官能团的选择性互变课件

第二章第二章 官能团的选择性互变官能团的选择性互变 研究合成应考虑的问题：（1）碳骨架等（2）官能团（3）构型 本章主要讨论氧化还原反应第一节第一节 还原反应还原反应 常见的还原剂有：A：催化氢化，催化剂常用Ni，Pt，Pd等；B：电子转移试剂：活泼金属如Na，Li,Mg，Fe，Zn；质子溶剂如H2O，胺，酸，醇等；C:氢转移试剂：LiAlH4,NaBH4等；D:低价N、S的化合物如：NH2NH2,NH=NH（二亚胺），Na2S,NH4HS,Na2S2O4（保险粉）等。官能团的选择性互变一、不饱和烃的还原氢化一、不饱和烃的还原氢化使用非均相催化剂：Ni,Pt，Pd，RaneyNi使用均相催化剂：过渡金属理化络合物（Ph3P）3RhCl三苯基膦氯化铑，又名威金森催化剂（Wilkinson）。例：例：例：例：例：例：官能团的选择性互变例：例：例：例：例：例：例：例：官能团的选择性互变BirchBirch 还原：负离子自由基机理：反应机理反应机理：官能团的选择性互变例：例：例：例：官能团的选择性互变二、羰基化合物的还原二、羰基化合物的还原例：例：例：例：酯在惰性溶剂如苯、甲苯中用钠还原得双分子还原产物，称为醇酮缩合反应；若使用乙醇作反应溶剂得单分子还原产物，称为鲍维特勃朗克（Bouveault-Blanc）反应:官能团的选择性互变反应历程：反应历程：官能团的选择性互变例：例：官能团的选择性互变三、含氮化合物的还原三、含氮化合物的还原 四、碳杂原子键的氢解四、碳杂原子键的氢解（O,S,N,Cl），将），将C-X转变成转变成C-H键键 最易的是苄基型和烯丙基型的结构官能团的选择性互变官能团的选择性互变例：例：例：例：例：例：官能团的选择性互变例：例：官能团的选择性互变第二节第二节 氧化反应氧化反应一、烯烃的氧化一、烯烃的氧化1 1、环氧化、环氧化（构型不变）常见的过氧酸：HCOOOH,CH3COOOH,CF3COOOH（强过氧酸）、C6H5COOOH、mClC6H5COOOH（MCPBA,较稳定，固态，运输、保存方便）、p-NO2C6H4COOOH 官能团的选择性互变例：例：（二甲亚砜）官能团的选择性互变2 2、羟基化、羟基化例：官能团的选择性互变例：例：例：例：官能团的选择性互变3 3、臭氧化、臭氧化例：例：官能团的选择性互变二、醇的氧化反应二、醇的氧化反应1、Jones 氧化剂：CrO3/H2SO4 例：例：2 2、CollinsCollins氧化剂氧化剂：CrO32C5H5N（三氧化铬的吡啶络合物）（对酸敏感的基团存在时可以用此氧化剂）酸敏感的结构不能使用官能团的选择性互变3、CrO3-C5H5N-HCl（简称PCC）对酸敏感的基团存在时也可以使用（Sarrett氧化剂）。THP（四氢吡喃基）4、新生态的MnO2为较温和的氧化剂，特别易氧化烯丙羟基、苄醇:官能团的选择性互变例：例：例：例：5、酮AlOCH(CH3)2:异丙醇铝的酮络合物称Oppenauer氧化剂（欧朋脑尔）（妊娠素）6、DMSODCC:氧化剂：（二甲亚砜二环己基碳化二亚胺）官能团的选择性互变三、醛酮的氧化三、醛酮的氧化 KMnO4 醛 酸或Ag2O，或CuO 酮：拜尔维利格氧化反应例：例：例：例：（不对称的酮重排反应，苯基迁移能力大于烷基）官能团的选择性互变历程：历程：迁移顺序：迁移顺序：HPh302010，苯环上有给电子基的的芳基优先迁移。，苯环上有给电子基的的芳基优先迁移。例：例：官能团的选择性互变第三节第三节 脱氢反应脱氢反应一、Pd催化剂：PdC 例：例：例：例：Se（硒可替代PdC作脱氢催化剂）官能团的选择性互变二、醌类作脱氢催化剂（一些特除的醌二、醌类作脱氢催化剂（一些特除的醌）2，3二氯5，6二氰基苯醌（DDQ）例：例：（更稳定）官能团的选择性互变例：三、有机硒化合物：三、有机硒化合物：PhSeClPhSeCl（苯硒基氯）、（苯硒基氯）、PhSeBrPhSeBr（苯硒基溴）（苯硒基溴）（二异丙基胺基锂，强碱）例：例：官能团的选择性互变