树脂（2）商品化的有：不饱和聚酯和丙烯86稀释剂稀释剂降低光敏体系粘度粘度的常用方法（三种）1、在有颜料的涂料配方中加入适量润湿剂2、使用低粘度树脂；3、选用合适的活性稀释剂。第三章 光聚合反应和光固化稀释剂降低光敏体系粘度的常用方法（三种）第三章光聚合反应和87活性稀释剂活性稀释剂常用的为：单、双或多官能团的丙烯酸酯 作用：降低粘度，并兼作交联剂、助剂 选择标准：化学结构、光敏性、挥发性、毒性以及它对体系的影响、价格等等。第三章 光聚合反应和光固化活性稀释剂常用的为：单、双或多官能团的丙烯酸酯第三章光聚合88单体类活性稀释剂单体类活性稀释剂丙烯酸及其衍生物，乙烯基化合物烯丙基化合物。固化速率次序依次为固化速率次序依次为：丙烯酸甲基丙烯酸乙烯基单体烯丙基单体。第三章 光聚合反应和光固化单体类活性稀释剂丙烯酸及其衍生物，第三章光聚合反应和光固化89多官能团丙烯酸类多官能团丙烯酸类化合物化合物 分子量分子量粘度（粘度（Pa.sPa.s）乙二醇二丙烯酸酯 1702.8102二乙二醇二丙烯酸酯2347.0102三乙二醇二丙烯酸酯2581.5101聚乙二醇二丙烯酸酯3.01027.0101聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3.01027.0101聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯6.01022.5101丁二醇二丙烯酸酯 1934.01026.0101丁二醇二甲基丙烯酸酯2364.0102新戊二醇二丙烯酸酯2225.6102新戊二醇二甲基丙烯酸酯2405.01021,4-丁二醇二丙烯酸酯1984.71021,6-己二醇二丙烯酸酯22661021,6-己二醇二甲基丙烯酸酯2545.01021.0101季戊四醇二丙烯酸酯244季戊四醇三丙烯酸酯2985.50三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2969.5101三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 3383.01014.0101第三章 光聚合反应和光固化多官能团丙烯酸类化合物分子量粘度（90丙烯酸酯类丙烯酸酯类特点特点（与苯乙烯相比）：挥发性低、污染小、粘度低、流平性好。分为单、双、多丙烯酸酯及其相应的甲甲基基丙烯酸酯丙烯酸酯。甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯的活性都比相应的丙烯酸酯差，但相应地具有良好的化学储存稳定性。第三章 光聚合反应和光固化丙烯酸酯类特点（与苯乙烯相比）：第三章光聚合反应和光固化91乙烯基单体：乙烯基单体：苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯N-乙烯基吡咯烷酮等。烯丙基单体：烯丙基单体：是指含烯丙基的单体（氰尿酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚）。第三章 光聚合反应和光固化乙烯基单体：第三章光聚合反应和光固化92活性稀释剂活性稀释剂膨胀性环状单体膨胀性环状单体如图所示化合物的丙烯酸衍生物1-氮 杂-5-羟 甲 基-3,7-二氧杂双环辛烷（又名丙烯酰吗啉）第三章 光聚合反应和光固化活性稀释剂膨胀性环状单体如图所示化合物的丙烯酸衍生物第三93活性稀释剂活性稀释剂膨胀性环状单体膨胀性环状单体常用：常用：Spiro-ortho-esters(carbonates)Spiro-ortho-esters(carbonates)螺旋原酸酯(原碳酸酯）C(OR)3Bicyclic ortho-estersBicyclic ortho-esters特点：特点：无收缩或低收缩气味小、皮肤刺激性低第三章 光聚合反应和光固化活性稀释剂膨胀性环状单体常用：第三章光聚合反应和光固化94增塑剂稀释剂增塑剂稀释剂改善流动性、提高涂层韧性主要品种有：醋酸丁酯、纤维素丁酯、醋酸丁酯卡必醇酯、双戊烯或松树油、磷酸三丁酯、十六醇、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异辛基妥尔油环氧酯、二苯甲酮（能降低粘度的固体光引发剂）等共同的缺点：挥发性较大。第三章 光聚合反应和光固化增塑剂稀释剂改善流动性、提高涂层韧性第三章光聚合反应和光固95供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸砒腥悉漠堑脊髓灰质炎(讲课2019)脊髓灰质炎(讲课2019)谢谢！供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸96供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸砒腥悉漠堑脊髓灰质炎(讲课2019)脊髓灰质炎(讲课2019)供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸砒腥悉97