物理化学第四章化学平衡课件

4.1 4.1 4.1 4.1 化学反应的方向的平衡条件化学反应的方向的平衡条件化学反应的方向的平衡条件化学反应的方向的平衡条件4.2 4.2 4.2 4.2 化学反应的等温方程化学反应的等温方程化学反应的等温方程化学反应的等温方程 4.3 4.3 4.3 4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数和平衡组成的计算 4.4 4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素4.5 4.5 溶液中的化学反应溶液中的化学反应 4.1 化学反应的方向的平衡条件4.2 化学反应的等 4.1 4.1 4.1 4.1 化学反应的方向的平衡条件化学反应的方向的平衡条件化学反应的方向的平衡条件化学反应的方向的平衡条件 对于化学反应在定温、定压及对于化学反应在定温、定压及W W0 0的条件下进行，的条件下进行，对一般的对一般的反应，反应，0=BB，系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为d d时，有时，有d d=dnB/B因系统变化因系统变化d d得小得小，可认为反应进度发生微小的变化时，系，可认为反应进度发生微小的变化时，系统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为：化引起的系统的吉布斯函数变化为：自发平衡(5-1)(5-(5-2)2)4.1 化学反应的方向的平衡条件 因系 rGm称为称为摩尔反应吉摩尔反应吉布斯函数布斯函数，它表示，它表示在定温、定压及在定温、定压及 W W0 0的条件下，在该给定的状态下发生的条件下，在该给定的状态下发生1molmol进度的进度的反应时引起的反应时引起的系统吉系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极小值时，反应系统达到小值时，反应系统达到平衡。平衡。rGm=BGB0自发平衡(5-3)G由图可以看出：由图可以看出：反应开始反应开始 a点点aec反应平衡反应平衡 e点点平衡点后平衡点后 c点点 rGm称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在 4.2 4.2 4.2 4.2 化学反应的等温方程化学反应的等温方程化学反应的等温方程化学反应的等温方程 先以理想气体为例，其化学势先以理想气体为例，其化学势为为 B=B(T）+RT ln(ln(pB/p )代入式代入式(5-1)(5-1)，得，得 rGm=B B(T）+RT ln(ln(pB/p )=BB(T）+BRT ln(ln(pB/p )(5-4)令令rGm=B B(T）Jp =(pB/p )B得得 rGm=rGm(T)+RT ln ln J p（5-55-5）4.2 化学反应的等温方程(5-4)令 式（式（5-55-5）rGm=rGm（T）+RT ln ln J p 中中rGm（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，布斯函数，J p是给定状态下的是给定状态下的压力商压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为。若参加化学反应的各物质都处于温度为T T 的标准态，的标准态，J p=1 1，rGm=rGm（T），因），因B只是温度函只是温度函数，所以数，所以rGm也只是温度的函数。也只是温度的函数。式式（5-55-5）称为理想气体化学反应的）称为理想气体化学反应的等温方程等温方程。可以计算给。可以计算给定状态下的摩尔反应吉定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。rGm的单位为的单位为Jmol1。由等温方程可以判断化学反应的方向。由等温方程可以判断化学反应的方向。式（5-5）rGm=rGm对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。混合气体中混合气体中B的化学势为的化学势为 B=B(T）+RT ln(fB/p)得得 rGm=rGm（T）+RT lnJ f （5-6）式中式中 Jf =(fB/p)B 对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。4.3 4.3 4.3 4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数和平衡组成的计算 4.3.1 4.3.1 4.3.1 4.3.1 标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的定义：标准平衡常数的定义：K(T)exprGm(T)/RT （6-1a6-1a）或或rGm(T)RTlnK(T)（6-1b)6-1b)将式将式（6-1b)6-1b)代入式（代入式（5-55-5）中得）中得rGm=RTlnK(T)+RT RT ln ln J p （6-2)6-2)由式（由式（6-2)6-2)可判断化学反应的方向和平衡：可判断化学反应的方向和平衡：K J p，rGm 0 0，反应自发向右进行；，反应自发向右进行；K J p，rGm0 0，反应自发向左进行；，反应自发向左进行；K =J p，rGm=0 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算 当反应达到平衡时当反应达到平衡时rGm=RT lnK(T)+RTln(ln(J Jp p)平衡平衡=0K(T)=(J Jp p)平衡平衡 =(pB/p )B平衡平衡 （6-3)6-3)因因rGm(T)仅是温度的函数，仅是温度的函数，K也只与温度有关。也只与温度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量，由于吉布斯函数是广度性质的量，rGm的值与计量方程式的值与计量方程式的写法有关，的写法有关，K的值也与计量方程式的写法有关。例如：的值也与计量方程式的写法有关。例如：SO21/2O2SO3rGm，1（T）RTlnK1(T)2SO2O22SO3rGm，2（T）RTlnK2(T)因为因为 2 2rGm，1（T）rGm，2（T）所以所以 K1(T)与与K2(T)关系关系:K1(T)2K2(T)当反应达到平衡时了例例1已知反应已知反应C(石墨石墨)+2H2(g)=CH4(g)在在1000K的的 rSm=93.85JK 1mol 1,fHm(CH4,g)=74.848kJmol 1。(1)若参加与石墨反应的气体由若参加与石墨反应的气体由y y(CH4)=0.10,y y(H2)=0.80，y y(N2)=0.10组成的组成的,试问在试问在1000K及及100kPa压力下计算说明甲压力下计算说明甲烷能否生成；烷能否生成；(2)在与在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多大的压力；大的压力；(3)在在1000K及及100kPa下，在不改变下，在不改变H2(g)与与CH4(g)的比例下，若的比例下，若将最初所采用混合物中将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至的含量增加至 (N2)=0.55，试问，试问此反应的方向是否改变此反应的方向是否改变?（p =100kPa）了 例 1 已知反应 C(石墨)+(1)在在1000K时，时，rHm=fHm(CH4,g)rGm=rHmT rSm=74.8481000(93.85)10-3kJmol 1=19.00kJmol 1 rGm=RT lnK，K =0.1017参加反应的各物质的分压为参加反应的各物质的分压为p(CH4)=0.1p ，p(H2)=0.8p 再据再据 rGm=rGm+RTlnJ p=(19.00 15.43)kJmol 1=3.57kJmol 1反应不能向右进行；反应不能向右进行；或因或因 J pK ，反应不能向右进行。，反应不能向右进行。(1)在1000 K时，rH(2)p(CH4)=0.1p(总总)p(H2)=0.8p(总总)由由 rGm=rGm+RTlnJ p 0故故 rGm RTln0.1563p/p(总总)或或J p=0.1563p /p(总总)K =0.1017得得p(总总)161kPa，即反应要向右进行，即反应要向右进行，p(总总)应大于应大于161kPa；(3)N2(g)加入使加入使yCH4(g)，但，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变不变,即余即余下下45%的的空气中空气中H2占占40%，而，而CH4只占只占5%。据据 rGm=rGm+RTlnJ p得得 rG=9132Jmol 1，说明增，说明增加加N2(g)是生成是生成CH4不利的。不利的。(2)p(CH4)=0.1p(总)4.3.2 4.3.2 4.3.2 4.3.2 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根据式（据式（5-9）计算标准平衡赏数。常用的方法有：）计算标准平衡赏数。常用的方法有：物理方法物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。化学方法化学方法：分析平衡时各物质的浓度。：分析平衡时各物质的浓度。无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其测定的结果应满足以下三点：测定的结果应满足以下三点：平衡组成不随时间改变；平衡组成不随时间改变；在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同；在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同；改变原料配比对改变原料配比对K1无影响。无影响。4.3.2 标准平衡常数的实验测定 4.3.3 4.3.3 4.3.3 4.3.3 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算计算计算rGm(T)有如下三种方法有如下三种方法:1.由相关反应的标准平衡常数计算由相关反应的标准平衡常数计算因因rGm(T)是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态函数的性质来完成。再由函数的性质来完成。再由rGm(T)RTlnK(T)计算。计算。例例2已知已知2525时下列气相反应的数据时下列气相反应的数据CO24H2CH4+2H2OK1 5.341019O22H22H2OK2 8.171079求反应求反应CH4+O2CO22H2在在2525时时的的K3。解：反应解：反应=由由态函数的性质有态函数的性质有rGm（3 3）rGm（2 2）rGm（1 1）RTlnK3RTlnK2(RTlnK1)K3K2/K1=8.171079/5.341019=1.531060 4.3.3 标准平衡常数的计算 由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一规则称为规则称为多重平衡规则多重平衡规则。2.利用利用 fHm和和Sm计算计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有rGm(T）rHm(T）TrSm（T）rHm(T）可以由）可以由 fHm计算，计算，rSm（T）可以由）可以由Sm计算。计算。再由式（再由式（5-5）计算）计算K(T)。由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，某放热化学反应的某放热化学反应的rSm（298K298K）0 0，则，则25时该化学反时该化学反应的应的K 1。rGm(T）rHm(T）TrSm（T）放热化学反应，放热化学反应，rHm(T）0 0 以下说法对吗？以下说法对吗？在等温等压下，在等温等压下，1rGm0的反应不能正向进行。的反应不能正向进行。2 某化学反应的某化学反应的rGm0，则标准平衡常数一定大于，则标准平衡常数一定大于1。3 标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。错错对 某放热化学反应的rSm（298K）0，则2例例3.已知已知SO2(g)和和O2(g)的标准热力学函数数据如下：的标准热力学函数数据如下：物质物质 SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm(298.15K)/kJmol 1 296.9 359.20Sm(298.15K)/Jmol 1K 1248.1256.23 205.03利用上述数据，求反应：利用上述数据，求反应：SO2(g)+(1/2)O2 SO3(g)在在25时的时的 rGm及及K 。解：解：rHm(298.15K)=B B fHm(B,298.15K)=62.3kJmol 1 rSm(298.15K)=B BSm(B,298.15K)=94.39kJmol 1 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)298.15K rSm(298.15K)=34.16kJmol 1 rGm(298.15K)=RT lnK(298.15K)K(298.15K)=9.65105 例3.已知SO2(g)和O2(g)的标准热 3.3.由标准摩尔生成吉布斯函数计算由标准摩尔生成吉布斯函数计算 fGm(B B，T )的的定义定义：在温度：在温度T ，由参考态的单质生成，由参考态的单质生成物质物质B B时的标准摩尔吉斯函数时的标准摩尔吉斯函数 变变(注意生成反应注意生成反应 B B=+1)=+1)。参考状态参考状态:一般指每个单质在所讨论的温度一般指每个单质在所讨论的温度T T及标准压力及标准压力p p 下时下时的最稳定状态。稳定相态单质的最稳定状态。稳定相态单质 fGm(B,，T）=0=0。和计算反。和计算反应焓一样，由应焓一样，由fGm(B，T)可计算任一反应的可计算任一反应的rGm。书后附录书后附录七七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。(6-4)3.由标准摩尔生成吉布斯函数计算书后附录七可例例4计算下列反应在计算下列反应在25时的时的K 。C2H6(g)(g)+2Cl2(g)(g)=CHCl2CH3(g)(g)+2HCl(g)(g)解：由附录查得解：由附录查得25时各物质的时各物质的 fGm如下：如下：C2H6(g)(g)CHCl2CH3(g)(g)HCl(g)(g)fGm/kJmol 1 32.8 72.52 95.299 rGm=B fGm(B)=2 fGm(HCl)+fGm(CHCl2CH3)fGm(C2H6)=2(95.299)+(72.52)(32.8)kJmol 1=230.318kJmol 1 K =exp(rGm/RT)=2.251040例4 计算下列反应在25时的K 。4.3.4 4.3.4 4.3.4 4.3.4 平衡常数的其他表示平衡常数的其他表示为了计算方便，平衡常数可采用其他形式表示。为了计算方便，平衡常数可采用其他形式表示。K(T)1用分压表示的平衡常数用分压表示的平衡常数Kp Kp=pB B K(T)=Kp (1/(1/p )B (6-5)(6-5)2 2 用摩尔数压表示的平衡常数用摩尔数压表示的平衡常数Ky Ky=yB B根据分压定律，根据分压定律，pB=pyB K(T)=Ky (p p/p )B (6-6)(6-6)4.3.4 平衡常数的其他表示 3用物质的量浓度表示的平衡常数用物质的量浓度表示的平衡常数Kc Kc=cB B K(T)=(pB/p )B=cB B(RT/p )B K(T)=Kc (RTRT/p )B (6-7)(6-7)4 4 用物质的量表示的平衡常数用物质的量表示的平衡常数Kn Kn=nB B对理想气体，对理想气体，pB=(nB/nB)p K(T)=(pB/p )B=(nB/nB)p/p B=nB B（p/nBp）B K(T)=Kn (p p/nBp)B (6-8)(6-8)若若 B=0，则有则有 K(T)=Ky =Kc=Kn 3 用物质的量浓度表示的平衡常数Kc 4.3.5 4.3.5 4.3.5 4.3.5 多相化学反应多相化学反应多相化学反应多相化学反应当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学反应。达到平衡时，系统处于多相平衡。如反应。达到平衡时，系统处于多相平衡。如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)本节只讨论本节只讨论凝聚态为纯固体和纯液体凝聚态为纯固体和纯液体的多相化学反应。其等的多相化学反应。其等温方程如下温方程如下 rGm=rGm+RTlnJp式中式中Jp=(pB/p )B（g）为气相物质的压力商，达到平衡为气相物质的压力商，达到平衡时，时，rGm=-RTlnK K=(pB/p )B（g）对碳酸钙分解反应，对碳酸钙分解反应，K=p(CO2)/p，即在多相反应的平衡，即在多相反应的平衡常数中，只存在气相物质的分压。常数中，只存在气相物质的分压。4.3.5 多相化学反应 如：如：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)其平衡常数为其平衡常数为 K=(p(CO2)/p)(p(NH3)/p)2 分分解解反反应应在在一一定定温温度度下下达达到到平平衡衡时时，此此时时气气体体的的压压力力，称称为为该固体在该温度下的该固体在该温度下的分解压分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为。氨基甲酸铵分解反应的分解压为 p=p(CO2)+p(NH3)K=4(p(NH3)/p)3/27/27分分解解压压达达到到外外压压（通通常常是是101325101325Pa）时时的的温温度度称称为为分分解解温温度度。碳碳酸钙在不同温度的分解压如下：酸钙在不同温度的分解压如下：t/500 600 700 800 897 1000 1100 t/500 600 700 800 897 1000 1100p/kPa9.2410-32.452.9622.3101.33921171 如：NH2COONH4(s)=2NH3(g)例例5 5.固体化合物固体化合物A(s)放入抽空的容器中发生分解反应，生放入抽空的容器中发生分解反应，生成成两种气体两种气体Y(g)和和Z(g)A(s)=Y(g)+Z(g)25时测得平衡压力为时测得平衡压力为66.7kPa,假设假设Y，Z为理想气体，为理想气体，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和和Z，Y的压力为的压力为13.3kPa，为保证不生成固体，问，为保证不生成固体，问Z的压力应的压力应如何控制。如何控制。(p =100kPa)例5.固体化合物A(s)放入抽空的容器中发生分解反应，生解：解：K =pY/p pZ/p =(p/2p)2=(66.7/2100)2=0.1111若要无若要无A(s)生成，对反应生成，对反应A(s)=Y(g)+Z(g)rGm=RT lnK+RTlnJ 0即即J K 而而J =pY/p pZ/p 则则pZ K(p)2/pY=（0.11111002/13.3）kPapZ83.5kPa即即Z的压力应控制在的压力应控制在83.5kPa以下。以下。习题：习题：P245 5.5，5.6，5.12，5.16解：K =pY/p pZ/p 4.3.6 4.3.6 4.3.6 4.3.6 平衡组成和平衡转化率的计算平衡组成和平衡转化率的计算平衡转化率平衡转化率:反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少少转化为产物转化为产物(包括主产物及副产物包括主产物及副产物)。(6-9)x xA Aeqeq反应达平衡时反应达平衡时A的转化率，是给定条件下的最高转化率。的转化率，是给定条件下的最高转化率。例例6 6下列反应在下列反应在1000K时，时，K=1.39CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若反应开始时若反应开始时CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:11:1；CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:4，求求1000K反应达平衡时反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数的转化率和摩尔分数。4.3.6 平衡组成和平衡转化率的计算(6-9)解：设的平衡转化率为解：设的平衡转化率为CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始开始1100平衡平衡1 1 因反应的因反应的 B=0，nB=2 K=Kn =2 2/（1）2 2 =1.39得：得：=0.541，yCO=（1）/2=/2=0.23CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始开始1400平衡平衡1 4 nB=5 K=Kn =2 2/（1）（）（4 4）=1.39得：得：=0.840，yCO=（1）/5=/5=0.032 解：设的平衡转化率为例例7 7 乙烷按下式进行脱氢反应，在乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K1000K，100kPa100kPa下的下的 平衡转化率为平衡转化率为=0.688,=0.688,C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)求求1000K1000K的的K；1000K 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa 200kPa。求平衡时混合物的组成。求平衡时混合物的组成。解：解：C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)nB=1开始开始100平衡平衡1 nB=1+K=Kn (p p/nBp)B=2 2/（1)(1+）将将=0.688=0.688代入代入,得得K=0.899=0.899例7 乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的 当当T、V 恒定时，恒定时，p p nC2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)nB=1开始开始200kPakPa00平衡平衡200kPakPap p p p p p p pB=200kPa+kPa+p p K=（p p/p）2 2/（200kPakPap p)/p=0.899=0.899p p=96.5kPa96.5kPa y乙烯乙烯=y氢气氢气=p p/p pB=96.5/296.5 96.5/296.5=0.3250.325 y乙烷乙烷=1 21 20.325=0.35 0.325=0.35 当T、V 恒定时，p n 4.4 4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 4.4.1 4.4.1 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时，因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时，标准平衡常数也会变化。由式标准平衡常数也会变化。由式（6-1)6-1)rGmRT lnK 得得rGm/T RlnK恒压下两边对温度求导，得恒压下两边对温度求导，得由吉布斯亥娒霍兹方程得：由吉布斯亥娒霍兹方程得：(7-1)4.4 影响化学平衡的因素由吉布斯亥娒霍 式式(7-1)(7-1)称为范特霍夫方程，又称称为范特霍夫方程，又称等压方程等压方程。当当 rHm0 0，是吸热反应，是吸热反应，T，K 1 1 rHm与温度无关与温度无关 当当 rCp,m=0=0时，时，rHm与温度无关，或当温度变化不大时，与温度无关，或当温度变化不大时，r rH Hm m也可视为常数。对式（也可视为常数。对式（7-17-1）分离变量，作定积分：）分离变量，作定积分：得得(7-2)(7-3)式(7-1)称为范特霍夫方程，又称等压方程。得(7-此式表明，用此式表明，用lnK对对K/T 作图，得一直线，作图，得一直线，斜率为斜率为rHm/R。式（式（7-17-1）分离变量，作不定积分）分离变量，作不定积分积分后得积分后得(7-4)此式表明，用lnK 对K/T 作图，得一直线，式（7-1）2 2 rHm是温度的函数是温度的函数 当当 rCp,m 0 0时，时，rHm=f f(T )，由基希霍夫公式，由基希霍夫公式热容与温度的关系式热容与温度的关系式C p,m=a+bT+cT 2得：得：rH m(T)=r(a+bT+cT 2)dT+rH 0 rHm(T)=rH 0+raT+rbT 2+1/3 rcT 3代入式代入式(7-1)(7-1)积分得积分得由平衡常数的定义由平衡常数的定义rGm(T)RT lnK(T)，还可得，还可得（7-6）（7-7）2 r Hm 是温度的函数由平衡常数的定义rG 例例8 8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为在空气中分解反应为Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)25 25时的标准平衡常数时的标准平衡常数K =2.5810-6。试求。试求110110时，在空时，在空 气中干燥潮湿的气中干燥潮湿的Ag2CO3(s)，空气中，空气中p pCO2CO2应为多少，才能保证应为多少，才能保证Ag2CO3(s)不不发生分解。已知分解反应的发生分解。已知分解反应的rHm=82.06kJmol 1。解：近似认为解：近似认为 rHm与温度无关，与温度无关，ln（K2/K1）rHm/R（1/T21/T1）ln（K2/2.5810-6）82060/8.314（1/383.151/298.15）K24.3910-3 要使要使Ag2CO3(s)不不发生分解，只有发生分解，只有rGm0 0 ，即，即 K J p，J p=p(CO2)/p 4.3910-3 p(CO2)/p 0.439kPakPa 例8 Ag2CO3(s)在空气中分解反 4.4.2 4.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 因因K K f(T T),),所以所以p p对对K K 无影响，但对平衡移动有影响。无影响，但对平衡移动有影响。由式由式(6-7)(6-7)可知可知 K(T)=Ky (p p/p )B若若vB B0,0,是是反应分子数增加的反应反应分子数增加的反应，压力压力，Ky，平衡左移，平衡左移,压力压力，Ky ，平衡右移，平衡右移;若若vB B 0,0,是是反应分子数减少的反应反应分子数减少的反应，压力压力，Ky，平衡右移，平衡右移,压力压力，Ky，平衡左移，平衡左移;若若v vB B=0,=0,是是反应分子数不变反应分子数不变，压力对平衡无影响。，压力对平衡无影响。4.4.2 压力对化学平衡的影响 例例10 10 反应反应 (CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)在在457.4457.4K时时K=0.3600。求在。求在457.4K,100kPa和和1000kPa下下(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。的平衡转化率。解：设解：设(CH3)2CHOH(g)在在100kPa和和1000kPa的平衡转化率分别的平衡转化率分别为为1 1和和2 2 。(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)开始开始100平衡平衡 1 nB=1+K=Kn (p p/nBp)B=2 2/（1)p p /(1+）p p p=100kPa时时1 1=0.514p p=100kPa时时2 2=0.186对反应对反应分子数增加的反应分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。，总压增加，平衡转化率降低。4.4.3 4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体。由式反应系统中存在的不参与反应的气体。由式(6-9)(6-9)K(T)=Kn (p p/p nB)Bn nB-B-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当有惰性气体存在时，有惰性气体存在时，nB增加。增加。若若vB B0,(0,(p p/p nB)B，Kn ，平衡右移，平衡右移;若若vB B 0,(0,(p p/p nB)B，Kn ，平衡左移。，平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是不利的。如不利的。如合成氨反应为：合成氨反应为：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)一般在一般在30Mpa，约，约520时进行，生产过程中要经常从循环时进行，生产过程中要经常从循环气气(主要是主要是H2,N2,NH3,CH4)中排除中排除CH4气体。气体。4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 例例11 11 丁烯脱氢制丁二烯的反应为丁烯脱氢制丁二烯的反应为C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)在在10001000K时，时，K=0.1786=0.1786。试求。试求 100kPa100kPa下下,丁烯的平衡转化率；丁烯的平衡转化率；若丁烯与水蒸气的物质量之比为若丁烯与水蒸气的物质量之比为1:101:10，100kPa100kPa下丁烯的平衡下丁烯的平衡 转化率；转化率；解：解：设丁烯的平衡转化率为设丁烯的平衡转化率为，p p=100kPa=100kPa时时C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)开始开始100平衡平衡1 nB=(1+)mol)mol K=Kn (p p/nBp)B=2 2/（1)(1+）=0.1786=0.1786解得解得 =0.38930.3893 若加入水蒸气，若加入水蒸气，n n丁烯丁烯:n n水水=1:10,=1:10,nB=(11+)mol,)mol,p p=100kPa=100kPa K=Kn (p p/nBp)B=2 2/（1)(11+）解得解得 =0.73930.7393 计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性气体，有利于反应分子数增加的反应。气体，有利于反应分子数增加的反应。解：设丁烯的平衡转化率为，p=100kP 4.5 4.5 溶液中的化学反应溶液中的化学反应若溶剂若溶剂A也参加反应，也参加反应，aA+bB+cC=yY+zZ在定温，定压条件下，在定温，定压条件下，rGm=(-a A-b B-c C+y Y+z Z)；B=B(T）+RT ln ln aB代入代入得得 rGm=B B(T）+RT ln ln aB=BB(T）+BRT lnlnaB得得 rGm=rGm(T)+RT ln ln J a K(T)=(J Ja a)平衡平衡 =(aB)B平衡平衡 习题：习题：P246 5.10,5.11P246 5.10,5.11，5.225.22，5.275.27 4.5 溶液中的化学反应得 rGm=