反应速率与化学平衡课件

第三章第三章 反应速率与化学平衡反应速率与化学平衡 化学热力学，讨论化学反应的化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。可能性和化学反应进行的程度。但实际上反应能否发生，平衡但实际上反应能否发生，平衡状态要多长时间才能实现，是化学状态要多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。动力学研究的范畴。1谢谢观赏2019-8-26第三章第三章 反应速率与化学平衡反应速率与化学平衡 化学热力学，化学热力学，化学反应速率，是化学动力学的化学反应速率，是化学动力学的基础。基础。过程的自发与否、反应进行程度过程的自发与否、反应进行程度的大小，和反应的快慢是截然不同的的大小，和反应的快慢是截然不同的概念，看下面例子。概念，看下面例子。2谢谢观赏2019-8-26 化学反应速率，是化学动力学的化学反应速率，是化学动力学的 这个反应自发趋势很大，平衡这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。转化率极高。但常温常压下该反应的速率相但常温常压下该反应的速率相当慢，实现平衡要相当长的时间。当慢，实现平衡要相当长的时间。rG m H2（g）+O2（g）H2O（l）=237.1 kJ mol1123谢谢观赏2019-8-26 这个反应自发趋势很大，平衡这个反应自发趋势很大，平衡 但但 这个反应自发趋势和平衡转化这个反应自发趋势和平衡转化率均小于前面一例。率均小于前面一例。所以热力学数据不能说明反应所以热力学数据不能说明反应速率的大小。速率的大小。实际上，该反应速率相当快，实际上，该反应速率相当快，实现平衡需要较短时间。实现平衡需要较短时间。2 NO2（g）N2O4（g）=2.8 kJ mol1 rG m4谢谢观赏2019-8-26 这个反应自发趋势和平衡转化这个反应自发趋势和平衡转化 所所 3.1 反应速率概念反应速率概念 化学反应有快有慢。化学反应有快有慢。木材的氧化，点燃则反应极木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很快；而在潮湿空气中的氧化则很慢。的确有快慢之分。慢。的确有快慢之分。5谢谢观赏2019-8-26 3.1 反应速率概反应速率概 要表征这种快慢，则要有速率的要表征这种快慢，则要有速率的概念。概念。化学反应的速率，是以单位时间化学反应的速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。内浓度的改变量为基础来研究的。6谢谢观赏2019-8-26 要表征这种快慢，则要有速率的要表征这种快慢，则要有速率的 根据需要可以选取不同的时间根据需要可以选取不同的时间单位，因而速率的单位可为单位，因而速率的单位可为 对于极慢的过程，时间单位可对于极慢的过程，时间单位可以是天（以是天（d），甚至是年（），甚至是年（a）。）。mol dm3s1，mol dm3 min1，mol dm3 h1 等。等。7谢谢观赏2019-8-26 根据需要可以选取不同的时间根据需要可以选取不同的时间 对对 测得不同时间参与反应的物质测得不同时间参与反应的物质的浓度，是研究反应速率的基础。的浓度，是研究反应速率的基础。3.1.1 平均速率平均速率 2 H2O2 2 H2O +O2 研究下面反应研究下面反应8谢谢观赏2019-8-26 测得不同时间参与反应的物质测得不同时间参与反应的物质 t 2 H2O2 2 O2 2t 3 H2O2 3 O2 3 t 1 H2O2 1 O2 1 测得不同时刻的浓度数据测得不同时刻的浓度数据 2 H2O2 2 H2O +O29谢谢观赏2019-8-26t 2 H2O2 2 以以 O2 浓度变化表示，则在浓度变化表示，则在 t1 到到 t2 这段时间里的平均速率为：这段时间里的平均速率为：t 2 H2O2 2 O2 2 O2 2 O2 1 t 2 t1 =O2 O2 21 t 21=t 1 H2O2 1 O2 1 2 H2O2 2 H2O +O210谢谢观赏2019-8-26 以以 O2 浓度变化表示，则在浓度变化表示，则在 t1 在在 t2 到到 t3 这段时间里的平均这段时间里的平均速率为：速率为：t 2 H2O2 2 O2 2t 3 H2O2 3 O2 3 O2 3 O2 2 t 3 t2 =O2 O2 32 t 32=2 H2O2 2 H2O +O211谢谢观赏2019-8-26 在在 t2 到到 t3 这段时间里的平这段时间里的平 一般来说，这两段的平均速率一般来说，这两段的平均速率并不相等。并不相等。以任意一种物质的浓度变化都以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。可以表示反应速率。当然可以用当然可以用 H2O2 浓度的变化浓度的变化表示之。表示之。12谢谢观赏2019-8-26 一般来说，这两段的平均速率一般来说，这两段的平均速率 以以 因为因为 H2O2 是反应物，故要用是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所其减少量，以保证速率为正值，所以有：以有：=H2O2 H2O2 t 2 H2O2 2 H2O +O213谢谢观赏2019-8-26 因为因为 H2O2 是反应物，故要用是反应物，故要用 关键是物质前面的化学计量数关键是物质前面的化学计量数不一样。不一样。要掌握要掌握以不同物质的浓度变化以不同物质的浓度变化表示的速率表示的速率之间的数量关系。之间的数量关系。在同一段时间里，在同一段时间里，和和 反映的是同一问题，但数值并不相反映的是同一问题，但数值并不相等。等。O2 H2O214谢谢观赏2019-8-26 关键是物质前面的化学计量数关键是物质前面的化学计量数 要要 3.1.2 瞬时速率瞬时速率 在研究影响反应速率的因素在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应时，经常要用到某一时刻的反应速率，用平均速率就显得粗糙。速率，用平均速率就显得粗糙。因为在一段时间里，速率和因为在一段时间里，速率和影响因素均在变化。影响因素均在变化。15谢谢观赏2019-8-26 3.1.2 先考虑平均速率的几何意义先考虑平均速率的几何意义 作出浓度作出浓度 O2 对于时间对于时间 t 的曲线。的曲线。对于反应对于反应 2 H2O2 2 H2O +O216谢谢观赏2019-8-26 先考虑平均速率的几何意义先考虑平均速率的几何意义 作出作出 tAB O2t1 O2 1 O2 2t2 O2 t O17谢谢观赏2019-8-26 tAB O2t1 O2 1 O2 2t2 O O2 2 O2 1 t 2 t 1 =O2 O2 t =t O2t1 t2 t AB O2O22O21O18谢谢观赏2019-8-26 O2 2 O2 1 t 2 t 1 =kAB O2 所以所以 是割线是割线 AB 的斜率的斜率 O2 t O2t1 t2 t AB O2O22O21O19谢谢观赏2019-8-26=kABO2 所以所以 是是 在这个基础上，我们讨论瞬时速率。在这个基础上，我们讨论瞬时速率。平均速率平均速率 是割线是割线 AB 的斜率。的斜率。O2 t O2t1 t2 t AB O2O22O21O20谢谢观赏2019-8-26 在这个基础上，我们讨论瞬时速率。在这个基础上，我们讨论瞬时速率。在在 t1 t2 之间有某一时刻之间有某一时刻 t0t0O22O2O21t2t1ABO21谢谢观赏2019-8-26 在在 t1 t2 之间有某之间有某t0 要求要求 t0 时刻反应的瞬时速率时刻反应的瞬时速率O22O2O21t2t1ABO22谢谢观赏2019-8-26t0 要求要求 t0 时刻反应的瞬时速率时刻反应的瞬时速率O2t0 在在 t0 的两侧选两个时刻的两侧选两个时刻 t0 和和 t0 +。t0+t0 O22O2O21t2t1ABO23谢谢观赏2019-8-26t0 在在 t0 的两侧选两个时刻的两侧选两个时刻 t0 越小，则时间间隔越小，则时间间隔 t0 t0 +越小。越小。O22O2O21t2t1ABt0t0+t0 O24谢谢观赏2019-8-26 越小，则时间间隔越小，则时间间隔 t0 t0 +于是，该时间间隔的平均速率越于是，该时间间隔的平均速率越接近接近 t0 时的时的瞬时瞬时速率速率 。t0 O22O2O21t2t1ABt0t0+t0 O25谢谢观赏2019-8-26 于是，该时间间隔的平均速率越于是，该时间间隔的平均速率越 t0 O2 当当 0 时，割线时，割线 AB 变成变成过过 O点的切线点的切线 CD CDOO22O2O21t2t1ABt0t0+t0 O26谢谢观赏2019-8-26 当当 0 时，割线时，割线 AB 变成变成CD割线割线 AB 的斜率变成切线的斜率变成切线 CD 的斜率。的斜率。CDOO22O2O21t2t1ABt0t0+t0 O27谢谢观赏2019-8-26割线割线 AB 的斜率变成切线的斜率变成切线 CD 的斜率。的斜率。CDOO22 故故 t0 时刻，曲线的切线的斜率是时刻，曲线的切线的斜率是 t0 时的瞬时速率时的瞬时速率 。t0 CDOO22O2O21t2t1ABt0t0+t0 O28谢谢观赏2019-8-26 故故 t0 时刻，曲线的切线的斜率是时刻，曲线的切线的斜率是 t0 这种思路可表示成极限形式这种思路可表示成极限形式 =t0 0 lim O2 tCDOO22O2O21t2t1ABt0t0+t0 O29谢谢观赏2019-8-26 这种思路可表示成极限形式这种思路可表示成极限形式 这种极限形式，在高等数学中这种极限形式，在高等数学中用微分表示用微分表示 dO2 为为 O2 的极限，的极限，dt 为为 t 的极限。的极限。=t0 0 lim O2 t =t0 d O2 dt30谢谢观赏2019-8-26 这种极限形式，在高等数学中这种极限形式，在高等数学中 d 若用若用 H2O2 浓度的变化表示该浓度的变化表示该反应的速率。则微分表示为反应的速率。则微分表示为 因为因为 H2O2 是反应物，其量减是反应物，其量减少，加负号以保证速率为正值。少，加负号以保证速率为正值。2 H2O2 2 H2O +O2 =d H2O2 dtH2O231谢谢观赏2019-8-26 若用若用 H2O2 浓度的变化表示该浓度的变化表示该 从瞬时速率的定义，可以归纳出从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法：瞬时速率的求法：（1）作浓度作浓度-时间曲线；时间曲线；t O2O32谢谢观赏2019-8-26 从瞬时速率的定义，可以归纳出从瞬时速率的定义，可以归纳出 t0 （2）在指定时间在指定时间 t0 所对应所对应位置，作曲线的切线；位置，作曲线的切线；t O2O33谢谢观赏2019-8-26t0 （2）在指定时间在指定时间 t0 所对应所对应CDE （3）求出切线的斜率求出切线的斜率 作作 CE 和和 DE。t0 t O2O34谢谢观赏2019-8-26CDE （3）求出切线的斜率求出切线的斜率 量出线段量出线段 CE 和和 DE 长度，长度，求出比值求出比值 。CE DECDEt0 t O2O35谢谢观赏2019-8-26 量出线段量出线段 CE 和和 DE 长度，长度，CE DEC 求出的切线求出的切线 CD 的斜率就是的斜率就是 t0 时刻的瞬时速率时刻的瞬时速率 。t0 CDEt0 t O2O36谢谢观赏2019-8-26 求出的切线求出的切线 CD 的斜率就是的斜率就是 t0 对于反应对于反应 a A +b B g G +h H 最有实际意义和理论意义的瞬最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率时速率是初始速率 0。某时刻的瞬时速率之间，仍有某时刻的瞬时速率之间，仍有如如下下的关系：的关系：B A H G a b g h=37谢谢观赏2019-8-26 对于反应对于反应 最有实际意义和理论意最有实际意义和理论意 3.2 反应速率理论反应速率理论 这是一个可以自发进行的反应这是一个可以自发进行的反应 =344.8 kJ mol1 rG m 消除汽车尾气的污染，可采用消除汽车尾气的污染，可采用 如下的反应如下的反应 CO（g）+NO（g）CO2（g）+N2（g）1238谢谢观赏2019-8-26 3.2 反应速反应速 尽管该反应自发进行的可能性尽管该反应自发进行的可能性足够大，只是反应速率不够快，不足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成。以致反应物散能在尾气管中完成。以致反应物散到大气中，造成污染。到大气中，造成污染。39谢谢观赏2019-8-26 尽管该反应自发进行的可能性尽管该反应自发进行的可能性39谢谢观赏谢谢观赏201 有些反应，如橡胶的老化，人们有些反应，如橡胶的老化，人们又常常希望它慢一些。又常常希望它慢一些。若能寻找催化剂，使上述反应有若能寻找催化剂，使上述反应有足够高的速率，就是重要的成果。足够高的速率，就是重要的成果。所以研究反应速率理论是完全必所以研究反应速率理论是完全必要的。要的。40谢谢观赏2019-8-26 有些反应，如橡胶的老化，人们有些反应，如橡胶的老化，人们 3.2.1 碰撞理论碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。碰撞，反应的进行则无从说起。41谢谢观赏2019-8-26 3.反应物浓度反应物浓度 1 103 mol dm3 比较稀；比较稀；研究反应研究反应 2 HI（g）H2（g）+I2（g）的动力学数据。的动力学数据。反应温度反应温度 973 K 42谢谢观赏2019-8-26 反应物浓度反应物浓度 1 103 moldm 根据碰撞总次数计算，反应速率根据碰撞总次数计算，反应速率 应约为应约为 计算结果表明，计算结果表明，1 s，1 dm3 体积体积内，碰撞总次数为内，碰撞总次数为 3.5 1028 次。次。=3.5 1028 dm3s1/（6.02 1023 mol1）=5.8 104 mol dm3 s1 43谢谢观赏2019-8-26 根据碰撞总次数计算，反应速率根据碰撞总次数计算，反应速率 实际反应速率实际反应速率 =1.2 108 moldm3 s1 计算结果与实际情况相差甚远。计算结果与实际情况相差甚远。计算结果，反应速率约为计算结果，反应速率约为 =5.8 104 moldm3 s1原因何在？原因何在？44谢谢观赏2019-8-26 实际反应速率实际反应速率 1.有效碰撞有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常非常少的碰预期的反应，只有非常非常少的碰撞是有效的。撞是有效的。45谢谢观赏2019-8-26 1.首先，分子无限接近时，要克服首先，分子无限接近时，要克服斥力。这就要求分子具有足够的运动斥力。这就要求分子具有足够的运动速度，或者说足够的能量。速度，或者说足够的能量。具备足够的能量是有效碰撞的必具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。要条件。46谢谢观赏2019-8-26 首先，分子无限接近时，要克服首先，分子无限接近时，要克服 一组碰撞的反应物的分子一组碰撞的反应物的分子的总能量，必须具备一个最低的总能量，必须具备一个最低的能量值。的能量值。这种能量分布符合第一章这种能量分布符合第一章 1.4 节中所讲的分布原则。节中所讲的分布原则。47谢谢观赏2019-8-26 一组碰撞的反应物的分子一组碰撞的反应物的分子 这种能这种能 用用 E 表示这种能量要求，表示这种能量要求，则具备则具备 E 和和 E 以上能以上能量的分子组的分数为量的分子组的分数为 f E =e ERT 48谢谢观赏2019-8-26 用用 E 表示这种能量要求，则具备表示这种能量要求，则具备 E 和和 仅具有足够能量尚不充分。碰撞仅具有足够能量尚不充分。碰撞时分子的取向对于反应的发生也极其时分子的取向对于反应的发生也极其重要。重要。如反应如反应 NO2 +CO NO +CO249谢谢观赏2019-8-26 仅具有足够能量尚不充分。碰撞仅具有足够能量尚不充分。碰撞 ONOCO （a）NO2 +CO NO +CO2 其反应物分子的碰撞方式至少其反应物分子的碰撞方式至少 有两种有两种ONOOC （b）50谢谢观赏2019-8-26ONOCO （a）显然，显然，（a）种碰撞有利于反应的进行种碰撞有利于反应的进行。ONOCO （a）NO2 +CO NO +CO251谢谢观赏2019-8-26 显然，显然，ONOCO ONOOC （b）（b）种以及许多其种以及许多其他他种种碰撞方式都无效。碰撞方式都无效。NO2 +CO NO +CO252谢谢观赏2019-8-26ONOOC （b）（b）种以）种以 取向适合的取向适合的碰撞碰撞占总碰撞占总碰撞次数的分数用次数的分数用 p 表示。表示。具备足够的能量的碰撞具备足够的能量的碰撞占占总碰撞次数的分数用总碰撞次数的分数用 f 表示。表示。53谢谢观赏2019-8-26 取向适合的碰撞占总碰撞取向适合的碰撞占总碰撞 具备足够的能量具备足够的能量 若单位时间内，单位体积中若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为碰撞的总次数为 Z =Z p f 则反应速率可表示为则反应速率可表示为 54谢谢观赏2019-8-26 若单位时间内，单位体积中若单位时间内，单位体积中 其中其中 p 称为取向因子，称为取向因子，f 称为能量因子。称为能量因子。=Z p f 或写成或写成ERT =Z p e55谢谢观赏2019-8-26 其中其中 p 称为取向因子，称为取向因子，=Z p 2.活化能和活化分子组活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。的反应物分子组，称为活化分子组。从公式从公式 可以看出，可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。数量越少。ERT =Z p e56谢谢观赏2019-8-26 2.活化能和活化分子活化能和活化分子 这种能量要求称之为活化这种能量要求称之为活化能，用能，用 Ea 表示。表示。Ea 为正值。为正值。Ea 越大，活化分子组数越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。故反应速率越慢。57谢谢观赏2019-8-26 这种能量要求称之为活化这种能量要求称之为活化 E 不同类型的反应，活化能差别不同类型的反应，活化能差别很大，如很大，如 2 SO2 +O2 2 SO3 Ea=251 kJ mol1 N2 +3 H2 2 NH3 Ea=175.5 kJ mol1 58谢谢观赏2019-8-26 不同类型的反应，活化能差别不同类型的反应，活化能差别 2 而中和反应的活化能较小而中和反应的活化能较小 HCl +NaOH NaCl +H2O Ea 20 kJ mol159谢谢观赏2019-8-26 而中和反应的活化能较小而中和反应的活化能较小59 分子不断碰撞，能量不断转移。分子不断碰撞，能量不断转移。因此，分子的能量不断变化，故活化因此，分子的能量不断变化，故活化分子组不是固定不变的。分子组不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。百分数是固定的。60谢谢观赏2019-8-26 分子不断碰撞，能量不断转移。分子不断碰撞，能量不断转移。必须说明的是，碰撞理论必须说明的是，碰撞理论的计算是以气相反应为基础进的计算是以气相反应为基础进行的，所以该理论的适应性是行的，所以该理论的适应性是很有限的。很有限的。61谢谢观赏2019-8-26 必须说明的是，碰撞理论必须说明的是，碰撞理论61谢谢观赏谢谢观赏2019-二二 过渡状态理论过渡状态理论 1.活化络合物活化络合物 当反应物分子接近到一定程当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变度时，分子的键联关系将发生变化，形成一中间过渡状态。化，形成一中间过渡状态。以下面反应以下面反应为例讨论为例讨论 NO2 +CO NO +CO262谢谢观赏2019-8-26 二二 过渡状态过渡状态 NO2 +CO NO +CO2 N O 键部分断裂，键部分断裂，C O 键键部分形成，此时分子的能量主要表现部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。为势能。ONOCO+ONOCO63谢谢观赏2019-8-26 NO2 +CO NO 活化络合物能量高，不稳定。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原反应物。也可以变成原反应物。称活化络合物称活化络合物 ONOCOONOCO+ONOCO64谢谢观赏2019-8-26 活化络合物能量高，不稳定。活化络合物能量高，不稳定。称称活化络合物的浓度，活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的概率，活化络合物分解成产物的概率，活化络合物分解成产物的速率。活化络合物分解成产物的速率。于是，反应速率决定于于是，反应速率决定于65谢谢观赏2019-8-26活化络合物的浓度，活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的概率活化络合物分解成产物的概率 过渡状态理论，将反应中涉过渡状态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。进的一面。66谢谢观赏2019-8-26 过渡状态理论，将反应中涉过渡状态理论，将反应中涉66谢谢观赏谢谢观赏2019 然而，在该理论中，许多反应的然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。使这一理论的应用受到限制。67谢谢观赏2019-8-26 然而，在该理论中，许多反应的然而，在该理论中，许多反应的67谢谢观赏谢谢观赏202.反应进程反应进程-势能图势能图 应用过渡状态理论讨论化学反应用过渡状态理论讨论化学反应速率时，可将反应过程中体系势应速率时，可将反应过程中体系势能变化情况，表示在能变化情况，表示在 反应进程反应进程-势能图上势能图上 68谢谢观赏2019-8-262.反应进程反应进程-势能图势能图 应用过渡状态理论应用过渡状态理论EtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+CO2E产产O 以上面讨论过的反应以上面讨论过的反应为例为例 NO2 +CO NO +CO2 69谢谢观赏2019-8-26EtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+E反反 反应物的平均能量反应物的平均能量 NO2+COE反反 NO2 +CO NO +CO2 EtO70谢谢观赏2019-8-26 E反反 反应物的平均能量反应物的平均能量 NO2+COEE活活 活化络合物的能量。活化络合物的能量。ONOCOE活活 NO2+COE反反 NO2 +CO NO +CO2 EtO71谢谢观赏2019-8-26E活活 活化络合物的能量。活化络合物的能量。ONOCOE活活 NO2+C E产产 产物的平均能量产物的平均能量 ONOCOE活活 NO2+COE反反NO+CO2E产产 NO2 +CO NO +CO2 ONOCOE活活 NO2+COE反反EtO72谢谢观赏2019-8-26 E产产 产物的平均能量产物的平均能量 ONOCOE活活 NO2+C Ea 可看作正反应的活化能，可看作正反应的活化能，是是 E活活 E反反 的的差值。差值。Ea 为正值。为正值。ONOCOE活活 NO2+COE反反NO+CO2E产产ONOCOE活活 NO2+COE反反EtOEa73谢谢观赏2019-8-26 Ea 可看作正反应的活化能，可看作正反应的活化能，ONOCO Ea 为逆反应的活化能，为逆反应的活化能，是是 E活活 E产产 的的差值。差值。Ea 亦为正值。亦为正值。ONOCOE活活 NO2+COE反反NO+CO2E产产ONOCOE活活 NO2+COE反反EtOEaEa74谢谢观赏2019-8-26 Ea 为逆反应的活化能，是为逆反应的活化能，是ONO 反应进程可概括为反应进程可概括为 （1）反应物能量升高，形成反应物能量升高，形成活化络合物活化络合物NO2+COE反反EaONOCOE活活EtO75谢谢观赏2019-8-26 反应进程可概括为反应进程可概括为 （1）反应反应 （1）反应物能量升高，形成反应物能量升高，形成活化络合物活化络合物 吸收吸收 Ea，rH（1）=Ea NO2 +CO OONOC76谢谢观赏2019-8-26 （1）反应物能量升高，形成反应物能量升高，形成 （2）活化络合物分解成产物。活化络合物分解成产物。EaNO+CO2E产产NO2+COE反反EaONOCOE活活EtO77谢谢观赏2019-8-26 （2）活化络合物分解成产物。活化络合物分解成产物。EaNO+C （2）活化络合物分解成产物：活化络合物分解成产物：释放能量释放能量 Ea，rH（2）=Ea NO +CO2OONOC78谢谢观赏2019-8-26 （2）活化络合物分解成产物：活化络合物分解成产物：rH（1）=Ea NO2 +CO OONOC （1）+（2）得）得 NO2 +CO NO +CO2 rH（1）=Ea NO +CO2OONOC79谢谢观赏2019-8-26 由盖斯定律由盖斯定律 rH =rH（1）+rH（2）=Ea Ea （1）+（2）得）得 NO2 +CO NO +CO280谢谢观赏2019-8-26 由盖斯定律由盖斯定律 （1）+rH =Ea Ea EaNO+CO2E产产NO2+COE反反EaONOCOE活活EtO81谢谢观赏2019-8-26 rH =Ea 若若 Ea Ea，rH 0，则，则为吸热反应，其为吸热反应，其反应进程反应进程-势能图势能图为为 rH =Ea Ea t EO 82谢谢观赏2019-8-26 若若 Ea Ea，rH 若若 Ea Ea，rH Ea，rH 过渡状态理论中，过渡状态理论中，Ea 和温和温度的关系较明显，度的关系较明显，T 升高，反升高，反应物平均能量升高。应物平均能量升高。差值差值 Ea =E活活 E反反 要变要变小些。小些。84谢谢观赏2019-8-26 过渡状态理论中，过渡状态理论中，Ea 和温和温 差值差值 碰撞理论中，碰撞理论中，Ea 是一种能是一种能量要求、能量限制。量要求、能量限制。和温度的关系一般不明显和温度的关系一般不明显。85谢谢观赏2019-8-26 碰撞理论中，碰撞理论中，Ea 是一种能是一种能 3.3 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 3.3.1 基元反应和微观可逆性原理基元反应和微观可逆性原理 经过一次碰撞即可完成的经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。反应，叫基元反应。86谢谢观赏2019-8-26 3.3 浓度对反应速率的影浓度对反应速率的影 在高温下，在高温下，经反应物经反应物的的一次一次碰撞，即可完成。碰撞，即可完成。故故高温下高温下该反应为基元反应。该反应为基元反应。前面提到的反应前面提到的反应 NO2 +CO NO +CO287谢谢观赏2019-8-26 在高温下，在高温下，经反应物的一次经反应物的一次 故故 从反应进程从反应进程 -势能图上，我势能图上，我们可以得出结论，如果正反应是们可以得出结论，如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应。基元反应。88谢谢观赏2019-8-26 从反应进程从反应进程 -势能图上，我势能图上，我88谢谢观赏谢谢观赏2EaNO+CO2E产产NO2+COE反反EaONOCOE活活EtONO +CO2 正正 NO2 +CO OONOC89谢谢观赏2019-8-26EaNO+CO2E产产NO2+COE反反EaONOCNO2 +CO 逆逆 NO +CO2 OONOCEaNO+CO2E产产NO2+COE反反EaONOCOE活活EtO90谢谢观赏2019-8-26NO2 +CO 逆逆 NO +CO2 O 且正逆反应经过同一活化且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态。络合物作为过渡态。这就是微观可逆性原理。这就是微观可逆性原理。91谢谢观赏2019-8-26 且正逆反应经过同一活化且正逆反应经过同一活化 这就是这就是 它的反应机理为它的反应机理为（1）I2 2 I H2 +I2 2 HI 不是基元反应。不是基元反应。（2）I +I +H2 2 HI92谢谢观赏2019-8-26 它的反应机理为（它的反应机理为（1）I2 其中（其中（1）和（）和（2）两步都）两步都是基元反应，称为复杂反应的是基元反应，称为复杂反应的基元步骤。基元步骤。H2 +I2 2 HI 称为复杂反应。称为复杂反应。93谢谢观赏2019-8-26 其中（其中（1）和（）和（2）两步都）两步都 3.3.2 质量作用定律质量作用定律 在空气中即将熄灭的带有余烬的在空气中即将熄灭的带有余烬的火柴，放到纯氧中会复燃。火柴，放到纯氧中会复燃。可解释为，反应物浓度大时，反可解释为，反应物浓度大时，反应速率加快。应速率加快。结果，带有余烬的火柴复燃。结果，带有余烬的火柴复燃。94谢谢观赏2019-8-26 3.3.2 质量作质量作 在基元反应中，或非基元在基元反应中，或非基元反应的基元步骤中，反应速率反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间有严格的数和反应物浓度之间有严格的数量关系。量关系。即遵循质量作用定律。即遵循质量作用定律。95谢谢观赏2019-8-26 在基元反应中，或非基元在基元反应中，或非基元 即遵循即遵循 则有则有 i =ki A a B b 对于基元反应对于基元反应 aA +bB gG +hH96谢谢观赏2019-8-26 则有则有 对于基元反应对于基元反应 恒温下，基元反应的速率同反应恒温下，基元反应的速率同反应物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。等于反应方程式中的化学计量数。aA +bB gG +hH i =ki A a B b97谢谢观赏2019-8-26 恒温下，基元反应的速率同反应恒温下，基元反应的速率同反应 这就是质量作用定律表达式，这就是质量作用定律表达式，也叫做反应速率方程。也叫做反应速率方程。i =ki A a B b98谢谢观赏2019-8-26 这就是质量作用定律表达式，这就是质量作用定律表达式，i 在速率方程中，只写有浓度在速率方程中，只写有浓度变化的项。变化的项。固体物质不写固体物质不写 大量存在的大量存在的 H2O 也不写也不写 99谢谢观赏2019-8-26 在速率方程中，只写有浓度在速率方程中，只写有浓度 固体固体 用用 G 的浓度改变表示速率，的浓度改变表示速率，则有则有 G=kG A a B b 对于基元反应对于基元反应 aA +bB gG +hH100谢谢观赏2019-8-26 用用 G 的浓度改变表示速率，的浓度改变表示速率，可用微分形式，表示成可用微分形式，表示成 这就是反应速率方程的微分表达式。这就是反应速率方程的微分表达式。=kG A a B bd G dtaA +bB gG +hH G=kG A a B b101谢谢观赏2019-8-26 可用微分形式，表示成可用微分形式，表示成 这就是反这就是反数学意义数学意义 t 0 lim G td Gdt=物理意义物理意义d Gdt=t102谢谢观赏2019-8-26数学意义数学意义 t 0 lim G td G=kG A a B b两种表示等价。两种表示等价。=kG A a B bd Gdt103谢谢观赏2019-8-26 G=kG A 用用 A 的浓度变化表示速率，则有的浓度变化表示速率，则有 A=kA A a B b 可用微分形式，表示成可用微分形式，表示成 =kA A a B bd Adt aA +bB gG +hH104谢谢观赏2019-8-26 用用 A 的浓度变化表示速率，则有的浓度变化表示速率，则有 可用微分可用微分 因为因为 A 是反应物，故要用其是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值。减少量，以保证速率为正值。=kA A a B bd Adt105谢谢观赏2019-8-26 因为因为 A 是反应物，故要用其是反应物，故要用其 速率方程中，速率方程中，A，B 表表示某时刻反应物的浓度；示某时刻反应物的浓度；A=kA A a B b =kA A a B bd Adt106谢谢观赏2019-8-26 速率方程中，速率方程中，A，B 表表 i 是以物质是以物质 i 的浓度变化的浓度变化表示的反应瞬时速率，即反应物表示的反应瞬时速率，即反应物 A，B 的浓度分别为的浓度分别为 A，B 时反应的瞬时速率。时反应的瞬时速率。A=kA A a B b =kA A a B bd Adt107谢谢观赏2019-8-26 i 是以物质是以物质 i 的浓度变化的浓度变化 ki 速率常数，在反应过程中速率常数，在反应过程中不随浓度变化。不随浓度变化。但但 ki 是温度的函数，不同温是温度的函数，不同温度下，同一反应度下，同一反应 ki 的值不同。的值不同。A=kA A a B b =kA A a B bd Adt108谢谢观赏2019-8-26 ki 速率常数，在反应过程中速率常数，在反应过程中 a 与与 b 之和，称为该之和，称为该基元反应的反应级数。基元反应的反应级数。A=kA A a B b =kA A a B bd Adt109谢谢观赏2019-8-26 a 与与 b 之和，称为该之和，称为该 可以说该反应是可以说该反应是（a+b）级）级反应，或者说对反应物反应，或者说对反应物 A 是是 a 级级反应，对反应，对 B 是是 b 级反应。级反应。A=kA A a B b =kA A a B bd Adt110谢谢观赏2019-8-26 可以说该反应是可以说该反应是（a+b）级）级 我们说，该反应的反应分子我们说，该反应的反应分子数是（数是（a+b），或说这个反应是），或说这个反应是（a+b）分子反应。）分子反应。在基元反应在基元反应 aA +bB gG +hH 中，由中，由 a 个个 A 分子和分子和 b 个个 B 分分子，经一次碰撞完成反应。子，经一次碰撞完成反应。111谢谢观赏2019-8-26 我们说，该反应的反应分子我们说，该反应的反应分子 在基在基 只有基元反应，才能谈只有基元反应，才能谈反应分子数。反应分子数。基元反应的反应分子数基元反应的反应分子数和反应级数的数值相等。和反应级数的数值相等。112谢谢观赏2019-8-26 只有基元反应，才能谈只有基元反应，才能谈 基元反应基元反应 反应分子数是微观量，反反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。应级数是宏观量。两者之间有本质的区别。两者之间有本质的区别。113谢谢观赏2019-8-26 反应分子数是微观量，反反应分子数是微观量，反 两者之两者之 例例 3.1 写出下列基元反应写出下列基元反应的速率方程，并指出其反应级数的速率方程，并指出其反应级数和反应分子数。和反应分子数。（1）（2）（3）SO2Cl2 SO2 +Cl2 2 NO2 2 NO +O2 NO2 +CO NO +CO2 114谢谢观赏2019-8-26 例例 3.1 写出下列基元反应（写出下列基元反应（1）解：解：（1）i =ki SO2Cl2 一级反应一级反应 单分子反应单分子反应 SO2Cl2 SO2 +Cl2 （1）115谢谢观赏2019-8-26 解：解：（1）i =ki S （2）i =ki NO2 2 二级反应二级反应 双分子反应双分子反应 2 NO2 2 NO +O2 （2）116谢谢观赏2019-8-26 （2）i =ki （3）i =ki NO2 CO 二级反应，双分子反应，二级反应，双分子反应，或反应级数为或反应级数为 2，反应分子数为，反应分子数为 2。NO2 +CO NO +CO2 （3）117谢谢观赏2019-8-26 （3）i =3.3.3 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程 复杂反应，则要根据实验写出复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。速率方程，并确定反应级数。基元反应，或复杂反应的基元基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出步骤，可以根据质量作用定律写出其速率方程，并确定其反应级数。其速率方程，并确定其反应级数。118谢谢观赏2019-8-26 3.3.3 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程 1 1.0 1.0 1.2 102 2 2.0 1.0 2.3 102 3 1.0 2.0 4.8 102 实验实验 编号编号 moldm3s1 A 0 B 0moldm3 G，0 例例 3.2 根据实验，写出下列反应的根据实验，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。速率方程，并确定反应级数。a A +b B g G +h H 119谢谢观赏2019-8-26 1 1.0 解：对比实验解：对比实验 1 和和 2，A 0 扩大扩大 2 倍时，倍时，G，0 同时扩大约同时扩大约 2 倍。倍。得得 G A 1 1 1.0 1.0 1.2 102 2 2.0 1.0 2.3 102 实验实验 编号编号 moldm3s1 A 0 B 0moldm3 G，0 a A +b B g G +h H 120谢谢观赏2019-8-26 解：对比实验解：对比实验 1 和和 2，对比实验对比实验 1 和和 3，B 0 扩大扩大 2 倍时，倍时，G，0 同时扩大同时扩大 4 倍。倍。得得 G B 21 1.0 1.0 1.2 1023 1.0 2.0 4.8 102 实验实验 编号编号 moldm3s1 A 0 B 0moldm3 G，0 a A +b B g G +h H 121谢谢观赏2019-8-26 对比实验对比实验 1 和和 3，故故 G =kG A B 2 （1）G A 1 G B 2 据此可知，反应据此可知，反应 对对 A 是一级，对是一级，对 B 是二级，是二级，反应级数为反应级数为 3 级。级。a A +b B g G +h H 122谢谢观赏2019-8-26 故故 G =kG 将实验将实验 1 的数据代入式的数据代入式 G =kG A B 2 （1）求求 kG：1 1.0 1.0 1.2 102 实验实验 编号编号 moldm3s1 A 0 B 0moldm3 G，0 123谢谢观赏2019-8-26 将实验将实验 1 的数据代入式的数据代入式 =1.2 102 dm6 mol2s1 由由 G =kG A B 2，可得可得 A B 2 G kG =1.2 102 =1.0 （1.0）2 dm6mol2s1124谢谢观赏2019-8-26 =1.2 102 dm6 有了速率方程，可求出任何有了速率方程，可求出任何 A，B 时的反应速率时的反应速率 G，同样也可求出同样也可求出 A，B 和和 H。G =kG A B 2 a A +b B g G +h H 125谢谢观赏2019-8-26 有了速率方程，可求出任何有了速率方程，可求出任何 G =复杂反应的速率方程，还可复杂反应的速率方程，还可以根据它的反应机理，即根据各以根据它的反应机理，即根据各基元步骤写出。基元步骤写出。因为不知反应是否为基元反因为不知反应是否为基元反应，故不能妄谈反应分子数。应，故不能妄谈反应分子数。126谢谢观赏2019-8-26 复杂反应的速率方程，还可复杂反应的速率方程，还可 因为因为 试据此写出其速率方程。试据此写出其速率方程。例例 3.3 对对 H2 +I2 2 HI 有人提出如下反应机理有人提出如下反应机理 （1）I2 2 I 快反应快反应 （2）2 I I2 快反应快反应 （3）2 I +H2 2 HI 慢反应慢反应127谢谢观赏2019-8-26 试据此写出其速率方程。试据此写出其速率方程。例例 3 分析：分析：（1）和（）和（2）是速率很快的反应，）是速率很快的反应，在慢反应（在慢反应（3）之前保持平衡。）之前保持平衡。反应（反应（1）和（）和（2）的产物为反应）的产物为反应（3）的反应物。）的反应物。（1）I2 2 I 快反应快反应 （2）2 I I2 快反应快反应 （3）2 I +H2 2 HI 慢反应慢反应128谢谢观赏2019-8-26 分析：分析：（1）和（）和（2）是速率很）是速率很 整个反应属于连串反应。整个反应属于连串反应。连串反应的决定速率的步骤是连串反应的决定速率的步骤是最慢的一步。最慢的一步。（1）I2 2 I 快反应快反应 （2）2 I I2 快反应快反应 （3）2 I +H2 2 HI 慢反应慢反应129谢谢观赏2019-8-26 整个反应属于连串反应。整个反应属于连串反应。连串反连串反 例如，体育课上例如，体育课上 A，B，C，D 和和 E 5 人排成一队，依次传递人排成一队，依次传递篮球，最后由篮球，最后由 E 传给教师。传给教师。A，B，C 和和 E 每人每分钟每人每分钟传球传球 20 个，个，D 每分钟传球每分钟传球 10 个。个。130谢谢观赏2019-8-26 例如，体育课上例如，体育课上 A，B，C，整队的传球速率就由最慢的整队的传球速率就由最慢的 D 的速率决定。的速率决定。教师认为该队的传递速率为教师认为该队的传递速率为每分钟每分钟 10 个。个。131谢谢观赏2019-8-26 整队的传球速率就由最慢的整队的传球速率就由最慢的 教教 （3）是慢反应，是定速步骤是慢反应，是定速步骤 解解：（3）的速率方程为的速率方程为 i =ki，3 H2 I 2 （1）I2 2 I 快反应快反应 （2）2 I I2 快反应快反应 （3）2 I +H2 2 HI 慢反应慢反应132谢谢观赏2019-8-26 （3）是慢反应，是定速步骤）是慢反应，是定速步骤 解解 下一步是将速率方程下一步是将速率方程 i=k i，3 H2 I 2中非反应物浓度，换成反应物浓度。中非反应物浓度，换成反应物浓度。H2 +I2 2 HI133谢谢观赏2019-8-26 下一步是将速率方程下一步是将速率方程 写成速率方程表达式，则有写成速率方程表达式，则有 k+I2 =k I 2 由于（由于（1）和（）和（2）I2 2 I 是快平衡，是快平衡，故一直保持有故一直保持有 +=I 2 =I2 k+k 134谢谢观赏2019-8-26 写成速率方程表达式，则有写成速率方程表达式，则有 代入代入 i =ki，3 H2 I 2 中中将将 I 2 =I2 k+k 得得 i =ki，3 H2 I2 k+k 135谢谢观赏2019-8-26 代入代入 将将 I 2 =i =ki H2 I2 i =k i，3 H2 I2 k+k 令令 ki =k i，3 则有则有 k+k 136谢谢观赏2019-8-26 i =ki H2 I2 i 得到的速率方程，竟与按得到的速率方程，竟与按质量作用定律，根据方程式质量作用定律，根据方程式 H2 +I2 2 HI 写出的一样。写出的一样。但这并不能说明反应但这并不能说明反应 H2 +I2 2 HI 就是基元反应。就是基元反应。137谢谢观赏2019-8-26 得到的速率方程，竟与按得到的速率方程，竟与按 但这并但这并 例例 3.3 告诉我们，连串反应的速告诉我们，连串反应的速率取决于最慢的一步，即定速步骤。率取决于最慢的一步，即定速步骤。例例 3.3 还告诉我们，还告诉我们，可以用平衡可以用平衡假定法对速率方程进行推导。假定法对速率方程进行推导。如本例就是在平衡反应如本例就是在平衡反应 I2 2 I存在的基础上讨论的。存在的基础上讨论的。138谢谢观赏2019-8-26 例例 3.3 告诉我们，连串反应的速告诉我们，连串反应的速 例例 3.4 乙醛热分解反应乙醛热分解反应 CH3CHO CH4 +CO由下列几步构成由下列几步构成139谢谢观赏2019-8-26 例例 3.4 乙醛热分解反应乙醛热分解反应139谢谢 CH3CHO CH3 +CHO k1 k2 CH3 +CH3CHO CH4 +CH3CO k3 CH3CO CH3 +CO k4 2 CH3 C2H6CH3CHO CH4 +CO140谢谢观赏2019-8-26 CH3CHO 试证明试证明 =k2 CH3CHO k12 k4 （）1/23/2CH4CH3CHO CH4 +CO141谢谢观赏2019-8-26 试证明试证明 =k2 解：解：由由 CH4 生成的基元步骤生成的基元步骤 k2 CH3 +CH3CHO CH4 +CH3CO 得得 =k2 CH3 CH3CHO （1）CH4142谢谢观赏2019-8-26 解：解：由由 CH4 生成的基元步骤生成的基元步骤 k2 下一步是将速率方程下一步是将速率方程中非反应物浓度，换成反应物浓度。中非反应物浓度，换成反应物浓度。=k2 CH3 CH3CHO （1）CH4CH3CHO CH4 +CO143谢谢观赏2019-8-26 下一步是将速率方程中非反应物浓度，换成反应物下一步是将速率方程中非反应物浓度，换成反应物 这就是稳定态假设的思想。这就是稳定态假设的思想。CH3CO 和和 CH3 均属于反应均属于反应的中间产物，在反应过程中的产生的中间产物，在反应过程中的产生速率与消耗速率基本相等，就是说速率与消耗速率基本相等，就是说其浓度基本保持稳定。其浓度基本保持稳定。144谢谢观赏2019-8-26 这就是稳定态假设的思想。这就是稳定态假设的思想。CH CH3CO 保持稳定，所以有保持稳定，所以有 CH3CHO CH3 +CHO k1 k2 CH3 +CH3CHO CH4 +CH3CO k3 CH3CO CH3+CO k4 2 CH3 C2H6 2 =3 145谢谢观赏2019-8-26 CH3CO 保持稳定，所以有保持稳定，所以有 CH3 保持稳定，所以有保持稳定，所以有 CH3CHO CH3 +CHO k1 k2 CH3 +CH3CHO CH4 +CH3CO k3 CH3CO CH3+CO k4 2 CH3 C2H6 2+2 4=1+3 146谢谢观赏2019-8-26 CH3 保持稳定，所以有保持稳定，所以有 2+2 4=1+3 因为因为 2 =3 所以有所以有 1 =2 4 147谢谢观赏2019-8-26 2+2 4=1+3 因为因为 即即 k1 CH3CHO =2 k4 CH3 2 CH3CHO CH3 +CHO k1 k4 2 CH3 C2H6148谢谢观赏2019-8-26 即即 k1 CH3CHO =2 由由 k1 CH3CHO =2 k4 CH3 2可得可得 CH3 =k1 CH3CHO 2 k4（）1/2 将其代入式将其代入式（1）中）中149谢谢观赏2019-8-26 由由 k1 CH3CHO =CH3 =k1 CH3CHO 2 k4（）1/2 =k2 CH3 CH3CHO （1）CH4 即得即得 =k2 CH3CHO k12 k4 （）1/23/2CH4150谢谢观赏2019-8-26 CH3 =k1 CH3CHO 2 思考题思考题 2 CH3 C2H6 的产物哪里去了？的产物哪里去了？151谢谢观赏2019-8-26 思考题思考题 15 我们可以根据反应的速率方程，我们可以根据反应的速率方程，指出反应级数，但是在不知道是否为指出反应级数，但是在不知道是否为基元反应时，不能谈反应的分子数。基元反应时，不能谈反应的分子数。其速率方程为其速率方程为 i =ki 则该反应为则该反应为 0 级反应。级反应。如，反应如，反应 Na +2 H2O 2 NaOH +H2152谢谢观赏2019-8-26 我们可以根据反应的速率方程，我们可以根据反应的速率方程，则该反应为则该反应为 级反应，级反应，对对 CO 是是 1 级，对级，对 Cl2 是是 级。级。3252 其速率方程为其速率方程为 i =ki CO Cl2 32 又如，反应又如，反应 CO +Cl2 COCl2153谢谢观赏2019-8-26 则该反应为则该反应为 级反应，级反应，3252 对具有对具有 i =ki A m B n 形式速率方程的反应，反应级数有意义。形式速率方程的反应，反应级数有意义。Br