化工工艺学之无机化工概述课件

化工工艺学化工工艺学 第三章第三章3.1 盐水体系相图及其应用盐水体系相图及其应用3.1.1 概述概述 相图相图是多相体系在平衡时各相组成与是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。温度或压力的关系图。工业生产中，利用盐类溶解度的变化工业生产中，利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图分析：规律，通过对其相图分析：分离纯盐；分离纯盐；制备盐类的水合盐；制备盐类的水合盐；由单盐合成各种复盐。由单盐合成各种复盐。将复盐分解为单盐。将复盐分解为单盐。3.1.1 概述概述一、相率一、相率 在多相平衡中，体系的自由度、相数在多相平衡中，体系的自由度、相数和组分数之间存在一定的关系，这种关系和组分数之间存在一定的关系，这种关系称为称为相律相律。1、相、相 相相是一个不均匀体系中的均匀部分，是一个不均匀体系中的均匀部分，各相之间存在着明显的界限。各相之间存在着明显的界限。对相的认识应注意一下几点：对相的认识应注意一下几点：（1）少数几个分子不能成为一相，但就宏观而言，相与）少数几个分子不能成为一相，但就宏观而言，相与物质的多少无关。物质的多少无关。（2）气相在常压下永远为一个相，但在高压下可以分，）气相在常压下永远为一个相，但在高压下可以分，成为不同的相。水盐体系中通常不考虑压力这一变量、所成为不同的相。水盐体系中通常不考虑压力这一变量、所以气相不计入相数以气相不计入相数P中。中。（3）液相由于互溶性不同，可以有一、二、三个相，但）液相由于互溶性不同，可以有一、二、三个相，但一般不多于体系的组分数。水盐体系中只有一个液相。一般不多于体系的组分数。水盐体系中只有一个液相。（4）固体一般说来有几种物质就有几个相，即使是同质）固体一般说来有几种物质就有几个相，即使是同质异晶体也能形成不同的相。异晶体也能形成不同的相。3.1.1 概述概述3.1.1 概述概述2、独立组分、独立组分 一个体系往往是各种化学物质的混合一个体系往往是各种化学物质的混合体，当体系中的每种化学物质各自独立时，体，当体系中的每种化学物质各自独立时，称它们为体系的独立组分。称它们为体系的独立组分。独立组分数：独立组分数：C=N-（s+r）C独立组分数独立组分数N体系中的化学物质种类数体系中的化学物质种类数s 体系中能进行的化学反应数体系中能进行的化学反应数r 限制条件数限制条件数如在如在Na2CO3-H2O体系中，计有体系中，计有Na2CO3，Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O及及H2O等等5中物质，中物质，N=5，但由于存在下面三个化学反应：，但由于存在下面三个化学反应：Na2CO3+H2O=Na2CO3H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO37H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO310H2O故故s=3，C=5-（3+0）=2也可从另一个角度考虑，也可从另一个角度考虑，Na2CO3在水中可发生电离：在水中可发生电离：Na2CO3=2 Na+CO3 2-体系中，至少有体系中，至少有Na2CO3、H2O、Na+和和 CO3 2-4种物质，种物质，此时此时s=1。同时，根据电中性原则同时，根据电中性原则2Na+=CO3 2-,即即r=1，则，则C=4-（1+1）=23.1.1 概述概述 对盐水体系，可用以下几种方法来确定体系的对盐水体系，可用以下几种方法来确定体系的独立组分数：独立组分数：1.在水溶液当中，无水盐之间不存在复分解反应时在水溶液当中，无水盐之间不存在复分解反应时体系的组分数体系的组分数 体系的组分数体系的组分数=无水盐数无水盐数+水数水数1 例如，由例如，由NaCl,KCl,NH4Cl与水组成的水盐体系，与水组成的水盐体系，组分数为组分数为4。3.1.1 概述概述2.单盐之间存在着复分解反应时体系的组分数单盐之间存在着复分解反应时体系的组分数例如在水溶液中有以下复分解反应：例如在水溶液中有以下复分解反应：NaCl+NH4HCO3=NH4Cl+NaHCO3 体系组分数体系组分数=体系中总物质数体系中总物质数-独立化学反应式数独立化学反应式数这个体系的总物种数为这个体系的总物种数为4种盐加上水共为种盐加上水共为5种，化种，化学反应式为学反应式为1故故C=5-1=43.1.1 概述概述3.水盐体系组分数的简捷表达水盐体系组分数的简捷表达组分数组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和体系中组成盐的正、负离子数之和说明：说明：不考虑水本身的电离，因水是若电解质，电离度小，一般不不考虑水本身的电离，因水是若电解质，电离度小，一般不参与盐的反应平衡。但当体系中有酸或碱等组分加入时，所产参与盐的反应平衡。但当体系中有酸或碱等组分加入时，所产生的生的H+或或OH-就应计入组分数。就应计入组分数。对多元酸或多元酸形成的各酸式盐，在计算组分数时，不在对多元酸或多元酸形成的各酸式盐，在计算组分数时，不在考虑二级电离时所形成的离子数。考虑二级电离时所形成的离子数。例如，例如，NaH2PO4-H2O体系的组分数为体系的组分数为2，即只计算一级电离产，即只计算一级电离产生的生的Na+和和H2PO4-两个离子，而不再考虑以后各级电离产生的两个离子，而不再考虑以后各级电离产生的H+、HPO42-及及PO43-等离子。因二级电离的电离常数都很小。等离子。因二级电离的电离常数都很小。3.1.1 概述概述3、自由度、自由度 自由度自由度是指体系达到平衡时，在不引起新相是指体系达到平衡时，在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内自由产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内自由改变的独立变量数。改变的独立变量数。4、相律、相律 相律是相律是Gibbs用热力学原理推到出来的，其用热力学原理推到出来的，其数学表达式为：数学表达式为：F=C-P+n 由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压力，故相律又可写为：压力，故相律又可写为：F=C-P+2 当压力和气相都不考虑时，相律可简化为：当压力和气相都不考虑时，相律可简化为：F=C-P+13.1.1 概述概述二、溶解度的表示方法及单位换算二、溶解度的表示方法及单位换算 溶解度数据是盐水体系相图绘制的基溶解度数据是盐水体系相图绘制的基础，在相图中应用的浓度可以是础，在相图中应用的浓度可以是wt%、质、质量量%、mol%、g盐盐/100g水、水、mol盐盐/1000g水、水、mol/mol干盐等单位，但不可用干盐等单位，但不可用g/L、mol/L等浓度单位，这是因为当溶液混合等浓度单位，这是因为当溶液混合时，体积没有加和性。时，体积没有加和性。各种浓度单位之间可根据需要进行换各种浓度单位之间可根据需要进行换算。算。3.1.1 概述概述例如：例如：25时时NaCl和和NH4Cl的共饱液，其中含的共饱液，其中含NaCl 17.28%、含、含NH4Cl 15.86%，下面将其换，下面将其换算为其他浓度单位表示。算为其他浓度单位表示。（1）以）以g盐盐/100g水表示水表示3.1.1 概述概述3.1.1 概述概述3.1.1 概述概述3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用一、二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则一、二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则1、以、以NH4Cl-H2O二元体系为例，讨论二二元体系为例，讨论二元相图的绘制。元相图的绘制。根据相律：根据相律：F=C-P+1该体系有该体系有2个独立组分，最少相数为个独立组分，最少相数为1，则，则F=2-1+1=2以以NH4Cl浓度为横坐标，以温度为纵坐标浓度为横坐标，以温度为纵坐标作图：作图：3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用（1）曲线）曲线AE的物理意义的物理意义不同不同NH4Cl浓度溶液的冰点曲浓度溶液的冰点曲线。线。不同温度下冰在不同温度下冰在NH4Cl溶液中溶液中溶解度曲线。溶解度曲线。（2）曲线）曲线EB的物理意义的物理意义NH4Cl在水中的溶解度曲线。在水中的溶解度曲线。（3）AE线线:冰固相与溶液共存。冰固相与溶液共存。EB线线:NH4Cl固相与溶液共存固相与溶液共存E点点:冰、冰、NH4Cl固相、固相、NH4Cl溶溶液共存液共存.（4）过）过E点作水平线，将图面分点作水平线，将图面分成四个区域成四个区域AE、EB与纵坐标围成的区域：与纵坐标围成的区域：不饱和溶液区不饱和溶液区ACE区区:冰和溶液共存两相区冰和溶液共存两相区BED区区:NH4Cl固相与其饱和液固相与其饱和液共存的两相区共存的两相区CED区区:NH4Cl固相与冰共存区固相与冰共存区2、杠杆规则、杠杆规则（1）连线规则连线规则：组成不同的两个体系在：组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或一个体系等温下混合成为一个新体系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元盐水体系相图中，三个体系在同么在二元盐水体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。的两侧。（2）杠杆规则杠杆规则：两个分体系的量与其到：两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。总体系的距离成反比。3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用下面利用质量平衡来证明杠杆规则下面利用质量平衡来证明杠杆规则设有两个温度相同而组成不同的体系设有两个温度相同而组成不同的体系P和和Q，其质量分别，其质量分别为为p和和q，其，其NH4Cl含量分别为含量分别为XP和和XQ，在等温下将其混，在等温下将其混合成为一个新体系合成为一个新体系R，设其，设其NH4Cl浓度为浓度为XR，作混合前后，作混合前后的的NH4Cl物料衡算：物料衡算：（p+q）XR=pXP+qXQ整理后得：整理后得：根据和比定理，并令根据和比定理，并令 p+q=r，则可推导出：，则可推导出：3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用二、各种化工过程在相图二、各种化工过程在相图上的表示上的表示1、加热和冷却、加热和冷却 在二元盐水体系相图在二元盐水体系相图上，改变温度体系点将沿上，改变温度体系点将沿着垂直于横轴的直线移动，着垂直于横轴的直线移动，而保持体系的组成不变。而保持体系的组成不变。对于对于加热加热过程，体系过程，体系点点向上向上移动；而移动；而冷却冷却过程，过程，体系点体系点向下向下移动。移动。3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用2、等温蒸发和加水过、等温蒸发和加水过程程 对二元盐水体系，对二元盐水体系，溶液在等温下蒸发时，溶液在等温下蒸发时，在相图上体系点是沿着在相图上体系点是沿着平行于横轴的直线自左平行于横轴的直线自左向右移动。向右移动。加水加水过程是蒸发过过程是蒸发过程的逆过程，在相图上程的逆过程，在相图上体系点是体系点是自右向左自右向左移动。移动。3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用3、溶解过程、溶解过程 以图以图3-1中中N0不饱和溶液为例，当在不饱和溶液为例，当在55下向下向其中加入其中加入NH4Cl固体（组成点为固体（组成点为N6）时，）时，NH4Cl固固体就要溶解。当加体就要溶解。当加NH4Cl固体使体系成为饱和溶液固体使体系成为饱和溶液N4时，再向体系中加时，再向体系中加NH4Cl固体便不能溶解了。固体便不能溶解了。NH4Cl固体的加入量也可用杠杆规则计算：固体的加入量也可用杠杆规则计算：3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用三、相图应用三、相图应用 在联合制碱生产过程中，副产大量氯化铵，其在联合制碱生产过程中，副产大量氯化铵，其NH4Cl含量含量96-98%,含有少量含有少量NaCl、CaCO3、MgCO3和和Fe2O3只可做化肥使用。在干电池、焊条、电镀等工只可做化肥使用。在干电池、焊条、电镀等工业部门使用时，要求氯化铵的纯度在业部门使用时，要求氯化铵的纯度在99.5%以上。以上。3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用如如NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、MgSO4-H3BO3-H2O、MgCl2-H3BO3-H2O等等盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶体盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶体等而表现复杂。等而表现复杂。3.1.3 三元盐水体系相图及应用三元盐水体系相图及应用1.三元盐水体系相图通论三元盐水体系相图通论（1）三元盐水体系相图表示法）三元盐水体系相图表示法F=3-1+1=3 说明温度和两种盐浓度都可变化。说明温度和两种盐浓度都可变化。因此，必须用三维空间才能表达。为便于使用，因此，必须用三维空间才能表达。为便于使用，常将温度固定，即常将温度固定，即等温相图等温相图。等温相图的表示方法有：等温相图的表示方法有：等边三角形表示法等边三角形表示法等腰直角三角形表示法等腰直角三角形表示法直角坐标表示法直角坐标表示法等边三角表示法等边三角表示法CB A顶点顶点A,B,CA,B,C各点分别代表纯各点分别代表纯A,A,纯纯B B和纯和纯C.C.AB:A,B二元体系的组成二元体系的组成;BC:B,C二元体系的组成二元体系的组成;AC:A,C二元体系的组成二元体系的组成.物系点距离某顶点物系点距离某顶点愈近愈近,则则体系中此组分的含量体系中此组分的含量愈多愈多,物系点距离某顶点物系点距离某顶点愈远愈远,则则体系中此组分含量体系中此组分含量愈少愈少.GFEDP BD代表代表A的含量的含量;AG代表代表B的含量的含量;GD代表代表C的含量的含量.设有一物系点设有一物系点P.过过P分别作分别作BC,AB,AC的平行线与三角形的平行线与三角形 的边相交于的边相交于D,E,F.B AC（1）过等边三角形内任一点作平行于各边）过等边三角形内任一点作平行于各边的直线的直线 再各边所截线段再各边所截线段a、b、c之和等于等之和等于等边三角形的一边之长。边三角形的一边之长。（2）从等边三角形内任一点）从等边三角形内任一点N分别向三条分别向三条 边作垂线，则垂线之和等于三角形之高。边作垂线，则垂线之和等于三角形之高。等边三角表示法的特点等边三角表示法的特点等腰直角三角形表示法等腰直角三角形表示法O代表纯水，其他两个顶点分别代表两种纯盐。两条直角代表纯水，其他两个顶点分别代表两种纯盐。两条直角边分别表示两盐的水溶液。边分别表示两盐的水溶液。（1）自）自M点分别作两条直角点分别作两条直角边的垂线，垂足分别为边的垂线，垂足分别为a和和b，则则a点处的刻度即为点处的刻度即为a盐的百分盐的百分含量，含量，b点处的刻度即为点处的刻度即为b盐盐的百分含量，水含量可用的百分含量，水含量可用100%减去两盐的含量求出。减去两盐的含量求出。（2）如已知某一溶液两种盐的）如已知某一溶液两种盐的百分含量，则可在两条直角边上百分含量，则可在两条直角边上两盐浓度的刻度处引垂线，交点两盐浓度的刻度处引垂线，交点即为该溶液在相图上的组成点。即为该溶液在相图上的组成点。4、加盐和盐析过程、加盐和盐析过程 向一个体系中加入某种盐，以改变体系向一个体系中加入某种盐，以改变体系的组成，使体系改变后落在我们所需要的盐的组成，使体系改变后落在我们所需要的盐的结晶区内，从而分离出这种盐的固体，这的结晶区内，从而分离出这种盐的固体，这种方法工业上称为种方法工业上称为盐析盐析。盐析的原理盐析的原理：一种盐类的存在会使另一：一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解度下降。当所加入的盐与原体种盐类的溶解度下降。当所加入的盐与原体系中的盐具有同一离子时，会使体系中原来系中的盐具有同一离子时，会使体系中原来的平衡破坏，为达到新的平衡，则某一种盐的平衡破坏，为达到新的平衡，则某一种盐就要析出，这就是常说的就要析出，这就是常说的同离子效应同离子效应。3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用