第0章-量子化学绪论ppt课件

上一内容下一内容回主目录量子化学基础讲授：讲授：易平贵易平贵2024/5/6量子化学基础讲授：易平贵H=E2023/8/1上一内容下一内容回主目录绪 论物理化学物理化学化学物理化学物理2024/5/6绪 论基本粒子 原子核 原子 分子 聚 集 上一内容下一内容回主目录绪 论0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难0.2 早期的量子论早期的量子论0.3 量子力学的建立量子力学的建立0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展0.5 本课程内容安排本课程内容安排 参考书籍参考书籍2024/5/6绪 论0.1 经典物理学的困难2023/8上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难 1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段。年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段。宏观物理的机械运动：宏观物理的机械运动：牛顿力学牛顿力学 应应用用牛牛顿顿方方程程成成功功的的讨讨论论了了从从天天体体到到地地上上各各种种尺尺度度的的力力学学客客体体的的运运动动，将将其其用用于于分分子子运运动动上上，气气体体分分子子运运动动论论，取取得得有有益益的的结结果果。1897年年汤汤姆姆森森发发现现了了电电子，这个发现表明电子的行为类似于一个牛顿粒子。子，这个发现表明电子的行为类似于一个牛顿粒子。2024/5/60.1 经典物理学的困难0.1 经典物理学的困难2023上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难光现象：光现象：光的波动理论光的波动理论;电磁现象：电磁现象：麦克斯韦方程麦克斯韦方程 光光的的波波动动性性在在18031803年年由由杨杨的的衍衍射射实实验验有有力力揭揭示示出出来来，麦麦克克斯斯韦韦在在18641864年年发发现现的的光光和和电电磁磁现现象象之之间间的的联联系把光的波动性置于更加坚实的基础之上。系把光的波动性置于更加坚实的基础之上。热现象：热现象：热力学与统计物理学热力学与统计物理学 多多数数物物理理学学家家认认为为物物理理学学的的重重要要定定律律均均已已发发现现，理理论论已已相相当当完完善善了了，以以后后物物理理学学的的任任务务只只是是提提高高实实验验精度和研究理论的应用。精度和研究理论的应用。2024/5/60.1 经典物理学的困难光现象：光的波动理论;电磁现象：上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难 19世世纪纪末末20世世纪纪初初：“在在物物理理学学晴晴朗朗天天空空的的远远处处还还有有两朵小小的、令人不安的乌云。两朵小小的、令人不安的乌云。”：（1）“紫紫外外灾灾难难”，经经典典理理论论得得出出的的瑞瑞利利金金斯斯公公式式，在高频部分趋无穷。在高频部分趋无穷。（2）“以以太太漂漂移移”，迈迈克克尔尔逊逊莫莫雷雷实实验验表表明明，不不存存在以太。在以太。黑体辐射 光电效应 原子的光谱线系 固体低温下的比热 光的波粒二象性 2024/5/60.1 经典物理学的困难 19世纪末20世纪上一内容下一内容回主目录一一 黑体辐射问题黑体辐射问题 黑黑体体：能能吸吸收收射射到到其其上上的的全全部部辐辐射射的的物物体体，这这种种物物体体就称为绝对黑体，简称黑体。就称为绝对黑体，简称黑体。黑黑体体辐辐射射：由由这这样样的的空空腔腔小小孔孔发发出出的的辐辐射射就就称称为为黑黑体体辐射。辐射。能量密度能量密度 (104 cm)05100.1 0.1 0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难2024/5/6一 黑体辐射问题 黑体辐射：由这样的空腔小孔发出的辐射就上一内容下一内容回主目录实验发现：实验发现：辐辐射射热热平平衡衡状状态态:处处于于某某一一温温度度 T 下下的的腔腔壁壁，单单位位面面积积所所发发射射出出的的辐辐射射能能量量和和它它所所吸吸收收的的辐辐射射能能量量相相等等时，辐射达到时，辐射达到热平衡状态热平衡状态。热热平平衡衡时时，空空腔腔辐辐射射的的能能量量密密度度，与与辐辐射射的的波波长长的的分分布布曲曲线线，其其形形状状和和位位置置只只与与黑黑体体的的绝绝对对温温度度 T 有有关关而与黑体的而与黑体的形状形状和和材料材料无关无关。0.1 0.1 0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难2024/5/6实验发现：辐射热平衡状态:处于某一温度 T 上一内容下一内容回主目录1.Wien 公式公式 从从热热力力学学出出发发加加上上一一些些特特殊殊的的假假设设，得得到到一一个个分分布公式：布公式：能量密度能量密度 (104 cm)0510Wien 线Wien 公公式式在在短短波波部部分分与与实实验验还还相相符符合合，长长波波部分则明显不一致。部分则明显不一致。0.1 0.1 0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难2024/5/61.Wien 公式 从热力学出发加上一些特殊的假设上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典电动力学+统计物理学瑞利-金斯公式 （短波部分完全不一致）在高频区，当时，能量密度发散：这一结果称为“紫外灾难”。2.瑞利瑞利-金斯公式金斯公式2024/5/60.1 经典物理学的困难经典电动力学+统计物理学瑞利-金上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难 二光电效应二光电效应 光照在金属上有电子从金属上逸出的现象，这种电子叫光电子。光电效应的实验规律：1）存在临界频率0；2）光电子的能量只与光的频率有关，与光强无关，光频率越高，光电子能量越大，光强只影响光电子数目。光强越大，光电子数目越多。3)n n 0时，光一照上，几乎立刻（10-9 s）观测到光电子。这些现象无法用经典理论解释。2024/5/60.1 经典物理学的困难 上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难n 氢氢原原子子光光谱谱有有许许多多分分立立谱谱线线组组成成，这这是是很很早早就就发发现现了了的的。1885年年瑞瑞士士巴巴尔尔末末发发现现紫紫外外光光附附近近的的一一个个线线系系，并并得得出出氢氢原原子谱线的经验公式是：子谱线的经验公式是：三原子光谱三原子光谱后续的发现:2024/5/60.1 经典物理学的困难 氢原子光谱有许多分立谱线组成，上一内容下一内容回主目录现现实实世世界界表表明明，原原子子是是稳稳定定存存在在的的，但但按按经经典典电电动力学，原子会崩溃。动力学，原子会崩溃。n1.1.原子线状光谱产生的机制是什么？原子线状光谱产生的机制是什么？n2.2.光谱线的频率为什么有这样简单的规律？光谱线的频率为什么有这样简单的规律？n3.3.光光谱谱线线公公式式中中能能用用整整数数作作参参数数来来表表示示这这一一事事实实启启发发我我们们思思考考：怎怎样样的的发发光光机机制制才才能能认认为为原原子子的的状状态态可可以以用用包包含含整整数数值的量来描写。值的量来描写。0.1 0.1 0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难2024/5/6现实世界表明，原子是稳定存在的，但按经典电动力学，原子会上一内容下一内容回主目录0.1 0.1 0.1 0.1 经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难经典物理学的困难从前，希腊人有一种思想认为：从前，希腊人有一种思想认为：从前，希腊人有一种思想认为：从前，希腊人有一种思想认为：自然之美要由整数来表示。例如：奏出动听音乐的弦的长自然之美要由整数来表示。例如：奏出动听音乐的弦的长自然之美要由整数来表示。例如：奏出动听音乐的弦的长自然之美要由整数来表示。例如：奏出动听音乐的弦的长度应具有波长的整数倍。度应具有波长的整数倍。度应具有波长的整数倍。度应具有波长的整数倍。n这些问题，经典物理学不能给于解释。首先，这些问题，经典物理学不能给于解释。首先，经典物理学不能建经典物理学不能建立一个稳定的原子模型。立一个稳定的原子模型。根据经典电动力学，电子环绕原子核运根据经典电动力学，电子环绕原子核运动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的能量变动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的能量变得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量损失能量得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量损失能量而而“掉到掉到”原子核中去，原子就原子核中去，原子就“崩溃崩溃”了，但是，现实世界表了，但是，现实世界表明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它实验现象在经明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它实验现象在经典理论看来是难以解释的，这里不再累述。典理论看来是难以解释的，这里不再累述。n总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使人总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使人们去寻找新的物理概念，建立新的理论，于是们去寻找新的物理概念，建立新的理论，于是量子力学量子力学就在这场就在这场物理学的危机中诞生。物理学的危机中诞生。2024/5/60.1 经典物理学的困难从前，希腊人有一种思想认为：上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论n（一）（一）Planck Planck 黑体辐射定律黑体辐射定律 n（二）光量子的概念和光电效应理论（二）光量子的概念和光电效应理论 n（三）波尔（三）波尔（BohrBohr）的量子论）的量子论 早期的量子论早期的量子论早期的量子论早期的量子论2024/5/60.2 早期的量子论（一）Planck 黑体辐射定律 早期的上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 PlankPlank量子论量子论量子论量子论一普朗克的能量子假设一普朗克的能量子假设n 究究竟竟是是什什么么机机制制使使空空腔腔的的原原子子产产生生出出所所观观察察到到的的黑黑体体辐辐射射能能量量分分布布，对对此此问问题题的的研研究究导导致致了了量量子子物物理学的诞生。理学的诞生。1900年年12月月14日日Planck 提出：提出：如如果果空空腔腔内内的的黑黑体体辐辐射射和和腔腔壁壁原原子子处处于于平平衡衡，那那么么辐辐射射的的能能量量分分布布与与腔腔壁壁原原子子的的能能量量分分布布就就应应有有一一种种对应。作为辐射原子的模型，对应。作为辐射原子的模型，Planck 假定：假定：2024/5/60.2 早期的量子论 Plank量子论一普朗克的能量子假上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论早期的量子论早期的量子论 PlankPlank量子论量子论量子论量子论1.普朗克的能量子假设普朗克的能量子假设 1）黑黑体体内内分分子子、原原子子作作简简谐谐振振动动，这这种种作作简简谐谐振振动动的的分分子子、原原子子称称谐谐振振子子，黑黑体体是是有有不不同同频频率率的的谐谐振振子子组组成成。每每个个谐谐振振子子的的的的能能量量只只能能取取某某一一最最小小的的能能量量单单0位位的的整整数数倍倍，0被被称称为为能能量量子子，它它正正比比于于振振子子频频率率0=h0，h为为普普朗朗克常数（克常数（h=6.62410-34Js）。E=n 0，0=h 0 0为谐振子的频率为谐振子的频率 2）谐振子的能量变化）谐振子的能量变化不连续不连续，能量变化是，能量变化是 0的整数倍。的整数倍。E=n2 0-n1 0=（n2-n1）02024/5/60.2 早期的量子论 Plank量子论1.普朗克的能量上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论早期的量子论早期的量子论 PlanckPlanck量子论量子论量子论量子论2普朗克公式普朗克提出了一新的黑体辐射公式（普朗克公式,也称为Planck辐射定律），它与实验惊人符合。Planck 线能量密度能量密度 (104 cm)05102024/5/60.2 早期的量子论 Planck量子论2普朗克公式上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 PlankPlank量子论量子论量子论量子论（1）当当 n n 很很大大（短短波波）时时，因因为为 exp(hv/kT)-1 exp(hv/kT)，于是，于是Planck 定律定律 化为化为 Wien 公式。公式。有关讨论有关讨论:2024/5/60.2 早期的量子论 Plank量子论（1）当 n 很大（短上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 PlankPlank量子论量子论量子论量子论 普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。（2）当）当 很小（长波）时，因为很小（长波）时，因为 exp(hv/kT)-1 1+(hv/kT)-1=(hv/kT)，则则 Planck 定律变为定律变为 Rayleigh-Jeans 公式。公式。2024/5/60.2 早期的量子论 Plank量子论 普朗克的假说上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说二、光量子的概念和光二、光量子的概念和光电效效应理理论n（1）光子概念光子概念 n（2）光电效应理论光电效应理论 n（3）光子的动量光子的动量2024/5/60.2 早期的量子论 Einstein光子学说二、光量子上一内容下一内容回主目录1.光子概念光子概念n第第一一个个肯肯定定光光具具有有微微粒粒性性的的是是 Einstein，他他认认为为，光光不不仅仅是是电电磁磁波波，而而且且还还是是一一个个粒粒子子。根根据据他他的的理理论论，电电磁磁辐辐射射不不仅仅在在发发射射和和吸吸收收时时以以能能量量 h的的微微粒粒形形式式出出现现，而而且且以以这这种种形形式式在在空空间间以以光光速速 C 传传播播，这这种种粒粒子子叫叫做做光光量量子子，或或光光子子。由由相相对对论论光的动量和能量关系光的动量和能量关系 p=E/C=hv/C=h/提提出出了了光光子动量子动量 p 与辐射波长与辐射波长（=C/v）的关系。的关系。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/61.光子概念第一个肯定光具有微粒性的是 Einstein上一内容下一内容回主目录爱因斯坦的光量子理论与光的波粒二象性爱因斯坦的光量子理论与光的波粒二象性 要点：要点：1 1）光光的的能能量量是是量量子子化化的的，最最小小能能量量单单位位是是0=hv，称称为光子。为光子。2）光光为为一一束束以以光光速速c运运动动的的光光子子流流，光光的的强强度度正正比比于于光子的密度光子的密度。3）光子具有质量）光子具有质量m，根据相对论原理，根据相对论原理，对于光子对于光子=c，所以所以m0为为0，即光子没有静止质量。，即光子没有静止质量。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/6爱因斯坦的光量子理论与光的波粒二象性 要点：0.2 早期上一内容下一内容回主目录4）光子有动量）光子有动量P P=mc=h/5)光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说 只只有有把把光光看看成成由由光光子子组组成成才才能能理理解解光光电电效效应应，只只有有把把光光看看成成波波才才能能解解释释衍衍射射和和干干涉涉现现象象。光光表表现现出出波波粒二象性。粒二象性。2024/5/64）光子有动量P0.2 早期的量子论 Einstein光上一内容下一内容回主目录2.光光电效效应n光光照照射射到到金金属属上上，有有电电子子从从金金属属上上逸逸出出的的现现象象。这这种种电电子子称称之之为为光光电电子子。试试验验发发现现光光电电效效应应有有两两个个突突出出的的特点：特点：1.1.临临界界频频率率v0 0 只只有有当当光光的的频频率率大大于于某某一一定定值值v0 0 时时，才才有有光光电电子子发发射射出出来来。若若光光频频率率小小于于该该值值时时，则则不不论论光光强强度度多多大大，照照射时间多长，都没有电子产生。光的这一频率射时间多长，都没有电子产生。光的这一频率v0 0称为临界频率。称为临界频率。2.2.电电子子的的能能量量只只是是与与光光的的频频率率有有关关，与与光光强强无无关关，光光强强只只决决定定电电子子数数目目的的多多少少。光光电电效效应应的的这这些些规规律律是是经经典典理理论论无无法法解解释释的的。按照光的电磁理论，光的能量只决定于光的强度而与频率无关。按照光的电磁理论，光的能量只决定于光的强度而与频率无关。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/62.光电效应光照射到金属上，有电子从金属上逸出的现象。这上一内容下一内容回主目录光光电效效应的理的理论解解释 用用光光子子的的概概念念，Einstein 成成功功地地解解释释了了光光电电效效应应的的规律。规律。当当光光照照射射到到金金属属表表面面时时，能能量量为为 h的的光光子子被被电电子子所所吸吸收收，电电子子把把这这份份能能量量的的一一部部分分用用来来克克服服金金属属表表面面对对它它的的吸吸引引，另另一一部部分分用用来来提提供供电电子子离离开开金金属属表表面面时时的动能。其能量关系可写为：的动能。其能量关系可写为：从上式不难解释光电效应的两个典型特点：从上式不难解释光电效应的两个典型特点：0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/6光电效应的理论解释 用光子的概念，Einstein上一内容下一内容回主目录（1 1）.临界频率临界频率v0 0（2 2）.光光电电子子动动能能只只决决定定于光子的频率于光子的频率 由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电子子 V=0 时由该式所决定，即时由该式所决定，即 hv-A=0，v0=A/h，可可见，当见，当 v v0 时，电子不能脱出金属表面，从而没有光电时，电子不能脱出金属表面，从而没有光电子产生。子产生。上上式式亦亦表表明明光光电电子子的的能能量量只只与与光光的的频频率率v 有有关关，光光的的强强度度只只决决定定光光子子的的数数目目，从从而而决决定定光光电电子子的的数数目目。这这样样一来，经典理论不能解释的光电效应得到了正确的说明。一来，经典理论不能解释的光电效应得到了正确的说明。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/6（1）.临界频率v0（2）.光电子动能只决定于光子的频率上一内容下一内容回主目录3.光子的光子的动量量n 光光子子不不仅仅具具有有确确定定的的能能量量 E=hv，而而且且具具有有动动量量。根根据据相相对对论论知知，速速度度为为 V 运运动动的的粒粒子子的的能能量由量由右式右式给出：给出：对于光子，速度对于光子，速度 V=C，欲使，欲使上式上式有意义，必须令有意义，必须令 m0=0,即光子静质量为零。即光子静质量为零。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/63.光子的动量 光子不仅具有确定的能量 E 上一内容下一内容回主目录把光子的波动性和粒子性把光子的波动性和粒子性联系了起来联系了起来总结光子能量、动量关系式如下：总结光子能量、动量关系式如下：根据相对论能动量关系：根据相对论能动量关系：0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/6把光子的波动性和粒子性联系了起来总结光子能量、动量关系式如下上一内容下一内容回主目录 虽虽然然爱爱因因斯斯坦坦对对光光电电效效应应的的解解释释是是对对Planck量量子子概概念念的的极极大大支支持持，但但是是Planck不不同同意意爱爱因因斯斯坦坦的的光光子子假假设设，这这一一点点流流露露在在Planck推推荐荐爱爱因因斯斯坦坦为为普普鲁鲁士士科科学学院院院院士士的推荐信中。的推荐信中。“总总而而言言之之，我我们们可可以以说说，在在近近代代物物理理学学结结出出硕硕果果的的那那些些重重大大问问题题中中，很很难难找找到到一一个个问问题题是是爱爱因因斯斯坦坦没没有有做做过过重重要要贡贡献献的的，在在他他的的各各种种推推测测中中，他他有有时时可可能能也也曾曾经经没没有有射射中中标标的的，例例如如，他他的的光光量量子子假假设设就就是是如如此此，但但是是这这确确实实并并不不能能成成为为过过分分责责怪怪他他的的理理由由，因因为为即即使使在在最最精精密密的的科科学学中中，也也不不可可能能不不偶偶尔尔冒冒点点风风险去引进一个基本上全新的概念险去引进一个基本上全新的概念 ”0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 EinsteinEinstein光子学说光子学说光子学说光子学说2024/5/6 虽然爱因斯坦对光电效应的解释是对Planck量子概念的上一内容下一内容回主目录 三三.玻玻尔（Bohr）的量子）的量子论nPlanck-Einstein 光光量量子子概概念念必必然然会会促促进进物物理理学学其其他他重重大大疑疑难难问问题题的的解解决决。1913年年 Bohr 把把这这种种概概念念运运用用到到原原子子结结构构问问题题上上，提提出出了了他他的的原原子子的的量量子子论论。该该理理论论今今天天已已为为量量子子力力学学所所代代替替，但但是是它它在在历历史史上上对对量量子子理理论论的的发发展展曾曾起起过过重重大大的的推推动动作作用用，而而且且该该理理论论的的某某些些核核心心思思想想至至今今仍仍然然是是正确的，在量子力学中保留了下来正确的，在量子力学中保留了下来.n（1）波尔假定）波尔假定 n（2）氢原子线光谱的解释）氢原子线光谱的解释 n（3）量子化条件的推广）量子化条件的推广 n（4）波尔量子论的局限性）波尔量子论的局限性0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论2024/5/6 三.玻尔（Bohr）的量子论Planck-Eins上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论 玻玻尔尔原原子子理理论论的的中中心心内内容容：定定态态假假设设，频频率率条条件件，量子化条件量子化条件。1）定态假设）定态假设 原原子子内内部部的的运运动动只只可可能能处处于于一一些些不不连连续续的的稳稳定定状状态态，称称为为定定态态。原原子子在在每每一一个个定定态态下下能能量量分分别别都都有有一一定定的的值值，原原子子的的能能量量只只允允许许取取量量子子化化的的离离散散值值，称称为为一一个个个个能能级级。原原子子处处于于定定态态下下，原原子子内内的的电电子子运运动动有有加加速速度度，也也不不会会发生辐射导致原子能量改变。发生辐射导致原子能量改变。1.玻玻尔假定假定2024/5/60.2 早期的量子论 Bohr量子论 玻尔原子理论上一内容下一内容回主目录2）频率条件频率条件原原子子的的能能量量不不能能任任意意连连续续地地改改变变，只只能能通通过过从从一一个个定定态态到到另另一一定定态态的的跃跃迁迁而而产产生生跃跃迁迁式式的的改改变变。原原子子从从一一个个能能量量为为 的的定定态态跃跃迁迁到到另另一一能能量量为为 的的定定态态时时，将将发发射射或吸收频率为或吸收频率为vmn的光子：的光子：0.2 0.2 0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论2024/5/62）频率条件0.2 早期的量子论 Bohr量子论202上一内容下一内容回主目录0.2 0.2 0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论 原子具有能量不连续的定态的概念。原子具有能量不连续的定态的概念。量子跃迁的概念量子跃迁的概念.3）量子化条件量子化条件在量子理论中，角动量必须是的整数倍。在量子理论中，角动量必须是的整数倍。玻尔量子理论提出了两个重要概念2024/5/60.2 早期的量子论 Bohr量子论 原子具有能量上一内容下一内容回主目录2.氢原子原子线光光谱的解的解释 假假设设氢氢原原子子中中的的电电子子绕绕核核作圆周运动作圆周运动+Fcmvre由量子由量子化条件化条件0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论2024/5/62.氢原子线光谱的解释 假设氢原子中的电子绕核上一内容下一内容回主目录电子的能量电子的能量电子的能量电子的能量与氢原子线光谱与氢原子线光谱的经验公式比较的经验公式比较根根据据Bohr Bohr 量量子子跃迁的概念跃迁的概念得得 Rydberg Rydberg 常数常数与实验完全一致与实验完全一致0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论2024/5/6电子的能量与氢原子线光谱的经验公式比较根据Bohr 量子跃迁上一内容下一内容回主目录3.3.量子化条件的推广量子化条件的推广量子化条件的推广量子化条件的推广 由理论力学知，若将角动量由理论力学知，若将角动量 L L 选为广义动量，则选为广义动量，则为广义为广义坐标。考虑积分并利用坐标。考虑积分并利用 Bohr Bohr 提出的量子化条件，有提出的量子化条件，有 索末菲索末菲将将 BohrBohr 量子化条件推广为推广后的量子化条件可量子化条件推广为推广后的量子化条件可用于多自由度情况，用于多自由度情况，这这样样索索末末菲菲量量子子化化条条件件不不仅仅能能解解释释氢氢原原子子光光谱谱，而而且且对对于于只只有有一个电子（一个电子（Li，Na，K 等）的一些原子光谱也能很好的解释。等）的一些原子光谱也能很好的解释。0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论2024/5/63.量子化条件的推广 由理论力学知，若将角动量 L上一内容下一内容回主目录4.4.玻玻玻玻尔尔量子量子量子量子论论的局限性的局限性的局限性的局限性n1.不不能能证证明明较较复复杂杂的的原原子子甚甚至至比比氢氢稍稍微微复复杂杂的的氦氦原原子子的的光光谱；谱；n2.不能给出光谱的谱线强度（相对强度）；不能给出光谱的谱线强度（相对强度）；n3.Bohr 只只能能处处理理周周期期运运动动，不不能能处处理理非非束束缚缚态态问问题题，如如散散射问题；射问题；n4.从从理理论论上上讲讲，能能量量量量子子化化概概念念与与经经典典力力学学不不相相容容。多多少少带有人为的性质，其物理本质还不清楚。带有人为的性质，其物理本质还不清楚。玻尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，取玻尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，取得了很大的成功。但是它的局限性和存在的问题也得了很大的成功。但是它的局限性和存在的问题也逐渐为人们所认识逐渐为人们所认识.0.2 0.2 早期的量子论早期的量子论 BohrBohr量子论量子论量子论量子论2024/5/64.玻尔量子论的局限性1.不能证明较复杂的原子甚至比氢上一内容下一内容回主目录一一.微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性n（一）（一）LDe Broglie 关系关系 n（二）（二）de Broglie 波波 n（三）驻波条件（三）驻波条件 n（四）（四）de Broglie 波的实验验证波的实验验证0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 2024/5/6一.微观粒子的波粒二象性（一）LDe Broglie上一内容下一内容回主目录1.德布罗意关系德布罗意关系 根根据据Planck-Einstein 光光量量子子论论，光光具具有有波波动动粒粒子子二二重重性性，以以及及Bohr量量子子论论，启启发发了了de.Broglie，1924年年,他他（1）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；（2）注注意意到到了了几几何何光光学学与与经经典典力力学学的的相相似似性性，提提出出了了实实物物粒粒子子（静静质质量量 m 不不等等于于 0 的的粒粒子子）也也具具有有波波动动性性。也也就就是是说说，粒粒子子和和光光一一样样也也具具有有波波动动-粒粒子子二二重重性性，二二方面必有类似的关系相联系。方面必有类似的关系相联系。0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 2024/5/61.德布罗意关系 根据Planck-Einste上一内容下一内容回主目录假假定定：与与一一定定能能量量 E 和和动动量量 p 的的实实物物粒粒子子相相联联系系的波（他称之为的波（他称之为“物质波物质波”）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为：E=h =E/h P=h/=h/p 该关系称为该关系称为de.Broglie关系。关系。0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 2024/5/6假定：与一定能量 E 和动量 p 的实物粒子相联系的波（他称上一内容下一内容回主目录0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 这种与粒子相联系的波叫德布罗意波。波的频率和波长与粒子的能量和动量通过德布罗意公式联系起来。2.de Broglie 波波复数形式复数形式:这这种种波波就就是是与与自自由由粒粒子子相相联联系系的的单单色色平平面面波波，称称为为自自由由粒子的平面波，其复数形式的波称为粒子的平面波，其复数形式的波称为de Brogliede Broglie波波2024/5/60.3 量子力学的建立 这种与粒子相联系的波叫德布罗意波上一内容下一内容回主目录3.驻波条件波条件为为了了克克服服 Bohr 理理论论带带有有人人为为性性质质的的缺缺陷陷，de Broglie 把把原原子子定定态态与与驻驻波波联联系系起起来来，即即把把粒粒子子能能量量量量子子化化问问题题和有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。和有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。例例如如：氢氢原原子子中中作作稳稳定定圆圆周周运运动动的的电电子子相相应应的的驻驻波示意图波示意图要求圆周长是要求圆周长是波长的整数倍波长的整数倍r0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 2024/5/63.驻波条件为了克服 Bohr 理论带有人为性质的缺陷，上一内容下一内容回主目录于是角动量：于是角动量：de Broglie de Broglie 关系关系代代入入即即:0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 2024/5/6于是角动量：de Broglie 关系代入即:0.3 量子力上一内容下一内容回主目录0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立2验证德布罗意波存在的实验1）戴维孙革末电子衍射实验电子束入射到镍单晶上，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取某些确定值时，强度有最大值，这与X射线的衍射现象相同，这充分说明电子具有波动性。法拉第法拉第园园 筒筒入射电子注入射电子注镍单晶镍单晶 d衍射最大值公式衍射最大值公式2024/5/60.3 量子力学的建立2验证德布罗意波存在的实验法拉第园上一内容下一内容回主目录2 2）电子双缝衍射电子双缝衍射 光光通通过过两两个个窄窄缝缝时时，会会出出现现衍衍射射条条纹纹，这这是是光光具具有有波波动动性性的的体体现现。将将光光源源换换成成电电子子源源，会会出出现现同同样样的的衍射条纹，这是电子具有波动性的又一例证。衍射条纹，这是电子具有波动性的又一例证。后后来来采采用用中中子子、质质子子、氢氢原原子子和和氦氦原原子子等等微微粒粒流流，也也同同样样观观察察到到衍衍射射现现象象，充充分分证证明明了了实实物物微微粒粒具具有有波波性，而不仅限于电子。性，而不仅限于电子。0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 2024/5/62）电子双缝衍射0.3 量子力学的建立 2023/8/1上一内容下一内容回主目录0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立二二 量子力学的建立量子力学的建立 量量子子力力学学是是在在19231927年年建建立立起起来来的的，矩矩阵阵力力学学与与波波动动力力学学几几乎乎同同时时提提出出，它它们们是是完完全全等等价价的的，是是同同一一力学规律的两种不同描述。力学规律的两种不同描述。波波动动力力学学来来源源于于德德布布罗罗意意物物质质波波的的思思想想，薛薛定定谔谔进进一一步步推推广广了了物物质质波波的的概概念念，找找到到了了一一个个量量子子体体系系物物质质波波的的运运动动方方程程：薛薛定定谔谔方方程程，它它是是波波动动力力学学的的核核心心。它它成成功功地地解解释释了了氢氢原原子子光光谱谱等等一一系系列列重重大大问问题题。相相对对论论和和量量子力学子力学是是20世纪物理学两大进展。世纪物理学两大进展。2024/5/60.3 量子力学的建立二 量子力学的建立2023/8/1上一内容下一内容回主目录0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 以以薛薛定定谔谔方方程程为为核核心心的的量量子子力力学学属属于于非非相相对对论论量量子子力力学学。非非相相对对论论量量子子力力学学只只能能解解决决微微观观低低速速问问题题，电电子子的的自自旋旋是是作作为为假假设设引引入入的的。1928年年狄狄拉拉克克建建立立了了电电子子的的相相对对论论波波动动方方程程，这这个个理理论论适适用用于于电电子子速速度度接接近近光光速速的的情情况况，电电子子的的自自旋旋自自然然包包含含了了进进去去。但但这这个个理论不能处理多电子体系。理论不能处理多电子体系。在在高高能能情情况况下下，粒粒子子会会发发生生相相互互转转化化，在在此此基基础础上发展起量子场论。上发展起量子场论。2024/5/60.3 量子力学的建立 以薛定谔方程为核心的上一内容下一内容回主目录0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立对量子力学的建立和早期发展作出过贡献的物理学家 普朗克(M.Planck，18581947)由于1900 年提出能量子概念，为量子理论奠立基础而获得了1918年诺贝尔物理学奖。爱因斯坦(A.Einstein，18791955)由于在数学物理方面的成就和发现光电效应规律而获得了1921年诺贝尔物理学奖。玻尔(N.Bohr，18851962)由于研究原子结构和原子辐射以及1913 年提出氢原子模型而获得了1922 年诺贝尔物理学奖。夫兰克(J.Franck,1882-1964)、赫兹(G.L.Hertz,1887-1975)由于在1914 年发现电子与原子碰撞时只能转给原子分离能量而获得了1925 年诺贝尔物理学奖。2024/5/60.3 量子力学的建立对量子力学的建立和早期发展作出过贡献的上一内容下一内容回主目录0.3 0.3 0.3 0.3 量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立量子力学的建立 康普顿(A.H.Compton，18921962)由于1923 年发现光子与自由电子的非弹性散射作用即康普顿效应，而与在1911 年发现一种观测带电粒子径迹的方法威耳逊云室的威耳逊(C.T.R.Wilson，18691959)分享了1927 年诺贝尔物理学奖。德布罗意(L.V.de Broglie，18921987)由于1924 年提出电子的波动性而获得了1929 年诺贝尔物理学奖。海森伯(W.K.Heisenberg，19011976)由于1925 年创立量子力学的矩阵力学，1927 年提出不确定关系而获得了1932 年诺贝尔物理学奖。薛定谔(E.Schrodinger，18871961)由于1926 年创立量子力学非相对论波动力学即薛定谔方程、狄拉克(P.A.M.Dirac)由于1928 年创立量子力学相对论波动力学即狄拉克方程而获得了1933 年诺贝尔物理学奖。泡利(W.Pauli，19001958)由于1925 年发现不相容原理即泡利原理而获得了1945 年诺贝尔物理学奖。玻恩(M.Born，18821970)由于量子力学研究，特别是对波函数的统计解释，而与博思(W.W.G.Bothe)分享了1954 年诺贝尔物理学奖。2024/5/60.3 量子力学的建立 康普顿(A.H.Compton，上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展一一.量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展(1)(1)量子化学的研究内容量子化学的研究内容 应应用用量量子子力力学学原原理理研研究究化化学学问问题题的的科科学学。通通过过求求解解波波动动方方程程，得得到到原原子子及及分分子子中中电电子子运运动动、核核运运动动以以及及它它们们的的相相互互作作用用的的微微观观图图象象，用用以以阐阐明明各各种种谱谱学学现现象象与与规规律律（光光谱谱、波波谱谱、电电子子能能谱谱等等）、总总结结基基元元反反应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。2024/5/60.4 量子化学的建立与发展一.量子化学的建立与发展20上一内容下一内容回主目录电子的运动电子的运动Schrodiger方程方程化学化学量子力学量子力学量子化学量子化学解释解释化学现象化学现象化学过程化学过程化学规律等化学规律等2024/5/6电子的运动Schrodiger方程化学量子力学量子化学解释化上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展(2)(2)量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展 20世世纪纪20年年代代末末，科科学学家家开开始始用用量量子子力力学学方方法法处处理理化化学问题。学问题。1927年年Heitler和和London首首先先用用量量子子力力学学的的方方法法讨讨论论了了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因；并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。海特勒海特勒2024/5/60.4 量子化学的建立与发展(2)量子化学的建立与发展讨上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展 量量子子化化学学从从一一开开始始就就存存在在两两大大流流派派：价价键键理理论论(VB)和和分子轨道理论分子轨道理论(MO)。价价键键理理论论是是在在Heitler-London的的氢氢分分子子结结构构工工作作基基础础上上发发展展起起来来的的现现代代化化学学键键理理论论.其其核核心心思思想想是是电电子子两两两两配配对对形形成成定定域域的的化化学学键键,每每个个分分子子体体系系可可构构成成几几种种价价键键结结构构,电电子子可可在在它它们们之之间间共共振振.该该流流派派的的代代表表人人物物是是Pauling,其其著著作作化化学学键键的的本本质质阐阐述述了了价价键键理理论的基本思想。论的基本思想。2024/5/60.4 量子化学的建立与发展 量子化学从一开始就存在上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展 价价键键理理论论的的图图象象与与经经典典原原子子价价理理论论接接近近，为为化化学学家家所所普普遍遍接接受受，一一开开始始就就得得到到迅迅速速发发展展,但但由由于于计计算算上的困难曾一度停滞不前上的困难曾一度停滞不前.鲍鲍林林(Linus Pauling)，美美国国化化学学家家。1901年年生生于于美美国国。在在科科学学研研究究方方面面主主要要从从事事分分子子结结构构的的研研究究，特特别别是是在在化化学学键键的的类类型型及及其其与与物物质质性性质质的的关关系系。他他提提出出的的元元素素电电负负性性标标度度、原原子子轨轨道道杂杂化化理理论论等等概概念念，为为每每个个化化学学工工作作者者所所熟熟悉悉。特特别别是是鲍鲍林林所所著著的的化化学学键键的的本本质质更更是是化化学学结结构构理理论论方方面面的的经经典典著著作作。由由于于鲍鲍林林在在化化学学键键的的研研究究以以及及用用化化学学键键的的理理论论阐阐明明复复杂杂的的物物质质结结构构，而而获获得得了了1954年年的的诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖。此此外外，鲍鲍林林在在生生物物化化学学和和医医学学方方面面，也也有有很很深深的的造造诣，并且取得了重要成果。诣，并且取得了重要成果。2024/5/60.4 量子化学的建立与发展 价键理论的图象与经典原上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展 分分子子轨轨道道理理论论是是在在1928年年由由Mulliken等等首首先先提提出出，假假设设分分子子轨轨道道由由原原子子轨轨道道线线性性组组合合而而成成,允允许许电电子子离离域域在在整整个个分分子子中中运运动动,而而不不是是特特定定的的键键上上.这这些些离离域域轨轨道道被被电电子子对对占占据据,从从低低能能级级到到高高能能级级逐逐次次排排列列.离离域域轨轨道道具具有有特特征征能能量量,数数据据与与实实验验测测定定的的电电离离能能相相当当接近接近.分分 子子 轨轨 道道 理理 论论 主主 要要 由由 Slater,Hund,Huckel,Mulliken 等人建立等人建立.2024/5/60.4 量子化学的建立与发展 分子轨道理论是在1928上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展Huckel提提 出出 在在MO方方法法中中引引入入某某些些近近似似,使使计计算算大大大大简简化化,即即现现称称的的HMO法法.这这种种方方法法使使被被处处理理体体系系由由H2扩扩大大至至有有机机共共轭轭分分子子.德德国国物物理理化化学学家家。1896年年生生于于柏柏林林。主主要要从从事事结结构构化化学学和和电电化化学学方方面面的的研研究究。1923年年和和德德拜拜一一起起提提出出强强电电解解质质溶溶液液理理论论，推推导导出出强强电电解解质质当当量量电电导导的的数数学学表达式。表达式。1931年年提提出出了了休休克克尔尔分分子子轨轨道道法法，主主要要用用于于电电子子体体系系。他他在在30年年代代还还对对芳芳香香烃烃的的电电子子特特性性在在理理论论上上作作出出了了解解释释，并并总总结结出出：环环状状共共轭轭多多烯烯化化合合物物中中电电子子数数符符合合4n+2（n为为1，2或或3）者者，具具有有芳香性。芳香性。2024/5/60.4 量子化学的建立与发展Huckel提出在MO方法中引上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展n此此外外，在在研研究究过过渡渡金金属属配配合合物物时时发发展展了了配配位位场场理理论论，该该理理论论由由贝贝特特等等在在19291929年年提提出出，最最先先用用于于讨讨论论过过渡渡金金属属离离子子在在晶晶体体场场中中的的能能级级分分裂裂，后后来来又又与与分分子子轨轨道道理理论论结结合合，发发展展成成为为现现代代的的配配位位场场理论。理论。贝特贝特2024/5/60.4 量子化学的建立与发展此外，在研究过渡金属配合物时发上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展 30年代后期二战爆发年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来量子化学计算的发展停顿下来.50年年代代计计算算机机的的出出现现,为为量量子子化化学学计计算算提提供供了了有有力力工工具具.分分子子轨轨道道理理论论因因易易于于程程序序化化而而蓬蓬勃勃发发展展起起来来.这这阶阶段段主主要要是是半半经经验验的的MO的的发发展展.在在HMO方方法法的的基基础础上上,Hoffmann等等建建立立了了EHMO法法;在在PPP方方法法的的基基础础上上,Pople发发展展了了全全略略微微分分重重叠叠的的CNDO法法、间间略略略略微微分分重重叠叠的的INDO法法,Dewar发发展展了了MINDO这这些些半半经经验验计计算算方方法法的的特特点点是是计计算算中中使使用用了了一一些些参参数数,这这些些参参数数大大多多是是通通过过实实验验数数据据拟拟合而得合而得.60年年代代以以来来,计计算算机机与与理理论论方方法法相相互互促促进进,交交替替向向前前发发展展.2024/5/60.4 量子化学的建立与发展 30年代后期二战爆发,上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展 70年年代代开开始始,MO的的“从从头头算算”(ab initio)研研究究逐逐步步展展开开,该该方方法法进进行行全全电电子子体体系系非非相相对对论论的的量量子子力力学学方方程程计计算算.对对分分子子的的全全部部积积分分进进行行严严格格计计算算,不不做做任任何何近近似似处处理理,也也不不借借助助任任何何经经验验或或半半经经验验参参数数.当当时时,分分子子轨轨道道法法中中的的Hartree-Fock-Roothann方方法法已已经经提提出出,结结合合自自洽洽场场迭迭代代方方法法,MO的的ab initio计计算算得得到到了了很很大大发发展展,至至80年年代代逐逐步步取取代代了了半半经经验验方法方法,成为量子化学计算的主流成为量子化学计算的主流.80年年代代,研研究究对对象象从从中中小小分分子子向向大大分分子子、重重原原子子体体系系发发展展.组组态态相相互互作作用用(CI)、多多组组态态自自洽洽场场(MCSCF)及及微微扰扰理理论论(MP24)等等用用以以校校正正电电子子相相关关能能的的超超自自洽洽场场计计算算得得到到了了发发展展.建立了用于重原子体系的模型势与赝势价基方法建立了用于重原子体系的模型势与赝势价基方法.发发2024/5/60.4 量子化学的建立与发展 70年代开始,MO的“从上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展量子化学的建立与发展展展了了能能量量梯梯度度法法或或内内禀禀反反应应坐坐标标(IRC)等等研研究究反反应应途途径径及及反反应应过过渡渡态态的的方方法法.80年年代代是是MO理理论论和和从从头头算算技技术术大大发发展展的的时时期期,各各种种计计算算方方法法的的发发展展与与程程序序化化刺刺激了这一发展激了这一发展.90年年代代,研研究究对对象象发发展展到到固固体体表表面面吸吸附附、溶溶液液中中的的化化学学反反应应、生生物物大大分分子子，元元素素从从第第1，2周周期期发发展展到到过过渡渡金金属属、稀稀土土元元素素。8090年年代代，以以密密度度泛泛函函为为基基础的础的DFT方法迅速发展起来。方法迅速发展起来。2024/5/60.4 量子化学的建立与发展展了能量梯度法或内禀反应坐标(上一内容下一内容回主目录0.4 0.4 量子化学