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Ch7 有机波谱分析有机波谱分析有有机机分分析析化化学学分分析析波谱分析波谱分析定量分析定量分析定性分析定性分析仪仪器器分分析析紫外吸收光谱紫外吸收光谱 UV红外吸收光谱红外吸收光谱 IR核磁共振谱核磁共振谱 NMR质谱质谱 MS示例示例1示例示例2电磁波与分子吸收光谱电磁波与分子吸收光谱500um100nm200nm400nm800nm20umX-射线远紫外近紫外可见光近红外远红外无线电波E 高低E=hv=h c/电磁波电磁波分子吸收光谱分子吸收光谱:分子及组成分子的原子不断运动分子及组成分子的原子不断运动,各种运动状态具有一定的能级各种运动状态具有一定的能级,分子的各种运动能级也是量子化的分子的各种运动能级也是量子化的当当 hv=E2-E1=E分子内价电子能级分子内价电子能级(uV)分子中键合原子的振动和转动能级分子中键合原子的振动和转动能级(IR)原子核自旋能级原子核自旋能级(NMR)电磁波能量电磁波能量分子运动的能级差分子运动的能级差电磁波被吸收电磁波被吸收,产生相应的吸收光谱产生相应的吸收光谱X-射线分子内层电子跃迁X-衍射E高紫外可见光200-400nm400-800nm分子内价电子能级跃迁E较高中红外2.5-25um分子中键合原子的振动合转动能级跃迁红外吸收红外吸收光谱光谱 IRE稍无线电波0.03-100cm原子核自旋能级跃迁核磁共振核磁共振谱谱 NMRE低/nm=10/nm=10-8-81010-6-6紫外吸收光谱紫外吸收光谱 UV有机四谱有机四谱有机四谱分析特点有机四谱分析特点0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10万5-50万100-1000万50-500万7.有机化合物波谱分析o7.1 7.1 红外吸收光谱红外吸收光谱 有机化合物基团的特征有机化合物基团的特征频率频率 红外谱图解析红外谱图解析o7.2 核磁共振谱核磁共振谱 化学位移化学位移 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 谱图解析谱图解析o7.3 紫外紫外吸收光吸收光谱谱o7.4 质谱质谱7.1红外吸收光谱红外吸收光谱 红外吸收光谱是分子吸收红外光引起红外吸收光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱.红外光区域红外光区域(0.761000um),绝大部分化绝大部分化合物的振动处于中红外区合物的振动处于中红外区(2.525um).示例示例1k:k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，越小，k k越大）越大）m m1 1和和m m2 2分别为化学键所连的两个原子的质量，单分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克位为克分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱振动方程式：振动方程式：即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比与键强度成正比，与成键原子质量成反比。亚甲基的振动模式亚甲基的振动模式有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率(1)(1)特征频率区：红外光谱中特征频率区：红外光谱中40004000-1-1300cm300cm-1-1的高频的高频区称为特征频率区。主要是区称为特征频率区。主要是X-HX-H、三键三键()()及双及双键（键（C=C,C=O,C=C)C=C,C=O,C=C)的伸缩振动的伸缩振动。(2)(2)指纹区：红外光谱的指纹区：红外光谱的1000cm1000cm-1-1 650cm650cm-1-1的低的低频区称为指纹区。频区称为指纹区。主要是各种单键（主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。一一.红外谱图解析红外谱图解析基础知识基础知识红外谱图解析红外谱图解析(3)(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基基(-CH(-CH3 3)2960cm2960cm-1-1(asas)，2870cm2870cm-1-1(s s)，1470cm1470cm-1-1 、1380cm1380cm-1-1 (C-HC-H剪式及面内摇摆剪式及面内摇摆)。(1)(1)已知物的鉴定：若被测物的已知物的鉴定：若被测物的IRIR与已知物的谱与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及质（注意仪器的灵敏度及H H2 2O O的干扰）的干扰）。(2)(2)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。在分未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。在分析析IRIR图时图时,并非每个峰都有用并非每个峰都有用,要抓住几个官能团的要抓住几个官能团的特征峰分析即可特征峰分析即可.对复杂的化合物，需要对复杂的化合物，需要UVUV、NMRNMR、MSMS的数据的数据二二.用红外谱图来推导化合物结构用红外谱图来推导化合物结构:正辛烷正辛烷红外光谱解析示例：红外光谱解析示例：甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图T/%2-2-甲基庚烷甲基庚烷2,2-2,2-二甲基己烷二甲基己烷(E)-2-(E)-2-己烯己烯1-1-己烯己烯(Z)-3-(Z)-3-己烯己烯2-2-甲基甲基-1-1-丙烯丙烯1-己炔己炔2-己炔己炔7.2 核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)由具有磁矩的原子核由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱发生跃迁所形成的吸收光谱.原子的质量为奇数的原子核原子的质量为奇数的原子核1H13C19F31P,由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩磁矩,因此发生因此发生核磁共振核磁共振.而而12C16O32S原子核原子核不具磁性不具磁性,故不产生故不产生NMR1H NMR (PMR)1 3C NMR (CMR)示例示例21H-NMR谱图解析谱图解析及应用及应用1H-NMR吸收峰组数吸收峰组数 质子的质子的类型类型吸收峰的位置吸收峰的位置 质子的化学环境质子的化学环境吸收峰强度之比吸收峰强度之比 质子的相对数目质子的相对数目化学位移的表示方法：相对数值(/ppm)(a)(b)(c)1硝基丙烷的硝基丙烷的1HNMR谱图谱图/Hzh为普朗克常数H0E=h/2 H0 磁旋比磁旋比I=1/2E 1H1H1H的核磁共振的核磁共振对于对于1H核核，I=1/2,m=1/2，在磁场在磁场H0中有两个不同能级，中有两个不同能级，其能量差其能量差 E=h 1H核发生共振的条件核发生共振的条件=H0/2（为外加电磁波的频率）自旋磁量子数m=I,I-1,I-2.(代表不同的取向或能级，只能有2I+1个能级）NMR测定方法测定方法固定 改变H0固定H0 改变 核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR和FT-NMR 质子的化学位移 1 1、化学位移的起因化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽或去屏蔽效应。或去屏蔽效应。质子发生核磁共振的真正条件应为：射射=H有效有效/2 其中其中：H有效有效=H0(1-s s)=H0-H感应感应化学位移的表示方法：相对数值(/ppm)2、影响化学位移的因素：诱导效应和各向异性效应 诱导效应：电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近1H的质子峰移向低场（左侧），反之移向高场（右侧）。各向异性效应：烯、炔、芳香化合物。3、积分强度：用于确定分子中各种不同质子的数目 化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时，两者被称为化学等价。化学等价的质子具有相同的化学位移。相邻质子间在外磁场存在下的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合引起的谱线裂分或增多称为自旋裂分。自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋裂分的规律：n+1规则（一级图谱）n 为邻近等性质子的数目，各峰强度基本满足二项式各向系数比(二重峰1:1，三重峰1:2:1，四重峰1:3:3:1，五重峰1:4:6:4:1，七重峰1:6:15:20:15:6:1)练习练习1练习练习1练习练习2紫外紫外吸收光吸收光谱谱找出找出找出找出头孢氨苄头孢氨苄头孢氨苄头孢氨苄中的手性碳并标明其构型中的手性碳并标明其构型中的手性碳并标明其构型中的手性碳并标明其构型2.6烷烃卤代反应中的立体化学烷烃卤代反应中的立体化学 oo1.1.非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳 生成的产物为外消旋体，用生成的产物为外消旋体，用生成的产物为外消旋体，用生成的产物为外消旋体，用(DL)DL)、(dl)(dl)或或或或()表示表示表示表示2.7外消旋体的拆分外消旋体的拆分 oo1.1.机械拆分法机械拆分法机械拆分法机械拆分法 oo2.2.结晶拆分法结晶拆分法结晶拆分法结晶拆分法oo3.3.生物拆分法生物拆分法生物拆分法生物拆分法 4.4.化学拆分法化学拆分法化学拆分法化学拆分法 拆分效果的检验拆分效果的检验光学纯度光学纯度ee%oo光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用ee%表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。ooee%=(样品样品/纯品纯品)100oo例如：例如：样品样品=+27.9;纯品纯品=+31.0;ooee%=90%说明说明(+)对映体过剩对映体过剩90%,其余其余10%为为(+)5%,(-)5%。要点1.1.旋光异构现象旋光异构现象旋光异构现象旋光异构现象（1 1）偏光与旋光性偏光与旋光性偏光与旋光性偏光与旋光性（2 2）分子的手性与物质的旋光性）分子的手性与物质的旋光性）分子的手性与物质的旋光性）分子的手性与物质的旋光性（3 3）分子的手性与对称性（手性分子判据）分子的手性与对称性（手性分子判据）分子的手性与对称性（手性分子判据）分子的手性与对称性（手性分子判据）2.2.含手性碳原子的链状化合物的旋光异构含手性碳原子的链状化合物的旋光异构含手性碳原子的链状化合物的旋光异构含手性碳原子的链状化合物的旋光异构（1 1）含一个手性碳原子）含一个手性碳原子）含一个手性碳原子）含一个手性碳原子（2 2）构型的表示与标记方法）构型的表示与标记方法）构型的表示与标记方法）构型的表示与标记方法（3 3）含两个不相同的手性碳原子）含两个不相同的手性碳原子）含两个不相同的手性碳原子）含两个不相同的手性碳原子（4 4）含两个相同的手性碳原子）含两个相同的手性碳原子）含两个相同的手性碳原子）含两个相同的手性碳原子3.3.环状化合物的旋光异构环状化合物的旋光异构环状化合物的旋光异构环状化合物的旋光异构1.旋光异构现象旋光异构现象（1 1）偏光与旋光性偏光与旋光性偏光与旋光性偏光与旋光性（2 2）分子的手性与物质的旋光性）分子的手性与物质的旋光性）分子的手性与物质的旋光性）分子的手性与物质的旋光性（3 3）分子的手性与对称性（手性分子判据）分子的手性与对称性（手性分子判据）分子的手性与对称性（手性分子判据）分子的手性与对称性（手性分子判据）2.含手性碳原子的链状化合物的旋光异构含手性碳原子的链状化合物的旋光异构（1 1）含一个手性碳原子）含一个手性碳原子）含一个手性碳原子）含一个手性碳原子（2 2）构型的表示与标记方法）构型的表示与标记方法）构型的表示与标记方法）构型的表示与标记方法透视式与投影式透视式与投影式透视式与投影式透视式与投影式D/L,R/S,+/-D/L,R/S,+/-（3 3）含两个不相同的手性碳原子）含两个不相同的手性碳原子）含两个不相同的手性碳原子）含两个不相同的手性碳原子（4 4）含两个相同的手性碳原子）含两个相同的手性碳原子）含两个相同的手性碳原子）含两个相同的手性碳原子3.环状化合物的旋光异构环状化合物的旋光异构（1 1）构型复杂）构型复杂）构型复杂）构型复杂顺反异构和旋光异构可能同时存在顺反异构和旋光异构可能同时存在顺反异构和旋光异构可能同时存在顺反异构和旋光异构可能同时存在（2 2）环状化合物的构型异构判断）环状化合物的构型异构判断）环状化合物的构型异构判断）环状化合物的构型异构判断a.a.首先判断是否存在顺反异构首先判断是否存在顺反异构首先判断是否存在顺反异构首先判断是否存在顺反异构b.b.再判断是否存在对映异构再判断是否存在对映异构再判断是否存在对映异构再判断是否存在对映异构例。例。例。例。1-1-甲基甲基甲基甲基-2-2-乙基环丙烷（乙基环丙烷（乙基环丙烷（乙基环丙烷（4 4）1,1-1,1-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-乙基环丙烷（乙基环丙烷（乙基环丙烷（乙基环丙烷（2 2）1,2-1,2-二甲基环丙烷（二甲基环丙烷（二甲基环丙烷（二甲基环丙烷（3 3）1-1-甲基甲基甲基甲基-4-4-叔丁基环己烷（叔丁基环己烷（叔丁基环己烷（叔丁基环己烷（2 2，有对称面），有对称面），有对称面），有对称面）1-甲基甲基-2-乙基环丙烷乙基环丙烷,1,1-二甲基二甲基-2-乙基环丙烷乙基环丙烷1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷
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