第八章氧化还原滴定法课件

第 八章氧化还原滴定法第 八章第第八八章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法8.1 氧化还原平衡氧化还原平衡8.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率8.3 氧化还原滴定氧化还原滴定曲线曲线8.4 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂8.5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理8.6 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法8.7 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第八章 氧化还原滴定法8.1 氧化还原平衡教学要求:了解氧化还原滴定法的特点、分类；了解氧化还原滴定法的特点、分类；熟悉熟悉标准电位和标准电位和条件电位条件电位，影响条件电位的因素，影响条件电位的因素掌掌握握氧氧化化还还原原反反应应方方向向及及其其影影响响因因素素；反反应应进进行行次序和进行程度的判据；次序和进行程度的判据；了了解解滴滴定定四四阶阶段段溶溶液液电电位位的的计计算算,掌掌握握影影响响滴滴定定突跃的因素及突跃的因素及指示剂的选择指示剂的选择；掌掌握握高高锰锰酸酸钾钾法法、重重铬铬酸酸钾钾法法、碘碘量量法法的的原原理理、特点及应用。特点及应用。通通过过自自学学了了解解影影响响条条件件电电位位的的因因素素及及滴滴定定前前的的预预处理。处理。教学要求:了解氧化还原滴定法的特点、分类；绪绪 论论氧氧化化还还原原滴滴定定法法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：实质：电子的转移氧化还原反应的特点：氧化还原反应的特点：氧化反应机理比较复杂反应速率一般较慢反应条件对氧化还原反应影响较大副反应的影响v氧化还原滴定中必须严格控制反应条件 绪 论氧化还原滴定法：以氧化还原反应为分类：分类：掌握:碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法了解：溴酸钾法、硫酸铈法应用：应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物分类：8.1 8.1 氧化还原平衡氧化还原平衡一一.条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向 电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRedlgEOx/Red=E +aaOxaOx+ne=bRed8.1 氧化还原平衡一.条件电势氧化还原反应 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓或浓度比为度比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强度及离子强度及各种副反应各种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c RedabRedlgEOx/Red=E +aaOxaOx=Ox Ox =cOx Ox/二二.影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 二.影响条件电势的因素0.059lgnE=Eq+a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c Red由于各种副反应对电位的影响远比离子强度由于各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大、同时离子强度的影响又难以校正的影响大、同时离子强度的影响又难以校正一般忽略不计一般忽略不计忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Red Ox c Reda 离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=Eqb 酸效应酸效应 H+或或OH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加b 酸效应 H+或OH-参加氧化还原反应中,影响v讨论：讨论：v（1 1）条件电位与标准电位的关系如同条件稳定常）条件电位与标准电位的关系如同条件稳定常数数K K 与稳定常数与稳定常数K K之间的关系。之间的关系。v（2 2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。响的总结果，比较符合实际情况。v（3 3）各种条件下的条件电势都是由）各种条件下的条件电势都是由实验实验测定的。测定的。附录中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。附录中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。v（4 4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。数据，则采用标准电势。讨论：三三.氧化还原反应氧化还原反应进行的程度进行的程度-平衡常数平衡常数K Kn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1 E1=E1 +Ox2+n2e=Red2 E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K =三.氧化还原反应进行的程度-平衡常数Kn2Ox1+n1Re平衡时：平衡时：E1=E2=n E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=n(E1 -E2)0.059=lgK E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2 +E1 、E2 为氧化剂、还原剂电对的条件电位，为氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。为两电对转移电子数的最小公倍数。平衡时：E1=E2=n E0.059对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上，E 至少为至少为多少？多少？lgK =lg(99.9%)n1(99.9%)n2(0.1%)n1(0.1%)n2 lg103n1 103n2 3(n1+n2)E =lgK n0.059 n0.059 3(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1 n=1,lg K 6，E 0.36 Vn1=1,n2=2 n=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 n=2,lg K 6，E 0.18 V对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，lgKv讨论：v反应类型不同，对平衡常数的要求不同 E 越大 K 越大v实际上：只要 E 1E 2 0.4v该反应的完全程度均能满足滴定分析的要求:反映了氧化还原滴定的可行性v多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成,考虑反应速率-现实性 反应条件反应条件 滴定条件滴定条件讨论：反应条件 8.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？8.2 氧化还原反应的速率O2+4H+4e 一一.影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：(一一）反反应应物物浓浓度度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。例：例：CrCr2 2OO7 7-+6I+6I-+14H+14H+2Cr2Cr 3+3+3I+3I2 2+H+H2 2OO 一.影响反应速率的因素：例：Cr2O7-+6I-（二）温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高1010，反应速度可增大2 2至3 3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 小于75时，反应速度慢；在7575至8585之间适中；当大于8585时，H2C2O4分解。（二）温度二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用（一）催化作用（一）催化作用Mn(VII)+Mn(II)Mn(VI)+Mn(III)Mn(II)2Mn(IV)(中间产物)Mn(II)2Mn(III)(中间产物)自身催化或自动催化：自身催化或自动催化：自身催化或自动催化：自身催化或自动催化：二、催化作用和诱导作用（一）催化作用Mn(VII)+Mn(I（二）诱导作用（二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象称为诱导作用诱导反应受诱反应作用体作用体作用体作用体受诱体受诱体受诱体受诱体诱导体诱导体诱导体诱导体诱导反应在滴定分析中往往是有害的（例如高锰酸钾滴定铁不能在盐酸溶液中进行），但它并不总是消极因素（二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱 诱导反应和催化反应的区别 诱诱导导反反应应和和催催化化反反应应是是不不同同的的。在在催催化化反反应应中中，催催化化剂剂参参加加反反应应后后，又又回回到到原原来来的的组组成成；而而诱诱导导反反应应中中，诱诱导导体体参参加加反反应应后后，变变为为其其它它物物质质。诱诱导导反反应应与与副副反反应应也也不不相相同同，副副反反应应的的反反应应速速度度不不受受主主反反应应的的影影响响，而而诱诱导导反反应应则则能能促促使使主反应的加速进行。主反应的加速进行。诱导反应和催化反应的区别 诱导反应和催化反应是不同的1、氧化还原平衡、氧化还原平衡2、氧化还原反应速率的因素、氧化还原反应速率的因素本节学习重点本节学习重点1、氧化还原平衡2、氧化还原反应速率的因素本节学习重点 8 8.3 .3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线曲线E/V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法（一般）实验方法（一般）8.3 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+滴定前，Fe3+未知，不好计算1mol/LH2SO4介质中0突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突1.261.06 突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突跃范围（通式）：E2+0.059 3n2E1滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围8.4 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂（一）（一）自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色（二）（二）专属指示剂专属指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 8.4 氧化还原滴定指示剂（一）自身指示剂（三）（三）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色InOx+ne =InRedE=E +0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：与酸碱指示剂类似与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：变色范围：（三）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）InOx+氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：例：二苯胺磺酸钠指示剂二苯胺磺酸钠指示剂 H 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化v指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：v指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内v指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的选择原则：8 8.5.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式式v分类：分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+8.5 氧化还原滴定前的预处理目的：将被测物预先处理成便于 对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分定量氧化或还原预测组分 反应速率快反应速率快具有一定的选择性具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解 对预氧化剂和预还原剂的要求一一、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线1.SP以前采用被滴定物被滴定物被滴定物被滴定物的电极电位进行计算体系电位2.SP以后采用滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂的电极电位进行计算体系电位3.计量点时采用两电对两电对两电对两电对的电极电位联立求解体系电位4.4.对称电对体系对称电对体系的滴定突跃点滴定突跃点滴定突跃点滴定突跃点时的体系电位和计量点计量点计量点计量点时的体系电位公式本节学习重点本节学习重点一、氧化还原滴定曲线SP以前采用被滴定物的电极电位进行计算体二二、氧化还原滴定的指示剂、氧化还原滴定的指示剂氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂三三、氧化还原滴定前的预处理、氧化还原滴定前的预处理二、氧化还原滴定的指示剂氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原8.6 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其他方法其他方法8.6 常用氧化还原滴定法原理注意要点应用范围高锰酸钾法一一.高锰酸钾法高锰酸钾法（一）原理（一）原理 利利用用高高锰锰酸酸钾钾的的强强氧氧化化能能力力及及氧氧化化还还原原滴滴定定原原理理来测定其他物质的容量分析方法。来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂一.高锰酸钾法 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14)（氧化有机物速度快）v强酸性强酸性 (pH1)（注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCL或HNO3）MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)（氧化有机物速度 （二）特点（二）特点 优点：氧化能力强，可以直接、间接地测优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；定多种无机物和有机物；自身指示剂自身指示剂 缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。需严格控制滴定条件。（二）特点 （三）（三）KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)（三）KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnKMnO4KMnO4溶液的标定溶液的标定2MnO2MnO4 4+5C+5C2 2O O4 42-2-+16H+16H+=2Mn2+10CO=2Mn2+10CO2 2+8H+8H2 2O O 酸度酸度:1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?)（MnO4-MnO4-可以氧化可以氧化Cl-,Cl-,产生干扰）产生干扰）温度温度:7085 滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自动催化作用的自动催化作用滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在0.5-1min0.5-1min内不褪色。内不褪色。KMnO4溶液的标定低反应慢,高H2C2O4分（四）应用v直 接 滴 定:Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）v间接法测定:能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子：如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等v返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质:如MnO2、PbO2、SO32-和甘甘醇醇酸酸、酒酒石石酸酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。（四）应用直接滴定:Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2应用示例：应用示例：直接滴定法直接滴定法:测定测定H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法间接滴定法:测定补钙制剂中测定补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解应用示例：KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤 返滴定法（测定氧化性的物质）MnO2准确加入准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（过量）（过量）KMnO4Mn2+CO2软锰矿中软锰矿中 MnO MnO2 2 含量的测定：含量的测定：返滴定法（测定氧化性的物质）MnO2准确加入H2SO4Mn 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物（有机物（甘醇酸、酒石酸、柠檬酸、甘醇酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等水杨酸、甲醛、葡萄糖等）MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液 返滴定法：测定有机物（甘醇酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、（二）特点（二）特点 a.纯纯度高度高、稳定、稳定性强性强、直接配制标准溶液直接配制标准溶液，易保存，易保存 b.氧化性适中氧化性适中,选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定 c.不能用作自身指示剂:虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。（一）原理（一）原理 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E=1.33V 二二.重铬酸钾法重铬酸钾法 （一）原理 E=1.33V 二.重铬酸钾法(三）三）应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 3.返滴定法：返滴定法：土壤中有机质的测定 试样中有机物的测定 废水中有机物（COD)COD)的测定 (三）应用:1.铁的测定(典型反应)利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质(1)测定应用示例：应用示例：K2Cr2O7法测定铁法测定铁矿石中全铁的含量矿石中全铁的含量(重重要）要）-标准方法标准方法 a.控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b.络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-应用示例：K2Cr2O7法测定铁矿石中全铁的含量(重要）-标无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+无汞定铁滴加SnCl2Fe2O3Fe2+Fe3+(少量化化学学耗耗氧氧量量（COD）：在在一一定定条条件件下下，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂的的量量水水质质污污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法-地表水、饮用水、生地表水、饮用水、生活污水等活污水等重铬酸钾法重铬酸钾法-工业废水工业废水化学耗氧量（化学耗氧量（COD）的测定的测定COD：Chemical Oxygen Demand化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所化学需氧量的测定 COD：它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以化剂所相当的氧量，以 mg/L 表示。表示。试样试样标液标液KMnO4H2SO4沸水加热沸水加热KMnO4（过量）（过量）标液标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）（过量）KMnO4化学需氧量的测定 COD：它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性I2 2e 2I-三三.碘量法碘量法 （一）概述（一）概述弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂 指示剂：指示剂：淀粉淀粉I3-2e 3I-E I3-/I-=0.545V优点：应用广泛，指示剂显色灵敏，选择性高优点：应用广泛，指示剂显色灵敏，选择性高缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被易被O2氧化氧化I2 2e 2（二）碘量法（二）碘量法 1.直接碘量法（碘滴定法）：直接碘量法（碘滴定法）：利用利用I2的弱氧化性质滴的弱氧化性质滴定还原物质定还原物质 滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液(I2 2溶解在溶解在KIKI溶液溶液)直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂 滴定条件：滴定条件：弱酸性弱酸性或中性或中性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化 酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化 碱性强：碱性强：（二）碘量法弱酸性或中性3I2+6OH-IO3-+5比比 电位高的氧化性物质可用此法测定。电位高的氧化性物质可用此法测定。a.a.某氧化剂与某氧化剂与I I-作用，使作用，使I I-氧化而析出氧化而析出I I2 2；b.b.用用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I I2 2。c.c.指示剂：可溶性淀粉溶液。指示剂：可溶性淀粉溶液。例例如如：KMnOKMnO4 4在在酸酸性性溶溶液液中中与与过过量量的的的的KIKI作作用用，析出的析出的I I2 2用用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定。其反应如下：标准溶液滴定。其反应如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O 2S2O32-+I2 2I-+S4O62-2.2.间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)比 电位高的氧化性物质可用此法测定。例如：KMn1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度中性或弱酸性中性或弱酸性 OH-3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O S2O32-+2H+SO2+S +H2O 4I-+4H+O2 2I2+2H2OH+2)加入过量的碘化钾加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增防止碘的升华、增加碘的溶解度加碘的溶解度 滴定条件滴定条件 ：1)控制溶液的酸度中性或弱酸性 OH-3.碘量法误差的主要来源碘量法误差的主要来源碘的挥发碘的挥发v预防：预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇 3.碘量法误差的主要来源碘的挥发碘量法误差的主要来源碘量法误差的主要来源碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）v预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）碘量法误差的主要来源碘离子的氧化（酸性条件下）4.淀粉指示剂淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后 4.淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 注：间碘标准溶液碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3 5.标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长S2O32-杀菌CO2 Na2S2O3标定标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7、KIO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2ONa2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.2（三）碘量法的应用v直接碘量法：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。v间接碘量法：比 电位高的氧化性物质可用此法测定，如 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2、PbO2 等等。（三）碘量法的应用直接碘量法：S2-、SO32-、S2O321)间接碘量法接碘量法测铜的含量铜的含量碘量法应用示例1)间接碘量法测铜的含量碘量法应用示例1）反应必须在反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，的弱酸性溶液中进行，以防止以防止 Cu2+的水解及的水解及I2的歧化。酸化时常用的歧化。酸化时常用H2SO4或或HAc，不易用不易用HCl和和HNO32 2）防止防止Fe3+对测定的影响；对测定的影响；3 3）使使CuICuI沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的CuSCNCuSCN沉淀，沉淀，以减小吸附以减小吸附 【注意】1）反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止 C I2+2OH-IO-+I-+H2O C6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O 3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O葡萄糖含量的测定酸性条件下酸性条件下葡萄糖酸葡萄糖酸 I2+2OH-IO-+卡尔卡尔费费休休(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI反反应应是是可可逆逆的的，有有吡吡啶啶存存在在时时，能能与与反反应应生生成成的的HI化化合合，使使上上述述反反应应定定量量完完成成，加加入入甲甲醇醇可可以以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O=2C5H5NHI C5H5NHOSO2 费费休休试试剂剂是是I2、SO2、C5H5N和和CH3OH混混合合溶溶液液。微微库库仑仑滴滴定定法法：电电解解产产生生I2与与H2O反反应应，由由消消耗耗的电量计算水的含量。的电量计算水的含量。卡尔费休(Karl Fisher)法测微量水 基本原理铈量法铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂:自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 四四 其他方法其他方法铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.45V酸溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(E E-3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br小 结、概概述述：（氧氧化化还还原原滴滴定定法法的的特特点点和和分分类类；标标准准电电位位和和条条件件电电位位，影影响响条条件件电电位位的的因因素素-盐盐效效应应、酸酸效效应应、络络合合效效应应、沉淀效应）。沉淀效应）。、氧氧化化还还原原平平衡衡：（氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的程程度度-平平衡衡常常数数;氧化还原反应的速度及其影响因素氧化还原反应的速度及其影响因素）。）。、氧氧化化还还原原滴滴定定法法的的基基本本原原理理：（氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线（化化学学计计量量点点及及滴滴定定突突跃跃，影影响响滴滴定定突突跃跃的的因因素素；指指示示剂剂：氧氧化化还还原原指指示示剂剂、自自身身指指示示剂剂、专专属属指指示示剂剂；氧氧化化还还原原滴滴定定前前的的预处理预处理-氧化剂处理、还原剂处理）。氧化剂处理、还原剂处理）。、主主要要氧氧化化还还原原滴滴定定法法的的原原理理、特特点点及及应应用用：（高高锰锰酸酸钾钾法、重铬酸钾法、碘量法法、重铬酸钾法、碘量法。溴酸钾法、铈量法）。溴酸钾法、铈量法）。小 结、概述：（氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条