金属电化学腐蚀基本原理课件

第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 第四节第四节 金属的钝性金属的钝性1第一章 金属电化学腐蚀基本原理 第四节 金属的钝性 1一、钝化现象一、钝化现象 金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为“钝化钝化”，金属钝化后所处的状态称为，金属钝化后所处的状态称为“钝态钝态”，处于钝态下的金属性质称为，处于钝态下的金属性质称为“钝钝性性”。金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。之一。2一、钝化现象 金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态。0 10 20 30 40 50 60 HNO3，%工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25)(25)100001000050005000activepassivepassivation3 0 10 金属钝化现象的共同特征金属钝化现象的共同特征 1 1、金金属属钝钝化化的的难难易易程程度度与与钝钝化化剂剂、金金属本性和温度等有关属本性和温度等有关n(1)金属材料金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。自钝化金属，其钝态稳定性也很高。4金属钝化现象的共同特征 1、金属钝化的难易程度与钝化剂、金属n(2)环境环境能能使使金金属属钝钝化化的的介介质质称称为为钝钝化化剂剂。多多数数钝钝化化剂剂都都是是氧氧化化性性物物质质，如如氧氧化化性性酸酸(硝硝酸酸，浓浓硫硫酸酸，铬铬酸酸)，氧氧化化性性酸酸的的盐盐(硝硝酸酸盐盐，亚亚硝硝酸酸盐盐，铬铬酸酸盐盐，重重铬铬酸酸盐盐等等)，氧氧也也是是一种较强钝化剂。一种较强钝化剂。n(3)温度温度温温度度升升高高时时钝钝化化变变得得困困难难，降降低低温温度度有有利利于钝化的发生。于钝化的发生。5(2)环境5n(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。钝化有利。n(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子金属活化。这些因素包括：活性离子（特别是氯离子）和还原性气体（如氢）（特别是氯离子）和还原性气体（如氢），非氧化性酸（如盐酸），碱溶液（能，非氧化性酸（如盐酸），碱溶液（能破坏两性金属如铝的钝态），阴极极化，破坏两性金属如铝的钝态），阴极极化，机械磨损。机械磨损。6(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。62 2、金属钝化后电位往正方向急剧上、金属钝化后电位往正方向急剧上升升3 3、金属钝态与活态之间的转换往往、金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性具有一定程度的不可逆性4 4、在一定条件下，利用外加阳极电、在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态。活态转变为钝态。72、金属钝化后电位往正方向急剧上升7l 阳极钝化阳极钝化uu某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为这称为阳极钝化阳极钝化，或，或电化学钝化电化学钝化。uu金属在介质中依靠自身的作用实现的钝金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化化则叫做化学钝化。*阳极钝化和化学钝化的实质是一样的阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。9 阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳l 金属钝化的定义金属钝化的定义u在一定条件下，当金属的电位由于外加阳在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。过程叫做钝化。*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。10 金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或二、钝化理论与钝化二、钝化理论与钝化特性曲线分析特性曲线分析 11二、钝化理论与钝化特性曲线分析 11（1）成相膜理论对金属钝化的解释）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶液液机械隔离机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实）支持成相膜理论的实验事实能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。如在浓硝酸中铁表面钝化膜是如在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3，钝化，钝化膜厚度为膜厚度为2530A0。1 1、成相膜理论、成相膜理论(薄膜理论薄膜理论)12（1）成相膜理论对金属钝化的解释 1、成相膜理论(薄膜理论)2 2、吸附理论、吸附理论（1）对金属钝化的解释）对金属钝化的解释金金属属钝钝化化的的原原因因是是：金金属属表表面面(或或部部分分表表面面)上上形形成成了了氧氧或或含含氧氧粒粒子子的的吸吸附附层层，使使金金属属表表面面的的化化学学结结合合力力饱饱和和，阳阳极极反反应应活活化化能能增增大大，因因而而金金属属溶溶解解速速度度降降低低。即即吸吸附附理理论论强强调调了了钝钝化化是是金金属属反反应应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实）支持吸附理论的实验事实不不锈锈钢钢和和镍镍钝钝化化时时界界面面电电容容改改变变不不大大，表表示示并并无无成成相相膜膜生生成成；对对某某些些体体系系只只需需通通入入极极小小的的电电量量，就就可可以以使使金金属属钝钝化化，这这些些电电量量甚甚至至不不足足以以形形成成单单原子吸附氧层。原子吸附氧层。142、吸附理论（1）对金属钝化的解释 14 两种理论的比较两种理论的比较(1)两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。但不能解释所有的实验事实。(2)两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。验方法、试验条件有关。(3)尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要：看法不同，但有两点是很重要：*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。一步骤。15 两种理论的比较 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，3 3、钝化特性曲线分析、钝化特性曲线分析（1）AB段，初始电极电位段，初始电极电位EA0 _钝化电位钝化电位(临界临界电位电位)ECP，称为活性溶解区。称为活性溶解区。金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态。当状态。当EECP时，金属的阳极电流密度达到时，金属的阳极电流密度达到最大值最大值icp，称为钝化电流密度。，称为钝化电流密度。（2）BC段，段，ECP-EP，称为活化，称为活化-钝化过渡区。钝化过渡区。当电位达到当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面时，金属发生钝化，金属表面有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。163、钝化特性曲线分析（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝（3）CD段，段，EP _过钝电位过钝电位ETP，称为稳定钝化区，称为稳定钝化区，简称钝化区。简称钝化区。金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得很小，并在很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变段的电位内，其值只有微小的变化，这个电流密度化，这个电流密度ip称为维钝电流密度。称为维钝电流密度。（4）DE段，电位段，电位ETP，称为过钝化区。，称为过钝化区。已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁在很强的氧化剂在很强的氧化剂(90%HNO3)中，又重新由钝态变中，又重新由钝态变成活态的现象，称为过钝化。这是因为金属表成活态的现象，称为过钝化。这是因为金属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物(高价金高价金属离子属离子)，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。17（3）CD段，EP _过钝电位ETP，称为稳定钝化区，简称-E EE EA A0 0E ECPCPE EP PE ETPTPi iP Pi iCPCPlgilgiA AB BC CD DE E过钝化区过钝化区过钝化区过钝化区钝钝钝钝化化化化区区区区过渡区过渡区过渡区过渡区活态区活态区活态区活态区18-EEA0ECPEPETPiPiCPlgiABCDE过钝化区铁在铁在10%硫酸中的阳极极化曲线硫酸中的阳极极化曲线-250 0 +250 +500+750+1000+1250+1500+1750+2000 电位电位(mV)800 600 400 200 电流密度电流密度i(mA/cm2)(由由ad,电位增加速度减小电位增加速度减小)ACDEB4512319铁在10%硫酸中的阳极极化曲线-250 0 0.20.1 01.00.500.100.1 0.05 00.05 0 -0.1 0 1.0 2.0 电位（电位（V.SHE）（根据）（根据）电流密度电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线几种金属的阳极钝化曲线Fe/1NH2SO4Au/3NHClZn/4NNaOHNi/1NH2SO4Cr/1NH2SO4200.2-0.1 0 1.0 钝化参数钝化参数(1)致钝电流密度，致钝电流密度，iCP iCP表示腐蚀体系钝化的难易程度，表示腐蚀体系钝化的难易程度，iCP愈小体愈小体系愈容易钝化。系愈容易钝化。(2)致钝化电位，致钝化电位，EcP 阳极极化时，必须使极化电位超过阳极极化时，必须使极化电位超过Ecp才能使才能使金属钝化，金属钝化，Ecp 愈负，表明体系愈容易钝化。愈负，表明体系愈容易钝化。(3)维钝电流密度，维钝电流密度，iP iP对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以iP愈小，愈小，钝化膜的保护性能愈好。钝化膜的保护性能愈好。21 钝化参数(1)致钝电流密度，iCP 21(4)钝化区电位范围钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。阳极保护阳极保护用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是阳极保护的适用条件是:(1)具有活态具有活态-钝态转变。钝态转变。(2)阳阳极极极极化化时时必必须须使使金金属属的的电电位位正正移移到到稳稳定定钝化区内。钝化区内。22(4)钝化区电位范围22钝化体系的真实阳极极化曲线钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的，由由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+i,可知真实阳极极化曲线和实测阳极可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。以从实测阳极极化曲线推测作出来。钝化体系的类型钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。23钝化体系的真实阳极极化曲线23(1)(1)交点位于活性溶解交点位于活性溶解区区 这种体系在自然腐蚀这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。极保护的适用对象。例：例：不锈钢不锈钢/稀硫酸，稀硫酸，铁铁/稀硝酸稀硝酸lgiEcorrElgiia|ic|E真实阳极真实阳极真实阳极真实阳极极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线实测阳极极实测阳极极实测阳极极实测阳极极化曲线化曲线化曲线化曲线24(1)交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活（2 2）两条极化曲线有三个交点）两条极化曲线有三个交点分别在钝化区，钝化过分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段极化曲线上将出现一段阴极极化电流区阴极极化电流区。这种。这种体系也是阳极保护的适体系也是阳极保护的适宜对象。宜对象。例：例：不锈钢在脱氧酸中不锈钢在脱氧酸中，当钝化膜被破坏后，当钝化膜被破坏后，就会发生腐蚀就会发生腐蚀。ElgiEp|ic|iaEcorrEcorrlgi真实阳极极真实阳极极真实阳极极真实阳极极化曲线化曲线化曲线化曲线实测阳极极化实测阳极极化实测阳极极化实测阳极极化曲线（虚线表曲线（虚线表曲线（虚线表曲线（虚线表示阴极电流）示阴极电流）示阴极电流）示阴极电流）25（2）两条极化曲线有三个交点分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶（3 3）交点在稳定钝化区）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位更强。在钝化电位Ep，满足，满足|iC|EpiP，两条极化曲线的交点两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自已能钝化，故称为自钝化体系。钝化体系。例：不锈钢、铁等金例：不锈钢、铁等金属属/含氧化剂的酸溶液含氧化剂的酸溶液EEcorrElgilgi|ic|Epia实测阳极实测阳极实测阳极实测阳极极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线真实阳极真实阳极真实阳极真实阳极极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线26（3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能（4 4）交点在过钝化区）交点在过钝化区当去极化剂是特当去极化剂是特别强的氧化剂时，别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态在自然腐蚀状态金属发生过钝化。金属发生过钝化。例：不锈钢在浓例：不锈钢在浓硝酸中。硝酸中。实测阳极实测阳极实测阳极实测阳极极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线真实阳极真实阳极真实阳极真实阳极极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线EElgilgi|ic|iaEcorr27（4）交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀三、金属钝性的应用三、金属钝性的应用 1 1、阳极保护、阳极保护(电化学钝化电化学钝化)当金属的电位极化到钝化电位当金属的电位极化到钝化电位Ecp，或者，或者说阳极电流密度达到钝化电流密度说阳极电流密度达到钝化电流密度icp以以后，金属即由活态转变为钝态，然后只后，金属即由活态转变为钝态，然后只要使阳极电位维持在稳定钝化区内，则要使阳极电位维持在稳定钝化区内，则金属就始终保持钝态。这时金属的腐蚀金属就始终保持钝态。这时金属的腐蚀速度很小速度很小(iP对应的值对应的值)，也就是说金属，也就是说金属得到了保护，这种方法称为阳极保护。得到了保护，这种方法称为阳极保护。28三、金属钝性的应用 1、阳极保护(电化学钝化)当金属的电位-E EE EA A0 0E ECPCPi iP Pi iCPCPlgilgia ab bc cd de eK K1 1K K2 2K K3 329-EEA0ECPiPiCPlgiabcdeK1K2K3292 2、化学钝化提高金属耐蚀性、化学钝化提高金属耐蚀性 在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢来说，加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚来说，加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等，可使碳钢在一定条件下发生钝化，硝酸钠等，可使碳钢在一定条件下发生钝化，使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。必须注意，这类氧化性钝化剂具有双重作用，必须注意，这类氧化性钝化剂具有双重作用，它既能促使阳极钝化，亦可作为阴极的去极剂，它既能促使阳极钝化，亦可作为阴极的去极剂，所以如果用量不足，不仅不能使金属表面形成所以如果用量不足，不仅不能使金属表面形成保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，因此这类钝化剂常被称为因此这类钝化剂常被称为“危险性危险性”的缓蚀剂。的缓蚀剂。302、化学钝化提高金属耐蚀性 在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例利用金属钝态与活态之间的转化存在一定利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度不可逆性的特点，可以将金属在某些程度不可逆性的特点，可以将金属在某些化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。如：铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；如：铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，进行化学氧化处理，使金属表面生成具有进行化学氧化处理，使金属表面生成具有保护性的氧化膜。保护性的氧化膜。这类膜的保护性并不太高，通常主要用作这类膜的保护性并不太高，通常主要用作油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性保护等。保护等。31利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度不可逆性的特点，可以3 3、添加易钝化合金元素，提高合金的、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性耐蚀性 在某些金属或合金中，加入一定量的易钝在某些金属或合金中，加入一定量的易钝化合金元素，可以使合金在一些介质中形化合金元素，可以使合金在一些介质中形成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。例如，铁中加例如，铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提等元素可显著提高在含氧酸中的耐烛性；不锈钢中加高在含氧酸中的耐烛性；不锈钢中加Mo可可以提高在含以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。溶液中的耐蚀性等等。323、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性 在某些金属或合金中4 4、添加活性阴极元素提高可钝化金、添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性属或合金的耐蚀性 在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量阴极性元素，可以增大合金在介质中的腐蚀电流，阴极性元素，可以增大合金在介质中的腐蚀电流，当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密度时，就促进合金发生钝化。也就是说加入微量阴度时，就促进合金发生钝化。也就是说加入微量阴极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件，即极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件，即EECP时，时，iKiCP。例如，碳钢中加入例如，碳钢中加入0.2%左右的铜，可以显著提高在左右的铜，可以显著提高在大气中的耐蚀性；铬镍不锈钢中加入微量大气中的耐蚀性；铬镍不锈钢中加入微量Pd、Ag、Cu等，能扩大铬镍不锈钢自钝化的介质范围。等，能扩大铬镍不锈钢自钝化的介质范围。334、添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性 在某些不具氧浓度对活化氧浓度对活化-钝化钝化金属腐蚀速度的影响金属腐蚀速度的影响34氧浓度对活化-钝化金属腐蚀速度的影响34流速对扩散控制的活化流速对扩散控制的活化-钝钝化金属腐蚀速度的影响化金属腐蚀速度的影响35流速对扩散控制的活化-钝化金属腐蚀速度的影响35