第二章-硫化体系配合剂课件

第二章第二章 硫化体系配合剂硫化体系配合剂 学习要求学习要求 学习目的：学习目的：通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性能的关系。能的关系。学习重点：学习重点：硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶结构与性能的关系。结构与性能的关系。学习难点：学习难点：各种硫化体系的配合各种硫化体系的配合。第二章 硫化体系配合剂学习要求学习目的：1概述概述生胶生胶配合体系配合体系硫化体系硫化体系特种配合体系特种配合体系补强填充体系补强填充体系防老体系防老体系增塑体系增塑体系橡胶制品橡胶制品概述生胶配合体系硫化体系特种配合体系补强填充体系防老体系增塑2 又称交联（又称交联（cross-link)，是在一定条，是在一定条件下橡胶线形大分子通过件下橡胶线形大分子通过物理物理或或化学作化学作用用形成三维网状结构的过程。形成三维网状结构的过程。硫化硫化 硫化的本质是橡胶线型大分子网络化硫化的本质是橡胶线型大分子网络化，必须有硫化剂（curing agent），同时加入促进剂（accelerator）和活化剂（activator），可大大加快硫化反应速度，提高生产效率。一、硫化（一、硫化（curing）的概念）的概念化学交联，硫化剂与橡化学交联，硫化剂与橡胶反应形成胶反应形成交联键交联键(cross bond)通过结晶、嵌段、氢通过结晶、嵌段、氢键、链的缠绕等结合键、链的缠绕等结合概概 述述 又称交联（cross-link)，是在一定条件下3二硫化过程中橡胶结构及性能的变化二硫化过程中橡胶结构及性能的变化 结构的变化结构的变化结构的变化结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如下图：如下图：二硫化过程中橡胶结构及性能的变化 结构的变化4第二章-硫化体系配合剂课件5性能的变化性能的变化 拉拉伸伸强强度度、撕撕裂裂强强度度、定定伸伸应应力力、弹弹性性等等性性能能达达到到峰峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸伸长长率率、永永久久变变形形等等性性能能随随硫硫化化时时间间延延长长而而渐渐减减，当当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。性能的变化 拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性等性能6三、硫化发展历史三、硫化发展历史1839年，年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：发明硫化。硫化体系组成：S1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等 硫化体系组成：硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世纪。无机促进剂，使用半个世纪。1906年，发现有机促进剂苯胺。年，发现有机促进剂苯胺。1921年，发现年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。有活化作用，取代碱金属氧化物。1926年，发现硬脂酸（年，发现硬脂酸（SA）能提高）能提高ZnO的活化作用。的活化作用。之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。经过经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如CV、SEV、EV体系等。体系等。1978年出现年出现EC（平衡）体系。（平衡）体系。后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树脂、后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非硫硫化有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非硫硫化体系。体系。三、硫化发展历史1839年，Goodyear发明硫化。硫化体7 硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂般说来，大多数含有促进剂硫黄硫硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：四、橡胶硫化历程四、橡胶硫化历程橡胶硫化反应过程橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包8第二章-硫化体系配合剂课件9硫化历程图硫化历程图 根据硫化根据硫化历程分析，历程分析，可分四个阶可分四个阶段，即焦烧段，即焦烧阶段、热硫阶段、热硫化阶段、平化阶段、平坦硫化阶段坦硫化阶段和过硫化阶和过硫化阶段。段。硫化历程图 根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶10硫化曲线各阶段特征硫化曲线各阶段特征1、焦烧期（、焦烧期（AB段）段）从开始加热起，至焦烧点从开始加热起，至焦烧点（B点）出现所经历的阶段。点）出现所经历的阶段。焦烧点：胶料保持流动的上焦烧点：胶料保持流动的上临界点（时间点）。临界点（时间点）。胶料焦烧（胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动，后，流动性明显变差，甚至不能流动，后续加工工序无法正常进行。后续加工工序无法正常进行。硫化曲线各阶段特征1、焦烧期（AB段）从开始加热起，11 焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧时间长，焦烧时间长，加工安全性好。图中曲线加工安全性好。图中曲线2的加工安全性差。的加工安全性差。焦烧期的重要参数：焦烧期的重要参数：ML最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。ts1焦烧时间焦烧时间（scorch time），从开始加热起，至胶），从开始加热起，至胶 料的转矩由最低值上升料的转矩由最低值上升0.1N.m所需要的时间。所需要的时间。tc10焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低 值上升值上升10个单位所需要的时间。个单位所需要的时间。ts1和和tc10均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦，均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦，二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长而加大。而加大。焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧12 焦烧焦烧是是 一一 种超前硫化行为，即在种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。象，故也可称为早期硫化。焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(13产生焦烧现象的原因：产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置辊筒装置(如返炼机、压延机如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却或未经冷却,即仓即仓 促堆积存放促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素加上库房通风不良、气温过高等因素,造造 成热量积累成热量积累,这样也会引发焦烧。这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之 后，仍堆放不用，出现自然焦烧。后，仍堆放不用，出现自然焦烧。产生焦烧现象的原因产生焦烧现象的原因产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫14预防焦烧的方法：预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量量(0.30.5份份)的防焦剂。的防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻卡跟随，贯彻“先进先出先进先出”的存库原则，并规定的存库原则，并规定每每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。的通风条件。预防焦烧的方法预防焦烧的方法预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可预152 2、热硫化期（、热硫化期（BCBC段）段）由焦烧点到工艺正硫化由焦烧点到工艺正硫化点（点（C点）所经历的阶段，点）所经历的阶段，即硫化反应过程的交联反应即硫化反应过程的交联反应期。曲线快速上升。期。曲线快速上升。热硫化期特性参数：热硫化期特性参数：MH最高最高转矩转矩（torque），取决于填料及硫化体系），取决于填料及硫化体系MH-ML最高最低转矩差值，反应交联程度（密度）高低最高最低转矩差值，反应交联程度（密度）高低tc90工艺正硫化时间工艺正硫化时间，从开始加热起，至胶料的转矩由，从开始加热起，至胶料的转矩由 最低值上升最低值上升90个单位所需要的时间。个单位所需要的时间。斜率斜率k反映胶料硫化速度快慢，斜率越大，硫化速度越快反映胶料硫化速度快慢，斜率越大，硫化速度越快CRI加硫指数【加硫指数【CRI=100/（tc90ts1）】，）】，min-1，反映，反映 胶料硫化速度快慢，胶料硫化速度快慢，CRI值大，硫化速度快。值大，硫化速度快。2、热硫化期（BC段）由焦烧点到工艺正硫化点（C16 工艺正硫化时间（工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化时间；）为薄制品的实际硫化时间；厚度超过厚度超过6mm的制品，因传热慢，实际硫化时间应在的制品，因传热慢，实际硫化时间应在tc90的基础上延长一定的时间（计算确定）。的基础上延长一定的时间（计算确定）。工艺正硫化时间短，生产效率高，能耗低。工艺正硫化时间短，生产效率高，能耗低。影响工艺正硫化时间长短的因素：影响工艺正硫化时间长短的因素：胶种：胶种：NR硫化速度快，硫化速度快，tc90较短；较短；硫化体系：超速促进剂或超超速促进剂，可大大缩短硫化体系：超速促进剂或超超速促进剂，可大大缩短tc90；硫黄和促进剂用量增大，硫黄和促进剂用量增大，tc90缩短；缩短；硫化温度：硫化温度越高，硫化温度：硫化温度越高，tc90越短。越短。工艺正硫化时间短，并不表明硫化速度快。硫化速度用热硫工艺正硫化时间短，并不表明硫化速度快。硫化速度用热硫化期的斜率或化期的斜率或CRI表示。表示。tc90应为焦烧时间和热硫化时间之和。应为焦烧时间和热硫化时间之和。工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化173 3、平坦硫化期（、平坦硫化期（CDCD段）段）影响因素：影响因素：（1）胶种）胶种 （2）促进剂品种和用量）促进剂品种和用量 （3）防老剂的品种和用量）防老剂的品种和用量 曲线保持水平所经历的时间长短，反反映胶料在硫化过程中映胶料在硫化过程中性能稳定性的高低。性能稳定性的高低。特性参数：特性参数：tH理论正硫化时间，胶料从开始加热起至交联密度达到理论正硫化时间，胶料从开始加热起至交联密度达到 最大时所需要的时间。最大时所需要的时间。3、平坦硫化期（CD段）影响因素：曲线保持水平184 4、过硫化期（、过硫化期（D D点以后）点以后）（1）胶料中含有大量）胶料中含有大量Sx；（2）胶料的耐热性差；）胶料的耐热性差；（3）工艺条件不合适。）工艺条件不合适。过硫化：胶料在高温长时过硫化：胶料在高温长时间下硫化所处的状态。间下硫化所处的状态。又称返硫，是胶料处于又称返硫，是胶料处于过硫化状态，胶料的性过硫化状态，胶料的性能不断下降的现象。能不断下降的现象。返返返返原原原原返原返原（reversion）的原因：）的原因：减轻返原的措施：减轻返原的措施：（1）采用合适的硫化体系）采用合适的硫化体系（2）NR与合成胶并用与合成胶并用（3）合适的硫化工艺条件）合适的硫化工艺条件（4）使用）使用抗返原剂抗返原剂anti-recovery agent4、过硫化期（D点以后）（1）胶料中含有大量Sx19硫化曲线分析硫化曲线分析硫化特性参数：硫化特性参数：ML最低转矩最低转矩MH最高转矩最高转矩MH-ML最高最低转矩差值最高最低转矩差值ts1焦烧时间焦烧时间tc10焦烧时间焦烧时间tc50半硫化时间半硫化时间tc90工艺正硫化时间工艺正硫化时间CRI加硫指数加硫指数M10焦烧点的转矩焦烧点的转矩M90工艺正硫化点的转矩工艺正硫化点的转矩硫化曲线示意图硫化曲线示意图硫化曲线分析硫化特性参数：ML最低转矩硫化曲线示意图20常见的硫化曲线：常见的硫化曲线：1正常曲线正常曲线2无硫化剂曲线无硫化剂曲线3无促进剂曲线无促进剂曲线4无无ZnO曲线曲线5返原曲线返原曲线6硫化不同步曲线硫化不同步曲线7BR、NBR、SBR、白炭黑白炭黑+Si-69硫黄硫化曲线硫黄硫化曲线8NBR、CR、NR超速超速或超超速硫黄硫化曲线或超超速硫黄硫化曲线常见的硫化曲线：1正常曲线21理想的硫化曲线理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：（1 1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2 2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3 3）硫化平坦期要长，无返原。）硫化平坦期要长，无返原。理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：22硫化曲线的应用硫化曲线的应用（1）测定某一胶料的硫化特性参数；）测定某一胶料的硫化特性参数；（2）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性；）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性；（3）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性；）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性；（4）研究橡胶共混体系硫化同步性；）研究橡胶共混体系硫化同步性；（5）研究防焦剂的作用效果；）研究防焦剂的作用效果；（6）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响（7）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪）；）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪）；（8）提供信息，协助配方设计人员调整配方。）提供信息，协助配方设计人员调整配方。硫化曲线的应用（1）测定某一胶料的硫化特性参数；23精品课件精品课件！精品课件！24精品课件精品课件！精品课件！25第二章-硫化体系配合剂课件26